JP2020521025A - コポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

コポリカーボネートおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、特定構造を導入することによって、耐候性に優れた、コポリカーボネート、その製造方法、およびこれを含む成形品に関するものである。【選択図】なし

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０１８年２月７日付韓国特許出願第１０−２０１８−００１５２１４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、耐候性に優れたコポリカーボネートとその製造方法に関するものである。
ポリカーボネートは、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などの物性によって電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの分野に多様に使用されている高分子素材である。
このようなポリカーボネートは最近、応用分野が拡大されることによって、コポリカーボネート固有の物性は維持しながらも耐候性が向上した新規な構造のコポリカーボネートの開発が要求されている。
これにより、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造の異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が試みられている。しかし、大部分の技術が生産単価が高く、耐化学性や衝撃強度などが増加すれば反対に透明性が低下し、透明性が向上すれば耐化学性や衝撃強度などが低下するなどの限界がある。
よって、引張強度、衝撃強度などの機械的物性に優れながらも耐候性も優れた新規な構造のコポリカーボネートに対する研究開発が依然として必要である。
本発明は、特定構造を導入することによって、耐候性に優れたコポリカーボネートを提供するためのものである。
また、本発明は、前記コポリカーボネートの製造方法を提供するためのものである。
本発明によれば、後述の化学式１で表される第１繰り返し単位、化学式２で表される第２繰り返し単位、および化学式３で表される末端キャッピング基を含む、コポリカーボネートを提供する。
本発明によれば、後述の化学式４で表される単量体、化学式５で表される単量体、および化学式６で表される芳香族ジオールを含む末端キャッピング剤、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階；を含むコポリカーボネートの製造方法を提供する。
また、本発明によれば、前記コポリカーボネートを含む成形品を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態によるコポリカーボネート、その製造方法およびこれを含む成形品に関してより詳しく説明する。
それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
本明細書で使用される‘含む’の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
そして、本明細書で‘第１’および‘第２’のように序数を含む用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素と命名することもでき、同様に第２構成要素は第１構成要素と命名することもできる。
Ｉ．コポリカーボネート
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される第１繰り返し単位、下記化学式２で表される第２繰り返し単位および下記化学式３で表される末端キャッピング基を含む、コポリカーボネートが提供される。
Figure 2020521025
上記化学式１で、
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
Figure 2020521025
上記化学式２で、
Ｚは、非置換かもしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換かもしくはＣ1-10のアルキルで置換されたＣ3-15のシクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
ｄおよびｅはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
Figure 2020521025
上記化学式３で、
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
星印（＊）は、結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）を意味する。
コポリカーボネートは、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などの物性を有する素材であって多様な分野に適用される。これにより、コポリカーボネート固有の物性は維持しながらも耐候性が向上した新規な構造のコポリカーボネートの開発が要求されている。本発明者らの継続的な研究結果、コポリカーボネートを製造することにおいて、前記化学式１のような繰り返し単位を導入することによって、フリース転位（ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）の発生で長期耐候性の効果を実現し、特に、前記化学式１で全てのベンゼン環を基準にエステルとエーテル結合がｐａｒａ位置に置換されることによって初期耐候性（５００ｈｒ以下）維持効果を増大させることができるのを確認した。また、前記化学式３で表される末端キャッピング剤はケト−エノール互変異性化（Ｋｅｔｏ−ｅｎｏｌｔａｕｔｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が可能な構造によって耐候性をさらに向上させ、長期・短期耐候性維持効果を増大させることができるのを確認した。
よって、本発明のコポリカーボネートは自動車内／外装材、照明ハウジング、建築用プラスチック外装材製品に適用される場合、製品の製造工程や、製品が実際使用される応用分野で光、高温、高圧などの条件に置かれるようになる場合にも優れた耐候性を実現することができる。
前記化学式１で、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ1-20のアルキルであってもよい。好ましくは、水素、置換もしくは非置換のＣ1-10のアルキル、より好ましくは、水素であってもよい。具体的に、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルであってもよい。
前記化学式１で、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して１〜３の整数、または１または２の整数であってもよい。
前記化学式２で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される１種以上の芳香族ジオール化合物に由来するものであってもよい。
前記‘芳香族ジオール化合物に由来する’の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記化学式２で表される第２繰り返し単位を形成することを意味する。
前記化学式２で、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ1-20のアルキルであってもよい。好ましくは、水素、置換もしくは非置換のＣ1-10のアルキル、より好ましくは、水素であってもよい。具体的に、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルであってもよい。
前記化学式２で、ｄおよびｅはそれぞれ独立して１〜３の整数、または１または２の整数であってもよい。
前記化学式２で表される第２繰り返し単位は、好ましくは下記化学式２−１で表される繰り返し単位を含むことができ、下記化学式２−１で表される繰り返し単位は芳香族ジオール化合物であるビスフェノールＡとカーボネート前駆体であるトリホスゲンが重合された場合である。
Figure 2020521025
前記化学式３で、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ1-20のアルキルであってもよい。好ましくは、水素、置換もしくは非置換のＣ1-10のアルキル、より好ましくは、水素であってもよい。具体的に、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルであってもよい。
前記化学式３で、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜３の整数、または１または２の整数であってもよい。
本発明の一実施形態において、コポリカーボネートの繰り返し単位の含量を調節して、コポリカーボネートの物性を向上させることができる。前記化学式１で表される第１繰り返し単位と前記化学式２で表される第２繰り返し単位のモル比は１：９９〜５０：５０であってもよく、好ましくは５：９５〜３０：７０で含まれてもよい。
前記含量範囲で含まれる場合、ポリカーボネート固有の物性は維持しながらも耐候性を顕著に改善することができる。
前記各繰り返し単位の重量比は、コポリマーの製造時に使用される各単量体の重量比に対応する。
前記化学式３で表される末端キャッピング基は、コポリカーボネート総含量に対して、０．０００１〜０．１重量％で含まれてもよく、好ましくは、０．００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．０３重量％で含まれてもよい。
前記含量範囲で含まれる場合、長期・短期耐候性維持効果が増大できて好ましい。前記末端キャッピング基が０．０００１重量％未満で含まれる場合、微量で目的とする効果を実現しにくく、特に分子量上昇による加工性の問題が発生することがあり、また、末端キャッピング基が０．１重量％超過で含まれる場合、分子量減少による機械的物性低下の問題が発生することがある。
また、前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、衝撃量が非常に低下する問題点が発生することがある。前記重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ超過すれば、射出性が多少低下することがある。
ＩＩ．コポリカーボネートの製造方法
本発明の一実施形態によれば、下記化学式４で表される単量体、下記化学式５で表される単量体、下記化学式６で表される芳香族ジオールを含む末端キャッピング剤、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階；を含むコポリカーボネートの製造方法が提供される。
Figure 2020521025
上記化学式４で、
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
Figure 2020521025
上記化学式５で、
Ｚは、非置換かもしくはフェニルで置換されたＣ1-10のアルキレン、非置換かもしくはＣ1-10のアルキルで置換されたＣ3-15のシクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
ｄおよびｅはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
Figure 2020521025
上記化学式６で、
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１〜４の整数である。
本発明の一実施形態による製造方法は、前記化学式４で表される単量体、前記化学式５で表される単量体、前記化学式６で表される芳香族ジオールを含む末端キャッピング剤およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含み、このような重合段階を通じて前記化学式１で表される第１繰り返し単位、前記化学式２で表される第２繰り返し単位および前記化学式３で表される末端キャッピング基を含むコポリカーボネートを得る方法で行うことができる。
より具体的に、前記化学式１で表される第１繰り返し単位は前記化学式４で表される単量体の重合で形成され、前記化学式２で表される第２繰り返し単位は前記化学式５で表される単量体の重合で形成され、前記化学式６で表される末端キャッピング基は前記化学式３で表される芳香族ジオールが前記単量体の中の一部と重合されて形成できる。
前記化学式４で、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ1-20のアルキルであってもよい。好ましくは、水素、置換もしくは非置換のＣ1-10のアルキル、より好ましくは、水素であってもよい。具体的に、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルであってもよい。
前記化学式４で、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して１〜３の整数、または１または２の整数であってもよい。
前記化学式５で、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ1-20のアルキルであってもよい。好ましくは、水素、置換もしくは非置換のＣ1-10のアルキル、より好ましくは、水素であってもよい。具体的に、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルであってもよい。
前記化学式５で、ｄおよびｅはそれぞれ独立して１〜３の整数、または１または２の整数であってもよい。
前記化学式６で、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ1-20のアルキルであってもよい。好ましくは、水素、置換もしくは非置換のＣ1-10のアルキル、より好ましくは、水素であってもよい。具体的に、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルであってもよい。
前記化学式６で、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜３の整数、または１または２の整数であってもよい。
前記化学式４で表される単量体は、例えば、下記化学式４−１で表される単量体であってもよい。
Figure 2020521025
また、前記化学式４で表される単量体は、フリース転位（ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）が可能な構造によって長期耐候性の効果を示すことができる。
前記化学式５で表される単量体は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
好ましくは、前記化学式５で表される単量体は、ビスフェノールＡであってもよい。
前記化学式６で表される芳香族ジオールは重合時にコポリカーボネートの分子量調節のために使用される末端キャッピング剤であって、ケト−エノール互変異性化（Ｋｅｔｏ−ｅｎｏｌ ｔａｕｔｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が可能な構造によって耐候性に優れた効果を示すことができる。
前記化学式６で表される芳香族ジオールはカルボニル基の両側に置換もしくは非置換のフェノールが結合されたものであって、具体的に、カルボニル基とヒドロキシ基がオルト（ｏｒｔｈｏ）置換されたフェノール基、およびカルボニル基とヒドロキシ基がパラ（ｐａｒａ）置換されたフェノール基が含まれてもよい。
前記パラ置換されたフェノール基に含まれているヒドロキシ基は相対的にカルボニル基と距離が遠くて前記化学式４および化学式５で表される単量体との重合反応に対する反応選択性が高くて末端キャッピング剤として作用する反面、前記オルト置換されたフェノール基に含まれているヒドロキシ基は相対的にカルボニル基と距離が近くて重合反応に対する選択性が低くて単量体と重合されないこともある。したがって、前記化学式６で表される芳香族ジオールは２個のヒドロキシ基を含むにもかかわらず前記パラ置換されたフェノール基に含まれているヒドロキシ基のみが重合反応に参加して末端キャッピング剤として作用することによって、前記芳香族ジオールを含むコポリカーボネートは耐候性に優れた効果がある。
前記化学式６で表される芳香族ジオールは、例えば、下記化学式６−１で表される芳香族ジオールであってもよい。
Figure 2020521025
前記末端キャッピング剤は、例えば、モノ−アルキルフェノールをさらに含むことができる。前記モノ−アルキルフェノールは、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上である。
前記末端キャッピング剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入できる。
前記末端キャッピング剤の含量は前述のように、最終的に製造されたコポリカーボネート総含量に対して、０．０００１〜０．１重量％で含まれてもよく、好ましくは、０．００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．０３重量％で含まれてもよい。
前記カーボネート前駆体は前記化学式４で表される単量体、前記化学式５で表される単量体および／または前記化学式６で表される芳香族ジオールを連結する役割を果たすものであって、その具体的な例として、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートおよびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記カーボネート前駆体は、化学式４で表される単量体および化学式５で表される単量体総含量に対して、１０〜７０モル％で含まれてもよく、好ましくは、１５〜５０モル％またはさらに好ましくは２０〜４０モル％であってもよい。
前記カーボネート前駆体が１０モル％未満で含まれる場合、微量で目的とする効果を実現しにくく、特に、未反応のジオール系モノマーによって製品の品質低下が誘発されることがある。また、カーボネート前駆体が７０モル％を超過する場合、商業的に費用が大きく増加する問題が発生することがある。
本発明の一実施形態において、前記重合反応はポリカーボネートの製造時に使用される方法が特別な制限なく適用でき、界面重合で行うことが好ましく、界面重合時に常圧と低い温度で重合反応が可能であり分子量調節が容易である。
前記重合温度は０℃〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間が好ましい。また、反応中ｐＨは９以上または１１以上に維持することが好ましい。
前記重合に使用できる溶媒としては、当業界でコポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
また、前記重合は酸結合剤の存在下に行うことが好ましく、前記酸結合剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
ＩＩＩ．コポリカーボネートを含む成形品
本発明の一実施形態によれば、前述のコポリカーボネートを含む成形品が提供される。
本発明による成形品は、好ましくは、自動車内外装材、照明用ハウジング、建築用内外装材などに適用でき、既存のポリカーボネートが有する固有の特性である衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などに優れながらも、耐候性および硬度などに優れた特性を示すことができる。
特に、製品の製造工程や、製品が実際使用される応用分野で光、高温、高圧などの条件に置かれるようになる場合にも優れた長期・短期耐候性維持効果が優れる。
本発明によれば、耐候性に優れたコポリカーボネートとこれを製造できる方法が提供される。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらのみで限定するのではない。
［実施例］
実施例および比較例：コポリカーボネートの製造
実施例１
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１，０１４．５７ｇ（４．４４ｍｏｌ）、ＮａＯＨ４０％水溶液１，７８５ｇ、下記ヒドロキノンビス（４−ヒドロキシベンゾエート）（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ））１５６．６４ｇ（０．４５ｍｏｌ）、蒸留水７，５００ｇを投入し、窒素雰囲気下でＢＰＡが完全に溶けたのを確認した後、メチレンクロリド４，７００ｇを投入して混合した。ここにトリホスゲン５６５．３ｇ（１．９ｍｏｌ）を溶かしたメチレンクロリド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、メチレンクロリド４００ｇに溶かした２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（２，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）６０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴加した。６０ｇ滴加完了後、１５分間放置し、トリエチルアミン１０ｇを投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗し、メチレンクロリド相を分離した後、メタノールに沈殿させて粉末状のコポリカーボネート樹脂を得た。
最終得られたコポリカーボネート樹脂は下記の繰り返し単位を含むものであって、第１−Ａ繰り返し単位と第２−Ａ繰り返し単位のモル比（％）は約９：９１であった。
Figure 2020521025
Figure 2020521025
実施例２
前記実施例１で、ヒドロキノンビス（４−ヒドロキシベンゾエート）（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ））３１６ｇ（０．９ｍｏｌ）を投入したことを除いては、同様な方法で粉末状のコポリカーボネートを得た。
最終得られたコポリカーボネート樹脂は実施例１と同一な繰り返し単位を含むものであって、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位のモル比（％）は約１７：８３であった。
実施例３
前記実施例１で、末端剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（２，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）６０ｇの代わりに３０ｇにして使用し、追加的にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２２ｇ投入したことを除いては、同様な方法で粉末状のコポリカーボネートを得た。
最終得られたコポリカーボネート樹脂は実施例１と同一な繰り返し単位を含むものであって、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位のモル比（％）は約９：９１であった。
実施例４
前記実施例１で、末端剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（２，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）６０ｇ以外に追加的にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２２ｇ投入したことを除いては、同様な方法で粉末状のコポリカーボネートを得た。
最終得られたコポリカーボネート樹脂は実施例１と同一な繰り返し単位を含むものであって、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位のモル比（％）は約９：９１であった。
比較例１
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ（４．２９ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（ｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｄｅｃａｎｅｄｉｏａｔｅ）３．９２７ｇ（０．００６ｍｏｌ）。ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたのを確認した後、メチレンクロリド３，６７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を投入して混合した。ここにトリホスゲン５４２．５ｇ（１．８ｍｏｌ）を溶かしたメチレンクロリド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間放置し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロリドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロリド相を分離した後、メタノールに沈殿させて粉末状のコポリカーボネート樹脂を得た。
比較例２
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２３２ｇ（１．０２ｍｏｌ）、ＮａＯＨ３２％水溶液３８５ｇ、蒸留水１，７８４ｇを入れて窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたのを確認した後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１４．３ｇ（０．１ｍｏｌ）と、ＡＰ−ＰＤＭＳ（２−アリルフェノール−置換−ポリジメチルシロキサン）１２．５４ｇ（０．００４ｍｏｌ）およびＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（２−メチル−１−ブテンヒドロキシ安息香酸−置換−ポリジメチルシロキサン）０．６６ｇ（０．０００１ｍｏｌ）の混合液（重量比９５：５で混合される）を投入して混合した。ここにトリホスゲン１２８ｇ（０．４３ｍｏｌ）、を溶かしたメチレンクロリド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン４６ｇをメチレンクロリドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロリド相を分離した後、メタノールに沈殿させて粉末状のコポリカーボネート樹脂を得た。
前記ＡＰ−ＰＤＭＳは下記化学式Ａで表される化合物であり、ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳは下記化学式Ｂで表される化合物である。
Figure 2020521025
Figure 2020521025
比較例３
比較例１のコポリカーボネート７０重量％および比較例２のコポリカーボネート３０重量％を混合した。
比較例４
比較例１のコポリカーボネート５０重量％および比較例２のコポリカーボネート５０重量％を混合した。
比較例５
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１，０１４．５７ｇ（４．４４ｍｏｌ）、ＮａＯＨ４０％水溶液１，７８５ｇ、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン（（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）１３０ｇ（０．６１ｍｏｌ）、ビス（３−ヒドロキシフェニル）イソフタレート（ｂｉｓ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）１３０ｇ（０．３７ｍｏｌ）、蒸留水７，５００ｇを投入し、窒素雰囲気下でＢＰＡが完全に溶けたのを確認した後、メチレンクロリド４，７００ｇ、下記ビス（３−ヒドロキシフェニル）テレフタレート（ｂｉｓ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）６４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を投入して混合した。ここにトリホスゲン５６５．３ｇ（１．９０ｍｏｌ）、を溶かしたメチレンクロリド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、メチレンクロリド４００ｇに溶かしたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）４４ｇ（０．２９ｍｏｌ）を滴加する。６ｇ滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１０ｇを投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗し、メチレンクロリド相を分離した後、メタノールに沈殿させて粉末状のコポリカーボネート樹脂を得た。
比較例６
比較例５で、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の代わりに２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン６０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を使用してコポリカーボネートを製造した。
試験例：コポリカーボネートの物性評価
前記実施例および比較例で製造したコポリカーボネート樹脂１重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート０．０５０重量部を添加してＢａｕ Ｔｅｃｈ小型二軸押出機を使用して、ペレット化した後、ＨＡＫＫＥ小型射出成形機を使用してシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で射出成形して試片を製造した。
前記実施例および比較例で製造された樹脂の重量平均分子量はＡｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定し、その結果を下記表１に示した。
１）耐候性評価実験
前記実施例および比較例で製造したコポリカーボネート試片に対して、Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ（ＡＴＬＡＳ、ＣＩ５０００）の装置を使用して、ＵＬ７４６Ｃ ＵＶ ＆ Ｗａｔｅｒ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｅｓｔによって、ＡＳＴＭ Ｇ１５１、Ｇ１５５に準じた波長のＵＶを照射した。
まず、試片の製造後、別途のＵＶ照射しない場合、５００時間ＵＶを照射した場合、１，０００時間ＵＶを照射した場合に対して、ＡＳＴＭ Ｄ６３０によって、黄変指数（Ｙ．Ｉ．、ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）を測定し、その結果を下記表１に示した。
２）衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）
前記実施例および比較例で製造したコポリカーボネート試片に対して、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社の衝撃強度装置を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって、衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を測定し、その結果を下記表１に示した。
Figure 2020521025
上記表１から確認できるように、本発明によるコポリカーボネートは特定構造の繰り返し単位と末端キャッピング基を導入することによって、耐候性と衝撃強度特性を同時に向上させることができるのをを確認した。
これと比較して、比較例の場合、衝撃強度は実施例と同等水準を実現したが、光照射時間が増加するほど黄変度が顕著に増加したことを確認した。
［実施例］
実施例および比較例：コポリカーボネートの製造
実施例１
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１，０１４．５７ｇ（４．４４ｍｏｌ）、ＮａＯＨ４０％水溶液１，７８５ｇ、下記ヒドロキノンビス（４−ヒドロキシベンゾエート）（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ））１５６．６４ｇ（０．４５ｍｏｌ）、蒸留水７，５００ｇを投入し、窒素雰囲気下でＢＰＡが完全に溶けたのを確認した後、メチレンクロリド４，７００ｇを投入して混合した。ここにトリホスゲン５６５．３ｇ（１．９ｍｏｌ）を溶かしたメチレンクロリド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、メチレンクロリド４００ｇに溶かした（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン（（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）６０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴加した。６０ｇ滴加完了後、１５分間放置し、トリエチルアミン１０ｇを投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗し、メチレンクロリド相を分離した後、メタノールに沈殿させて粉末状のコポリカーボネート樹脂を得た。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表される第１繰り返し単位、下記化学式２で表される第２繰り返し単位および下記化学式３で表される末端キャッピング基を含む、コポリカーボネート。
    Figure 2020521025
    上記化学式１中、
    Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
    ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
    Figure 2020521025
    上記化学式２中、
    Ｚは、非置換かもしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換かもしくはＣ1-10のアルキルで置換されたＣ3-15のシクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
    Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
    ｄおよびｅはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
    Figure 2020521025
    上記化学式３中、
    Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
    ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
    星印（＊）は、結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）を意味する。
  2. 前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素である、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  3. 前記化学式２で表される第２繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のコポリカーボネート。
    Figure 2020521025
  4. 前記化学式２中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素である、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  5. 前記化学式３中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、水素である、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  6. 前記化学式１で表される第１繰り返し単位と前記化学式２で表される第２繰り返し単位のモル比は、１：９９〜５０：５０である、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  7. 前記化学式３で表される末端キャッピング基は、コポリカーボネート総量に対して、０．００１〜０．１重量％で含まれる、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  8. 重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のコポリカーボネート。
  9. 下記化学式４で表される単量体、下記化学式５で表される単量体、および下記化学式６で表される芳香族ジオールを含む末端キャッピング剤、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階；を含む、コポリカーボネートの製造方法。
    Figure 2020521025
    上記化学式４中、
    Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
    ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
    Figure 2020521025
    上記化学式５中、
    Ｚは、非置換かもしくはフェニルで置換されたＣ1-10のアルキレン、非置換かもしくはＣ1-10のアルキルで置換されたＣ3-15のシクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
    Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
    ｄおよびｅはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
    Figure 2020521025
    上記化学式６中、
    Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ1-60のアルキルであり、
    ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１〜４の整数である。
  10. 前記化学式５で表される単量体は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ、ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される１つ以上である、請求項９に記載のコポリカーボネートの製造方法。
  11. 前記末端キャッピング剤は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１つ以上をさらに含む、請求項９に記載のコポリカーボネートの製造方法。
  12. 前記カーボネート前駆体は、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、およびビスハロホルメートからなる群より選択された１つ以上である、請求項９に記載のコポリカーボネートの製造方法。
  13. 請求項１〜８のうちのいずれか一項によるコポリカーボネートを含む、成形品。
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