JPH1077336A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビスフェノールを重合用原料としてそのまま
用いて、毒性の物質を用いず、煩雑な工程を省き、目的
とするビスフェノールのヒドロキシアルキルエーテルを
共重合したポリエステルを製造する新規な方法を提供す
る。 【解決手段】 芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）、下
記式（１）で示されるアルキレンカーボネート（Ｂ）お
よび触媒（Ｃ）の存在下、芳香族ポリヒドロキシ化合物
（Ａ）のＯＨ官能基当量に対して７５モル％以上の炭酸
ガスが発生するまで溶融反応せしめ、次いで有機ポリカ
ルボン酸（Ｄ）、ならびに脂肪族および／または脂環族
ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）を特定の割合で混合し、溶
融重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は共重合ポリエステル
の製造方法に関し、更に詳しくは芳香族ポリヒドロキシ
化合物のヒドロキシアルキルエーテルをグリコール成分
とする共重合ポリエステルの改良された新規製造方法に
関する。

【０００２】

【従来技術】芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシア
ルキルエーテルをジオール成分の１つとする分岐構造を
有するポリエステルは公知である。例えば特開昭６２−
１９５６７８号公報、特開平２−１２７６５７号公報、
特開平６−２７７２６号公報、特開平６−３４２２２８
号公報、特開平７−１３４４４５号公報、特開平７−１
６００４５号公報、特公平４−４９２号公報、特公平４
−４４７４４号公報、特公平５−８５９０１号公報、特
公平５−３１８８６号公報、特公平７−２７２８１号公
報等の各公報には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのヒドロキシエチルエーテルあるいはヒ
ドロキシプロピルエーテルをグリコール成分の１つとす
る分岐乃至架橋ポリエステルがトナー用のバインダーと
して有用であることが開示されている。

【０００３】ここで用いられている２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンのヒドロキシアルキルエ
ーテルは、通常該ビスフェノールにエチレンオキシド、
プロピレンオキシド等のオキシラン類を反応せしめるこ
とにより製造されている。しかしながら、この反応は煩
雑な上、例えばエチレンオキシドは極めて毒性が強いな
ど問題点が多い。さらに得られたビスフェノールのヒド
ロキシアルキルエーテルにはオキシラン類が２個以上付
加した副生成物が含まれるのが通例であるが、これを例
えば蒸留等の方法により除去することは目的物の沸点が
高いため実質的に不可能である。また用いるビスフェノ
ールの種類にもよるが生成物の結晶性が一般に低いため
再結晶等による精製も困難な場合が多い。このため高純
度の重合用のモノマーとして使用できない場合や、使用
可能な場合でもポリマーのコストが高くなるなどの問題
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点のないビスフェノール類のヒドロキシアルキルエ
ーテルを共重合した直鎖状および／または分岐状ポリエ
ステルの新規な製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、ビスフェノールのヒドロキシアルキルエ
ーテルを重合原料として使用せず、ビスフェノールを重
合用原料としてそのまま用いて目的とするビスフェノー
ルのヒドロキシアルキルエーテルを共重合した共重合ポ
リエステルを製造する新規な方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、芳香族
ポリヒドロキシ化合物（Ａ）および下記式（１）で示さ
れるアルキレンカーボネート（Ｂ）を下記式（２）を満
足する当量比で混合し、触媒（Ｃ）の存在下、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物（Ａ）のＯＨ官能基当量に対して７
５モル％以上の炭酸ガスが発生するまで溶融反応せし
め、次いで有機ポリカルボン酸（Ｄ）、ならびに脂肪族
および／または脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）を下
記式（３）および（４）を満足する当量比で混合し、溶
融重合することを特徴とする共重合ポリエステルの製造
方法により達成することができる。

【０００６】

【化３】

【０００７】［式（１）において、Ｒは環状カーボネー
ト構造が５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数２
〜５のアルキレンを示す。］

【０００８】

【数３】 １.８ａ≦ｂ≦３ａ （２） ａ＜ｄ≦１００ａ （３） １.１（ｄ−ａ）≦ｅ≦１０（ｄ−ａ ） （４） ［式（２）（３）および（４）において、ａ，ｂ，ｄお
よびｅはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，ＤおよびＥの官能基
の当量数を示す。］

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳述する。本
発明で使用する芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）は、
芳香環に２個以上のヒドロキシ基を含有する化合物であ
り、具体的には以下の如き化合物を挙げることができ
る。

【００１０】ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒド
ロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフロ
ロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フルオレン、フェノールフタレイン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル−フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ブロモ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチル−フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピル
−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−イソプロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモ−フェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロル−フェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−フェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロル−フェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モ−フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ヒドロ
キシフェノキシ）ジフェニル、１，４−ビス（３−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−ヒ
ドロキシフェノキシ）ジフェニル、１，４−ビス｛ｐ−
ヒドロキシ−α−クミル｝ベンゼン、１，３−ビス｛ｐ
−ヒドロキシ−α−クミル｝ベンゼン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、フェノールノボラック等。

【００１１】上記芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）
は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１２】上記式（１）で示されるアルキレンカーボ
ネート（Ｂ）において、Ｒは環状カーボネート構造が５
員環あるいは６員環を形成するエチレン、プロピレン、
トリメチレン等の炭素原子数２〜５のアルキレン基を示
す。アルキレンカーボネート（Ｂ）としては具体的に
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
トリメチレンカーボネート、ネオペチレングリコール環
状カーボネート等を挙げることができる。これらのうち
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ま
しい。

【００１３】上記アルキレンカーボネート（Ｂ）は、単
独で、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明に用いる触媒（Ｃ）としては、芳香
族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）とアルキレンカーボネー
ト（Ｂ）とのエーテル化反応を促進するものであり、酢
酸マンガン等のマンガン化合物、ジブチル錫オキシド、
ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫等の錫化合物、酢
酸亜鉛等の亜鉛化合物、テトラブチルチタネート等のチ
タン化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；
酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、アルカリ金
属化合物、およびアルカリ金属化合物から選ばれる化合
物が挙げられる。

【００１５】この中で、好ましくはアルカリ金属化合
物、アルカリ金属化合物が挙げられ、具体的には以下の
如き化合物を挙げることができる。炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド、酢酸カリウム等のアルカリ金属化
合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の
アルカリ土類金属化合物。

【００１６】上記触媒（Ｃ）は、単独で、または２種類
以上を組み合わせて用いてもよい。これら触媒の使用量
は特に制限はないが、芳香族ポリヒドロキシ化合物
（Ａ）に対し、大略０.０１〜２モル％程度の量であ
る。

【００１７】本発明で用いられる有機ポリカルボン酸
（Ｄ）としては、具体的に以下のものを挙げることがで
きる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物等の芳
香族ポリカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、シク
ロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカル
ボン酸等。上記ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）は、単独
で、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】本発明で用いる脂肪族および／または脂環
族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、以下の如き化
合物を挙げることができる。エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン等。

【００１９】本発明の共重合ポリエステルの製造方法で
は上記成分（Ａ）および（Ｂ）を、下記式（２）を満足
する当量比に混合し、触媒（Ｃ）の存在下で反応せし
め、次いで、上記成分（Ｄ）、（Ｅ）を下記式（３）お
よび（４）を満足する当量比で混合し、溶融重合せしめ
る。

【００２０】

【数４】 １.８ａ≦ｂ≦３ａ （２） ａ＜ｄ≦１００ａ （３） １.１（ｄ−ａ）≦ｅ≦１０（ｄ−ａ ） （４）

【００２１】上記式（２）、（３）および（４）におい
て、ａ，ｂ，ｄおよびｅはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，Ｄ
およびＥの官能基の当量数を示す。

【００２２】アルキレンカーボネート（Ｂ）の使用当量
数ｂが芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）の使用当量数
ｂに対して１.８倍当量未満では、未反応のフェノール
性ＯＨの残留量が多くなって重合性が低下し、また３倍
当量より多いと未反応のアルキレンカーボネートを留去
させる必要が生じ好ましくない。アルキレンカーボネー
ト（Ｂ）の芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）に対する
使用当量数は下記式（２−１）を満足することが好まし
く、下記式（２−２）を満足することがより好ましい。

【００２３】

【数５】 １.９ａ≦ｂ≦２.７ａ （２−１） ２.０ａ≦ｂ≦２.５ａ （２−２）

【００２４】式（３）は芳香族ポリヒドロキシ化合物
（Ａ）に対する芳香族ポリカルボン酸（Ｄ）の使用当量
数を示すが、この使用当量数は下記式（３−１）を満足
することが好ましく、下記式（３−２）を満足すること
がより好ましい。

【００２５】

【数６】 １.０３ａ≦ｄ≦３３.３ａ （３−１） １.０５ａ≦ｄ≦２０ａ （３−２）

【００２６】上記式（４）において、脂肪族および／ま
たは脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）の使用当量数ｅ
が上記式（４）の範囲外となるとエステル交換反応が遅
くなったり、また重合性が低下したりして好ましくな
い。脂肪族および／または脂環族ポリヒドロキシ化合物
（Ｅ）の使用当量数は下記式（４−１）を満足すること
が好ましく、下記式（４−２）を満足することがより好
ましい。

【００２７】

【数７】 １.３（ｄ−ａ）≦ｄ≦７（ｄ−ａ） （４−１） １.５（ｄ−ａ）≦ｄ≦４（ｄ−ａ） （４−２）

【００２８】本発明の製造方法では、脂肪族および／ま
たは脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）の一部および／
または全部をあらかじめ化合物（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）に混合してもよい。そうすることにより、（Ｅ）
成分はこの段階では直接反応に関与しないが溶媒として
働き、化合物（Ａ）および（Ｂ）の反応をスムーズに進
行させる効果があるため好ましい。特に化合物（Ａ）の
分子量が３００より大きい場合にはこの方法が効果的で
ある。

【００２９】本発明の製造方法では上記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）を重合用原料として使用す
るが、芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）、有機ポリカ
ルボン酸（Ｄ）ならびに脂肪族および／または脂環族ポ
リヒドロキシ化合物（Ｅ）として、それぞれ２官能性モ
ノマーを用いることにより、実質的に直鎖状の共重合ポ
リエステルが製造可能である。

【００３０】また、芳香族ポリヒドロキシ化合物
（Ａ）、有機ポリカルボン酸（Ｄ）ならびに脂肪族およ
び／または脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）のうち、
少なくとも１種が３個以上の官能基を有する多官能性モ
ノマーであり、他を２官能性モノマーを使用することに
より分岐状共重合ポリエステルを製造することが可能で
ある。特に、（Ａ）、（Ｄ）ならびに（Ｅ）のうち、１
種または２種として３個以上の官能基を有する多官能性
モノマーを用い、他の２種または１種として２官能性モ
ノマーと用いることが好ましい。これら多官能性モノマ
ーの使用量は、ポリマー組成、多官能性モノマーの種
類、官能基数にもよるが、上記式（２）、（３）および
（４）を満足する範囲内で得られるポリマーの重量に対
し、大略０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０３〜
１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％程度の
量である。３個以上の官能基を有する多官能性モノマー
としては成分（Ｄ）および（Ｅ）の多官能性モノマーを
使用することが好ましい。

【００３１】また、上述の様に３個以上の官能基を有す
る多官能性モノマーを用いた場合には、単官能性化合物
を一部使用しても差し支えない。これら単官能性化合物
は３官能性以上の多官能性モノマーの使用量に対応する
量を使用することにより、溶融重合時にゲル化などのト
ラブルを防止でき安定して分岐ポリエステルを製造する
ことが可能となり好ましい。これらの成分としては例え
ば以下の如き化合物を挙げることができる。安息香酸メ
チル、トリル酸メチル、ベンゾイル安息香酸メチル等。
これら単官能性化合物は添加する多官能性モノマーの官
能基当量に対し当量以下の量を使用することが好まし
い。

【００３２】本発明の製造方法はまず、上記成分（Ａ）
および（Ｂ）を触媒（Ｃ）の存在下で溶融反応せしめる
が、この際芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）のＯＨ官
能基当量に対して７５モル％以上の炭酸ガスが発生する
まで反応せしめる必要がある。ここで発生する炭酸ガス
は芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）とアルキレンカー
ボネート（Ｂ）との反応により生成するものであり、こ
の反応により芳香族ポリドロキシ化合物のヒドロキシア
ルキルエーテルが生成する。従って炭酸ガスの発生量を
モニターすることによりエーテル化反応の進行をチェッ
クすることができる。炭酸ガスの発生量は例えばガスフ
ローメーター、ガス流量積算計などにより容易に測定す
ることができる。この発生量が芳香族ポリヒドロキシ化
合物（Ａ）のＯＨ官能基当量に対して７５モル％未満で
はエーテル化反応が不十分であり、結果として低反応性
のフェノール性のＯＨ基の残留量が多くなり、重合性が
低下するなどの問題がある。炭酸ガスの発生量は芳香族
ポリヒドロキシ化合物（Ａ）のＯＨ官能基当量に対して
好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％
以上、特に好ましくは９０モル％以上である。

【００３３】溶融反応時の反応条件としては、大略反応
温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２４０℃
程度、反応時間が３０分〜８時間、好ましくは１〜６時
間程度である。この反応は常圧下、窒素、アルゴン等の
不活性ガス気流中で好ましく実施できるが、炭酸ガスの
発生が開始した後はこれら不活性ガスを強制的に導入す
る必要はなく、炭酸ガスの発生量測定のため一時的に不
活性ガス導入を停止することが好ましく実施される。こ
の場合、所定量の炭酸ガスの発生を確認した後不活性ガ
スを導入することが好ましい。

【００３４】この反応時には上記のエーテル化反応と同
時に、有機ポリカルボン酸低級アルキルエステルと、脂
肪族および／または脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）
とを上記式（３）および（４）の範囲を超えない範囲で
用いても良い。その際には、用いる有機ポリカルボン酸
低級アルキルエステルの当量は、有機ポリカルボン酸の
当量に含まれる。

【００３５】有機ポリカルボン酸低級アルキルエステル
としては、具体的に以下のものを挙げることができる。
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、等の芳香族ポリカ
ルボン酸の低級アルキルエステル、および、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ポリカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸
等の脂環族ポリカルボン酸等の低級アルキルエステルが
挙げられる。低級アルキルエステルとしては具体的には
メチルエステル等の炭素原子数１〜３のアルキルエステ
ルを挙げることができる。

【００３６】その場合には、上記反応により生成した芳
香族ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシアルキルエーテ
ルとのエステル交換反応も進行し、芳香族ポリカルボン
酸低級アルキルエステルのエステル残基を形成する低級
アルコールが生成し、反応系外へ留出する。

【００３７】本発明の製造方法は上記の溶融反応に引き
続いて、有機ポリカルボン酸（Ｄ）、ならびに脂肪族お
よび／または脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）を添加
し、溶融重合反応を実施する。この溶融重合はポリエス
テルの分野において従来より実施されている公知の方法
をそのまま用いることができる。すなわち反応条件とし
ては反応温度が２００〜３２０℃、好ましくは２３０〜
３００℃程度、反応時間は１〜２４時間、好ましくは２
〜２０時間程度である。反応は不活性ガス雰囲気下の加
圧状態をしばらく維持し有機ポリカルボン酸（Ｄ）を系
に完全溶融せしめ反応させる。加圧条件は１〜３０ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲であ
る。その後、常圧あるいは減圧状態で理論モル量の脱
水、および脱グリコール反応を進行させ、目的の重合度
の共重合ポリエステルを得る。

【００３８】この重合反応時には反応触媒は必要ない
が、反応促進のため上記１段目の反応時に使用した触媒
（Ｃ）をそのまま使用したり、他の触媒を別途添加して
も差し支えない。無触媒あるいは別途添加する場合に
は、１段目の反応時に使用した触媒を失活剤等を添加す
ることにより不活性化しておくことが好ましい。かかる
失活剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸誘導体、リン
酸、亜リン酸誘導体等の有機酸およびリン酸、亜リン酸
エステル誘導体が挙げられる。その使用量は、用いた触
媒（Ｃ）の当量から２倍当量が好ましい。

【００３９】別途添加する他の触媒としては、以下の如
き化合物を挙げることができる。酢酸マンガン等のマン
ガン化合物；ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテ
ート、酢酸第一錫等の錫化合物；酢酸亜鉛等の亜鉛化合
物；テトラブチルチタネート等のチタン化合物；三酸化
アンチモン等のアンチモン化合物；酸化ゲルマニウム等
のゲルマニウム化合物；等。

【００４０】これら触媒の使用量は特に制限はないが、
有機ポリカルボン酸（Ｄ）に対し、大略０.００５〜０.
５モル％程度の量である。これらの触媒は１種または２
種以上を併用してもよい。

【００４１】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルの製造方法
によれば、従来のように芳香族ジヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシアルキルエーテルを用いることなく、安価な芳
香族ジヒドロキシ化合物をそのまま重合原料として使用
可能である。従って原料コストが安価となるのはもちろ
んのこと、ヒドロキシアルキルエーテル化物の合成、精
製が困難であった各種の芳香族ジヒドロキシ化合物が使
用できるため、従来製造ることができなかった新規構造
の共重合ポリエステルが合成可能となるなどその工業的
意義は極めて大きい。

【００４２】本発明の共重合ポリエステルは繊維、フィ
ルム、シート、プラスチックス、接着剤、バインダー、
コーティング用樹脂等として用いられる。特にトナー用
のバインダー樹脂として好適である。

【００４３】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中、
「部」は重量部を示す。ポリマーの還元粘度（ηsp／
Ｃ）は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエ
タン混合溶媒（重量比６／４）を用い、ポリマー濃度
１.２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定した。またポリマー
の熱特性はＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分の条件下
で測定した。

【００４４】［実施例１］２、２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１０３部、プロピレンカーボネー
ト１０２部、および炭酸ナトリウム０.１部を撹拌装
置、精留塔を介した留出系を有する反応容器に入れ、常
温下で反応容器を窒素ガスで置換し、常圧下反応容器を
２００℃に加熱した。内温が１８０℃になった時点で窒
素ガスの導入を停止し、反応留出系の末端に積算計を備
えたガスフローメーターを接続し、反応系内から発生す
る炭酸ガス量を測定した。反応温度２００℃で１時間保
持した後、これを２２０℃に昇温しさらに１.５時間反
応させた。この時点で２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの仕込量に対して、１９０％のモル量
の炭酸ガスが発生した。次いで得られた反応物を撹拌装
置、加圧および真空留出系を備えた反応容器に入れ、こ
れにｐ−トルエンスルホン酸水和物０.３８部、テレフ
タル酸１６６部、エチレングリコール７４部を加え、３
ｋｇ／ｃｍ²の加圧下窒素気流中２４０℃でテレフタル
酸が溶解し、均一になるまで撹拌を行った。その後、系
内を常圧状態にして更に窒素気流中約５時間脱水および
脱グリコール反応を行った。得られたポリマーは淡黄色
透明で、ηsp／Ｃ０.２０、Ｔｇ７０℃であった。この
ポリマーはトナー用のバインダー樹脂として用いること
ができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）およ
   び下記式（１）で示されるアルキレンカーボネート
   （Ｂ）を下記式（２）を満足する当量比で混合し、触媒
   （Ｃ）の存在下、芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）の
   ＯＨ官能基当量に対して７５モル％以上の炭酸ガスが発
   生するまで溶融反応せしめ、次いで有機ポリカルボン酸
   （Ｄ）、ならびに脂肪族および／または脂環族ポリヒド
   ロキシ化合物（Ｅ）を下記式（３）および（４）を満足
   する当量比で混合し、溶融重合することを特徴とする共
   重合ポリエステルの製造方法。 【化１】 ［式（１）において、Ｒは環状カーボネート構造が５員
   環あるいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のアルキ
   レンを示す。］ 【数１】 １.８ａ≦ｂ≦３ａ （２） ａ＜ｄ≦１００ａ （３） １.１（ｄ−ａ）≦ｅ≦１０（ｄ−ａ ） （４） ［式（２）（３）および（４）において、ａ，ｂ，ｄお
   よびｅはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，ＤおよびＥの官能基
   の当量数を示す。］
2. 【請求項２】 脂肪族および／または脂環族ポリヒドロ
   キシ化合物（Ｅ）の一部を、上記（Ｃ）とともに存在さ
   せることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステ
   ルの製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）、下
   記式（１）で示されるアルキレンカーボネート（Ｂ）な
   らびに脂肪族および／または脂環族ポリヒドロキシ化合
   物（Ｅ）を、下記式（２）および（４）を満足する当量
   比で混合し、触媒（Ｃ）の存在下、芳香族ポリヒドロキ
   シ化合物（Ａ）のＯＨ官能基当量に対して７５モル％以
   上の炭酸ガスが発生するまで溶融反応せしめ、次いで有
   機ポリカルボン酸（Ｄ）を下記式（３）を満足する当量
   比で混合し、溶融重合することを特徴とする共重合ポリ
   エステルの製造方法。 【化２】 ［式（１）において、Ｒは環状カーボネート構造が５員
   環あるいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のアルキ
   レンを示す。］ 【数２】 １.８ａ≦ｂ≦３ａ （２） ａ＜ｄ≦１００ａ （３） １.１（ｄ−ａ）≦ｅ≦１０（ｄ−ａ） （４） ［式（２）、（３）および（４）において、ａ，ｂ，ｄ
   およびｅはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，ＤおよびＥの官能
   基の当量数を示す。］
4. 【請求項４】 触媒（Ｃ）がアルカリ金属化合物および
   アルカリ土類金属化合物から選ばれる化合物である請求
   項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造
   方法。
5. 【請求項５】 芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）、有
   機ポリカルボン酸（Ｄ）ならびに脂肪族および／または
   脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）として、それぞれが
   ２官能性モノマーである請求項１〜４のいずれかに記載
   の共重合ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ａ）、有
   機ポリカルボン酸（Ｄ）ならびに脂肪族および／または
   脂環族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）のうち、１種または
   ２種が３個以上の官能基を有する多官能性モノマーであ
   り、他の２種または１種が２官能性モノマーである請求
   項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造
   方法。