JPH01210422A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はポリエステルの製造法に関するものである。更
に詳しくは芳香族オキシカルボン酸残基と芳香族ジヒド
ロキシ化合物残基及び炭酸残基とからなり、溶融成形が
可能で耐熱性１機械的特性。

寸法安全性、耐溶剤性、溶融時の酸化特性等に優れてお
り、かつ吸水性が低く、エンジニアリングプラスチック
スとして有用な液晶成性の芳香族ポリエステルカーボネ
ートの製造法に関するものである。

ｂ、従来技術 ポリエチレンテレフタレートは優れた耐薬品性及び機械
的性質を有しており、繊維、フィルム。

プラスチック等の成形材料として広く用いられている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは熱変形温
度が比教的低く、また特にエンジニアリングプラスチッ
クとして使用する場合には強度的にも充分であるとは言
えず、このため例えばガラス繊維で強化するなどして使
用している状況にある。

一方、ガラス繊維等の補強材を用いなくても、十分に高
い耐熱性、及び機械的強度の得られる溶融成形の可能な
ポリエステルとして、各種の液晶形成性ポリエステルが
提案されている０本発明者等はかかる液晶形成性ポリエ
ステルの一種として、ｐ−オキシ安息香酸を主とする芳
香族オキシカルボン酸の残基、ハイドロキノン等を主と
する芳香族ジヒドロキシ化合物の残基及び炭酸の残基よ
り構成された芳香族ポリエステルカーボネートを先に提
案した（特公昭５９−３０７２７号）、かかるポリエス
テルカーボネートは通常（Ａ）芳香族オキシカルボン酸
及び／又は（Ｂ）のエステル形成性誘導体、例えばフェ
ニルエステルと（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（Ｃ
）ジアリールカーボネートとを反応せしめることによっ
て得られる。この場合Ａ成分として芳香族オキシカルボ
ン酸を用いる場合、芳香族オキシカルボン酸が一般に熱
分解しやすいためＣ成分をＡをニスデル化するのに十分
な量過剰に用いる必要があること、又Ａ成分として例え
ばフェニルエステルを用いる場合予め合成する必要があ
り、又その場合にも反応が進みにくい等の問題があった
。

Ｃ１発明の目的 そこで、本発明者らはかかる点に着目し、より単純なプ
ロセスで優れた性能を有するポリエステルカーボネート
を製造する方法について鋭意検討した結果本発明に到達
した。

ｄ１発明の構成 即ち、本発明は（＾）芳香族オキシカルボン酸と（８）
芳香族ジヒドロキシ化合物とを下記式（Ｉ）３０／７０
＜　ａ／　ｂ　＜９０／１０　　　　　−・・（Ｉ　）
［ここでａ、ｂは成分Ａ、Ｂのモル数を表わす、］を満
足する割合で、エステル化触媒の存在下、反応物のカル
ボキシル基価が１０００当量／　１０６　を以下に達す
るまで反応せしめ、次いで（Ｃ）ジアリールカーボネー
トを下記式（ｎ） ｂ＜ｃ＜、１．５　ｂ　　　　　　　　　−（ＩＩ）［
ここです、ｃは成分Ｂ、Ｃのモル数を表わす。］を満足
する割合で添加反応せしめることを特徴とするポリエス
テルカーボネートの製造法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に於てＡ成分として用いる芳香族オキシカルボン
酸としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシジフェニル−４′−カ
ルボン酸が好ましく、場合によってはその一部例えば５
０％未満、より好ましくは３０％以下を他種オキシカル
ボン酸例えば、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−
ブロム−４−オキシ安息香酸、３−メチル−４−才キシ
安息香酸、３−メトキシ−４−オキシ安息香酸、３．５
“−ジクロル−４−オキシ安息香酸１ｍ−しドロキシ安
息香酸等の芳香族オキシカルボン酸や、ε−オキシカプ
ロン酸の如き脂肪族オキシカルボン酸又はシクロヘキサ
ンオキシカルボン酸の如き脂環族オキシカルボン酸等で
置き変えてもよい。

本発明に於てＢ成分として用いる芳香族ジヒドロキシ化
合物としてはハイドロキノン、４，４°−ジフェノール
及びこれらの該置換誘導体例えばクロルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、３
，３°−ジメチル−４，４゛−ジフェノール等が好まし
く、特にハイドロキノン。

４．４°−ジフェノールが好ましい、又、その一部例え
ば５０モル％未満、好ましくは３０モル％以下の割合で
他種ジヒドロキシ化合物、例えばレゾルシン。

ジヒドロキシナフタレン、２．２−ビス（４−しドロキ
シフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン及びこれらの核置換誘導体等
の芳香族ジヒドロキシ化合物、或いは例えばエチレング
リコール、ネオベンチレンゲリコール等の如き脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジメチロール、シクロヘキサン
ジオール等の如き脂環族ジオール等で置き変えてもよい
。

また本発明でＣ成分として用いるジアリールカーボネー
トとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ−ｐ−クロロ
フェニルカーボネート、フェニル−ｐ−）リルカーボネ
ートが例示できる。

これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

本発明に於ては先ず上記Ａ成分とＢ成分とをニスデル化
触媒の存在下で反応せしめる。エステル化触媒としては
従来公知の種々の化合物が用いられる、かかる触媒とし
ては、チタニウム、錫、アンチモン等の化合物例えば酸
化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラー
ド、フェノラート、有Ｒ酸塩、無ａ酸塩、錯塩、複塩お
よび有機スルホン酸等が好ましく例示され、特に有機ス
ルホン酸が好ましい、かかる有機スルホン酸としてはベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、ブタンスルポン酸、ヘキサンスルホン酸
、オクタンスルホン酸。

エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸あるいはシク
ロヘキサンスルホン酸、シクロへブタンスルポン酸等の
脂肪族又は脂環族スルホン酸が例示される。

かかる触媒の使用量は、芳香族オキシカルボン酸に対し
て０．００５〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１．
０モル％となる範囲の量である。

本発明に於ては前記Ａ成分とＢ成分との割合は各成分の
モル数をそれぞれａ、ｂとした場合に下記式（Ｉ）を満
足するようにする必要がある。

３０／７０≦ａ／ｂ　＜９０／１０　　　　　　・・（
Ｉ　）これ以外の範囲では得られるポリマーの融点が高
くなりすぎ、良好な溶融液晶が得られず、溶融成形が困
難になるので好ましくない、より好ましくは ４０／　６０＜　ａ　／　ｂ　＜、　１１０／　２０、
特に好ましくは ５０／　５０≦ａ　／　ｂ　＜、　８０／　２０である
。

尚、本発明に於ては該エステル反応系に芳香族モノしド
ロキシ化合物を例えばＡ成分に対し高々５倍モル、好ま
しくは高々３倍モル、より好ましくは０．５〜２倍モル
の割合で添加しておくことも好ましく、かかる芳香族モ
ノヒドロキシ化合物としてはフェノール、クレゾール等
が例示され特にフェノールが好ましい。

このエステル化反応は１００℃より２５０℃までの温度
範囲、更に好ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲、更
に好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲の温度で、反
応の結果生成する水を除去しながら実施するのが好まし
い、水の除去はたとえば、１）エステル化反応に用いる
芳香族モノヒドロキシ化合物と共沸させる；２）エステ
ル化反応系に水と共沸する常圧下の沸点が１８１）’Ｃ
以下の非反応性有機溶剤たとえばトルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プソイドクメン等を共存させ、水を共
沸させる；３）水のみを反応系より蒸発させるなど、こ
の種のエステル化反応系から水を除去する方法として従
来公知の方法により行うことができる。

これらのうち２）の方法が好ましく、この場合有機溶剤
としては特にエチルベンゼン、キシレン。

プソイドクメンが好ましい。

反応圧力は減圧〜加圧と任意に採用出来るが例えば前記
２）の方法でエチルベンゼン等の沸点の低い溶剤を用い
て該沸点以上の温度で反応させる場合には加圧する必要
がある。

エステル化反応は反応物のカルボキシル基価が１０００
当Ｊｔ／１０６＋ｒに達するまで反応せしめる必要があ
る。１０００当１に／１０６ｔより大きい場合には次の
重合反応が遅くなり好ましくない、より好ましくは８０
０以下、特に好ましくは５００以下になるまで反応せし
める。尚ここで反応物とはエステル化反応によって得ら
れた反応混合物より溶剤等を蒸発により除去して得た生
成物のことである。

次いで、本発明では、上記によって得た反応生成物に、
上記Ｃ成分を添加し、溶融状態で重合反応を行う、ここ
で、Ｃ成分の添加割合は、Ａ、Ｂ。

Ｃ成分の各モル数をａ、ｂ、ｃとした場合、下記式（Ｉ
［）、 式　ｂ＜Ｃく１．５ｂ　　　　　　　・・・（ＩＩ）を
満足することが必要であり、好ましくはｉ、ｏｓｂ＜ｃ
＜ｔ、３ｂである。この割合がｃくｂの場合は、目的と
する高重合度ポリエステルカーボネートが得られ難く、
ｃ＞　Ｌ５ｂの場合には、過剰のジアリールカーボネー
トが無駄になってしまい良くない。

反応温度は一般には１８０℃以上、好ましくは２００℃
以上、特に好ましくは２４０℃以上４００℃以下である
０反応圧力は任意の圧力を採用できるが、反応が進行す
るに従って減圧する°方が好ましい。

また、一般にポリエステルの重合触媒として知られてい
るものが、反応触媒として用いることが出来る。かかる
反応触媒としては、例えばナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チ
タニウム、錫、鉛。

アンチモン、ゲルマニウム等の単体及びこれらの化合物
（例えば酸化物、水素化物、水素酸化物。

ハロゲン化物、アルコラード、フェノラート、有機酸塩
、無機酸塩、錯塩、複塩等）などが挙げられる。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、実質的に
線状のポリマーであって、該ポリマーはＡ成分をＨＯ−
Ａｒ−ＣＯＯＨ，Ｂ成分をＨＯ−Ａｒ′−ＯＨと表わし
た場合下記構造単位（ＩＩ）と、 −Ｏ−Ａｒ−Ｃ−・・・（ＩＩ） 下記ＷＩ造単位（２）とから主として構成されている。

−０−Ａ　ｒ　’　　−０−Ｃ−＝　（２）本発明に於
ては（２）式中の炭酸残基の一部を、例えば５０モル％
以下、好ましくは３０モル％以下の割合でジカルボン酸
残基で置き換えてもよい、かかるジカルボン酸としては
例えば、テレフタル酸。

イソフタル酸、ナツタレンジ力ルポ酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、メチルプレフタル酸。

メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばコ
ハクｆ１′、アジピン酸、セパチン酸、デカンジカルボ
ン酸、ドデカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン
酸等が例示される。この場合ジカルボン酸の添加時期は
、エステル化の段階が好ましい。

なお、本発明においては、各種添加剤例えば酸化防止剤
、紫外線吸収剤等の如き安定剤；顔料；螢光増白剤等を
添加してもよい。

ｅ゛、実施例 以下、実施例をあげて、本発明を説明する。なお、実施
例中の「部」は重量部を意味し、固有粘度は、ｐ−り四
ロフェノール／１，１，２．２−テトラクロルエタン＝
５０１５０（重量比）の混合溶媒を用いて測定した値で
ある。また、カルボキシル基価は、ユニックスの方法（
Ｍａｃｒｏ、　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ、　Ｃｈｃｎｌ、並
２２６（ＩＩ９５８）　）に従って測定した。また、融
点は、ＤＳＣを用い昇温速度１０℃／分で走査して求め
たものである。　　′ 実施例１ 精留塔及び撹拌機つきオートクレーブにｐ−ヒドロキシ
安息香酸８２．８部、ハイドロキノン４４部。

ｐ−トルエンスルホン酸０．１部及びプソイドクメン５
０部を仕込み加熱してプソイドクメンを還流さぜな６反
応によって生成する水をプソイドクメンとの共沸で反応
系外に留去せしめた。約３時間後に水の留出がとまった
。プソイドクメンを系外に留去せしめて得られた生成物
のカルボキシル基価を測定したところ２０５当量／１０
６　ｇであった０次にこの生成物を撹拌機付き反応器に
移し、ジフェニルカーボネート１０２．７部、三酸化ア
ンチモン０．０９部、酢酸ナトリウム０．０４部及びト
リフェニルボスフェート０．３３部を添加し常圧下２８
０℃で６０分。

３００℃で３０分１次いで系内を徐々に減圧とし３０分
後には絶対圧０．５ｍＨＩ３以下として更に６０分反応
せしめた。得られたポリマーは液晶性でその固有粘度は
４．７３．融点は２７７℃であった。

実施例２〜４ 精留塔及び撹拌機付きオートクレーブに、ｐ　−ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキノン、フェノール。

溶剤及びエステル化触媒を表１に示す通りに仕込み、内
温が１７０℃〜１８０℃で、反応の際生成する水が、溶
剤と共沸され反応系から留去されるように、圧力を調節
した。約８時間後、得られた生成物を減圧乾燥しその一
部を分取し、測定したカルボキシル基価を第１表に示し
た。

次にこの生成物を、撹拌機付き反応器に移し、ジフェニ
ルカーボネート、重合触媒を表１に示した通りに仕込み
、常圧下２４０℃で３０分、２６０℃で１時間、２８０
℃で３０分反応後、徐々に減圧にしながら、徐々に昇温
し、約１時間かけて、５部ｍｆｌＱ。

３００℃とし、さらに３時間反応せしめた。得られたポ
リマーは、液晶性を示した。その固有粘度。

融点をも第１表に示した。

実施例５ 精留塔及び撹拌機付きオートクレーブに、ｐ　−ヒドロ
キシ安息香酸４８．３部、　４．４’−ジヒドロキシジ
フェニル２７．９部、Ｐ−トルエンスルホン酸を０．０
５７部及び、プソイドクメン６０を仕込み、窒素置換の
後、加熱し、内温が１７０℃〜１８０℃で、反応によっ
て生じる水が、プソイドクメンと共沸することにより留
去できるようにした。約３時間反応後、得られた生成物
を減圧で乾燥した後、生成物の一部を分取し、カルボキ
シル基価を測定したところ、４１０当量／１０６　、で
あった０次にこの生成物を撹拌機付き反応器に移し、ジ
フェニルカーボネート４２．８部、三酸化アンチモンを
、０．０１５部添加し、常圧下２４０℃で１時間、２６
０℃で１時間。

２８０℃で３０分間反応後、次いで、系内を徐々に減圧
しながら、昇温し、約１時間かけて、３００℃。

５ｍｍ１（ｌにまで至らしめ、その状態で約３時間反応
を続行せしめた。

得られたポリマーは、液晶性を示し、その固有粘度は３
．２．融点は、２６４℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族オキシカルボン酸と（Ｂ）芳香族ジヒドロ
   キシ化合物とを下記式（ I ） ３０／７０≦ａ／ｂ≦９０／１０・・・（ I ）［ここ
   でａ、ｂは成分Ａ、Ｂのモル数を表わす。］を満足する
   割合で、エステル化触媒の存在下、反応物のカルボキシ
   ル基価が１０００当量／１０＾６ｇ以下に達するまで反
   応せしめ、次いで（Ｃ）ジアリールカーボネートを下記
   式（II） ｂ＜ｃ≦１．５ｂ・・・（II） ［ここでｂ、ｃは成分Ｂ、Ｃのモル数を表わす。］を満
   足する割合で添加反応せしめることを特徴とするポリエ
   ステルカーボネートの製造法。