JP3302699B2 - 可溶性モノ―アルキルスタノイックアシッド触媒および高分子量のポリエステルの製造におけるその使用 - Google Patents

可溶性モノ―アルキルスタノイックアシッド触媒および高分子量のポリエステルの製造におけるその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、新規な可溶性モノ−アルキルスタノイック
アシッド（Stannoic Acid）触媒、および高分子量のポ
リエステルポリマーの製造におけるその使用に関する。
さらに詳しくは、本発明は、高分子量のポリエステルポ
リマーを製造するためのエステル（交換）化反応におい
て典型的に使用されるタイプのモノ−アルキルスタノイ
ックアシットの触媒活性が、その触媒をアルキレングリ
コールと予備反応させることにより劇的に高められ得る
という発見に関する。
米国特許第4,014,858号は、各スズ結合にひとつの有
機基（organo）を有する有機スズ触媒の存在下で、
（１）カルボキシ当量が少なくとも50当量パーセントの
濃度でテレフタル酸を含有するポリカルボン酸化合物
（酸、無水物および／またはメチルエステル）と、
（２）75から100当量パーセントの1,4−ブタンジオール
を含有し、多価アルコールが、カルボキシル当量当たり
1.1から４のヒドロキシ当量の濃度で存在する多価アル
コール成分とを反応させることにより進むポリブチレン
テレフタレートの製造のための第１段階のポリエステル
化を記載する。有機スズ触媒は化学構造： を有するハイドロカルビルスタノイックアシッドである
ことができ、ここで、各Ｒは１から24個の炭素原子を含
有し、およびアルキルまたはシクロアルキルであること
ができる。有機スズ触媒は、1,4−ブタンジオールとと
もに、テトラヒドロフランの形成なしに加熱され得るの
で、その多価アルコール成分および触媒は、初期反応温
度、すなわち165℃から170℃まで予備加熱されることが
でき、ついで予備加熱された多価アルコール組成物は他
の反応物とともに反応器に導入されることができると認
識されている。
発明の要旨 本発明は、モノ−アルキルスタノイックアシッド、特
にモノ−ブチルスタノイックアシッドと、式（Ｉ）： HO−Ｒ−OH （Ｉ） のグリコール（ここで、ＲはC2からC50のアルキル、シ
クロアルキル、アリール、およびそれらの組み合わせか
ら選択される）とを、少なくとも180℃、好ましくは約2
00℃を超え、そして最も好ましくは200℃から210℃の範
囲の温度で加熱することにより、すなわち反応させるこ
とにより形成される新規な可溶性モノ−アルキルスタノ
イックアシッド触媒に関し、それによりそのモノ−アル
キルスタノイックアシッドは、グリコールと選択的に反
応して、モノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコ
ール液相、およびいくつかの条件下では固体の沈殿物を
生じる。モノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコ
ール液相は、未反応のモノ−アルキルスタノイックアシ
ッドと比較するとき、エステル化触媒としての実質的に
改良された触媒活性を示す。
他の形態によれば、本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート（PET）、ポリプロピレンテレフタレート（PP
T）、およびポリブチレンテレフタレート（PBT）のよう
な高分子量のポリエステルポリマーの製造方法における
改良であり、そしてその方法は、エステル化触媒の存在
下で１または２以上のモノ−、ジ−、またはトリカルボ
ン酸、および１または２以上のアルキル（アリール）グ
リコールのエステル化を含み、その改良は、180℃を超
える温度、好ましくは200℃を超える温度、そして最も
好ましくは200℃から210℃の範囲の温度で、および重量
に基づいて3:1から約1000:1の範囲のグリコール：スズ
の比で、モノ−アルキルスタノイックアシッドをアルキ
ル（アリール）グリコールと反応させることにより生成
されるモノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコー
ル液相触媒の存在下で、該１または２以上のモノ−、ジ
−、またはトリカルボン酸、および該１または２以上の
アルキル（アリール）グリコールをエステル化すること
を含む。その反応は、反応副生成物としての固体の沈殿
物の形成によっても特徴づけられることもでき、その副
生成物は随意に除去され得る。どちらにしても、得られ
たモノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコール液
相は、触媒としてエステル（交換）化反応混合物に直接
に添加してもよいし、または、代わりに、その反応のモ
ノ−、ジ−またはトリカルボン酸成分はモノ−アルキル
スタノイックアシッド／グリコール液相に直接に添加し
てもよい。
本発明のひとつの実施の形態によれば、モノ−アルキ
ルスタノイックアシッドが加熱されてモノ−アルキルス
タノイックアシッド／グリコール液相触媒を生成するグ
リコール反応物は、生成されている高分子量のポリエス
テルポリマーのアルキル（アリール）グリコール部分に
相応するが、この対応は新規なモノ−アルキルスタノイ
ックアシッド／グリコール液相触媒に対する有用性の制
約であるとは認められていない。その新規な触媒を、モ
ノ−、ジ−、またはトリカルボン酸およびアルキル（ア
リール）グリコールのいかなるエステル（交換）化反応
においても使用することができる。
他の形態によれば、本発明は、グリコールの存在下
で、モノ−ブチルスタノイックアシッドおよびモノ−オ
クチルスタノイックアシッドから選択されたモノ−アル
キルスタノイックアシッドを、180℃を超える温度、好
ましくは200℃を超える温度、そして最も好ましくは200
℃から210℃の範囲の温度まで加熱して、その対応する
モノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコール液相
を生じる工程を具えるモノ−アルキルスタノイックアシ
ッド／グリコール可溶性触媒を製造する方法である。必
要に応じて、モノ−アルキルスタノイックアシッド／グ
リコール液相を、その液相中に存在することもあるいか
なる沈殿物をも除去することによりさらに精製すること
ができる。改良されたモノ−アルキルスタノイックアシ
ッド／グリコール可溶性触媒は、優れた熱安定性を示
す。エステル化反応時間、すなわち“透明な”溶液にな
るまでの時間を有意に短縮し、および溶融重縮合方法ま
たは固相重縮合方法のいずれかによる高分子量ポリマー
の製造を改良する。
発明の詳細な説明 本発明は、モノ−アルキルスタノイックアシッドの触
媒濃縮物の存在下で、例えば、テレフタル酸と、1,4−
ブタンジオールなどのアルキル（アリール）グリコール
との間の反応において行われる第１段階のポリエステル
化において、その触媒をそのグリコールと予備反応させ
ることにより、すなわち、モノ−アルキルスタノイック
アシッドをグリコールと、重量で3:1から約1000:1のグ
リコール：スズ比で、少なくとも180℃の温度、好まし
くは200℃を超える温度、そして最も好ましくは200℃か
ら210℃の範囲の温度で加熱し、それによりモノ−アル
キルスタノイックアシッド／グリコール液相を生成する
ことにより、モノ−アルキルスタノイックアシッドの触
媒活性が実質的に高められるという発見によるものであ
る。反応は沈殿物としての固相反応副生成物の形成によ
り特徴づけられることもでき、そして、必要に応じて、
濾過することにより、またはいかなる他の好都合な固体
／液体分離手段によっても液相から除去されることがで
きる。ついで、モノ−アルキルスタノイックアシッド／
グリコール液相は、触媒として直接にそのエステル（交
換）化反応混合物に導入されることができる。
上述のように、モノ−アルキルスタノイックアシッド
／グリコール液相触媒に対する高められた触媒活性の当
初の発見は、低分子量のプレポリマーの製造プロセスに
おける第１段階のポリエステル化に関連してなされたけ
れども、高められた触媒活性は、不所望の昇華物の形成
なしに高分子量への該プレポリマーの固相重合に関連し
ても認められている。このほかに、モノ−アルキルスタ
ノイックアシッド／グリコール液相触媒の触媒活性が溶
融仕上げの間に減少することは認められていない。
グリコール液相内で形成されたスズ種（the tin spec
ie）の分子構造は同定されていないが、エチルグリニャ
ール変性（Ethyl Grignard Derivatization）の結果
は、その後のGC/MS分析によりモノ−アルキルスタノイ
ックアシッド出発化合物の少なくとも一部分が選択的に
反応すること、すなわち、それがグリコールの存在下で
高められた温度で均衡を失するか、または構造的に転位
して、ジアルキルスズおよびトリアルキルスズ構造物を
生ずることを示唆する。固体の沈殿物は主として無機の
スズである。
本発明を実施するにあたり、モノ−アルキルスタノイ
ックアシッドは、上記で説明されたように、少なくとも
180℃の反応温度までグリコールとともに加熱され、そ
れによりスズ化合物はグリコールと選択的に反応する。
当業者によく知られているように、反応温度は選択され
たグリコール反応物に主として依存するであろう。した
がって、反応温度は、180℃程度に低い温度から240℃程
度に高い温度、またはさらに一層高い温度までの範囲で
あることができる。そのグリコールは式OH（CH2）nOHの
アルキレングリコールであるとき、例えば、ｎが２から
20であるならば、反応温度は典型的に200℃から210℃の
範囲となるであろう。
新規な高活性のモノ−アルキルスタノイックアシッド
触媒は、グリコールにおいて依然として可溶性である。
そしてその形態において、高分子量のポリエステルポリ
マーを製造するにあたり、予期しなかったことだか、未
反応のモノ−アルキルスタノイックアシッドより実質的
に高い全般的な触媒活性を示す。本発明の新規なモノ−
アルキルスタノイックアシッド触媒を用いて達成可能な
もうひとつの重要な利点は、エステル（交換）化の間
に、所望の副生成物の形成がほとんどなく、それは、典
型的な未反応のモノ−アルキルスタノイックアシッド触
媒を使用して得られることができるより、エステル（交
換）化の間にカルボン酸末端の高い交換があることを意
味する。モノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコ
ール液相触媒の触媒活性は十分に高いので、重縮合の間
の高分子量への重合は、さらなる触媒の添加なして通常
達成され得る。しかしながら、追加のモノ−アルキルス
タノイックアシッド／グリコール液相触媒は、エステル
（交換）化の後に、および／または重縮合の間に添加さ
れてもよい。さらに、本発明のモノ−アルキルスタノイ
ックアシッド／グリコール液相触媒は、エステル（交
換）化−重縮合反応シーケンスのいかなる段階におい
て、ジブチル−スズオキシドおよび塩化モノブチル−ス
ズオキシド；酸化アンチモン；グリコール酸アンチモ
ン；チタン酸塩；酸化ゲルマニウム等の未反応のスズ化
合物からなる群から選択された１または２以上の慣用の
触媒と組み合わせて使用されてもよい。
好ましい実施の形態により本発明を実施するにあた
り、モノ−アルキルスタノイックアシッド、好ましくは
モノ−ブチルスタノイックアシッド、およびアルキル
（アリール）グリコール、好ましくは、ｎが２から20で
あるOH（CH2）nOHからなる群から選択されたアルキレン
グリコールは、攪拌反応器に装填され、そして反応器の
温度は205℃に増加する。ついで、その反応器は205℃か
ら210℃の温度で、グリコールの化学構造、およびモノ
−アルキルスタノイックアシッドとの反応能力に依存し
てさらに１から10時間にわたり維持される。この時間の
間に、水は蒸留ヘッドを介して蒸留して取り除かれ、そ
して収集されてもよい。選択された時間の後、反応器は
周囲温度まで冷却される。その反応は、固体の沈殿物の
形成によって特徴づけられ、そして、別の冷却工程およ
び沈殿物の除去は必要とされないが、その沈殿物は濾過
することにより除去することができる。
反応生成物は、モノ−アルキルスタノイックアシッド
／グリコール液相であり、ついでそれは、適当な反応量
で１または２以上のアルキル（アリールグリコールおよ
び１または２以上のモノ−、ジ−、またはトリカルボン
酸を含むエステル（交換）化反応器に、通常約180℃の
初期温度で添加される。上記のとおり、本発明を実施す
るひとつの実施の形態によれば、モノ−アルキルスタノ
イックアシッド／グリコール液相は、別の冷却工程に最
初に提供することなく、エステル（交換）化反応器に直
接添加されることができる。どちらにしても、添加の
後、反応器の温度は180℃から約225℃に調節され、そし
て約２時間にわたりその温度で維持される。その時間の
間、例えば、テトラヒドロフランおよび過剰のグリコー
ルのような不所望の副生成物は蒸留して取り除かれる。
この反応時間の終わり近くで、反応混合物は通常不透明
から透明に変わり、そしてこれは酸末端基のエステル
（交換）化が完成に近いことを示す。ついで反応混合物
は周囲温度、すなわち室温まで冷却され、そして酸末端
基濃度を測定することができる。
個々の反応物および未反応のモノ−アルキルスタノイ
ックアシッド触媒をプロセスの始めに個別に反応器に添
加する従来の方法と比較すると、他のすべての要因が同
じであれば、即時反応（instant reaction）は60分未満
で完了することができ、そして完了時の反応混合物にお
ける酸末端基の濃度は、一般的に、100meq/Kg、および1
00meq/Kg未満であることもある範囲、すなわち、相当す
る従来の反応混合物において認められる濃度の少なくと
も約二分の一の濃度である。さらに、モノ−アルキルス
タノイックアシッド／グリコール液相触媒の濃度が高め
られるので、他の要因が一定であると、反応速度、すな
わちカルボン酸が溶液になる速度も増大する。
エステル化された一般的に低分子量のポリマーは、例
えば、固相重合（SSP）のようないかなる適当な溶融仕
上げ方法によっても高分子量に変換する、すなわち重合
することができる。固相重合が用いられて、本発明のモ
ノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコールエステ
ル（交換）化触媒を使用して生成された低分子量のポリ
エステルポリマーが重合されるとき、固相反応速度は、
従来技術にしたがって得られた速度を超えて増加し、そ
して固相重合の間の昇華物、すなわち不所望の環状オリ
ゴマーの形成は実質的に減少し、および通常は避けられ
る。
本発明の方法は、生成されるべき高分子量のポリマー
がポリカーボネートである場合に良好な結果を伴って使
用することができる。その場合に、モノ−アルキルスタ
ノイックアシッド／グリコール液相触媒、好ましくはモ
ノ−ブチルスタノイックアシッドから誘導されたもの、
およびビスフェノールＡは、例えば、ジフェニルカーボ
ネートまたはジメチルカーボネートのようなジアルキル
および／またはジアリールカーボネートと反応する。所
望の高分子量ポリマーが液晶ポリマー（LCP）である場
合、モノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコール
液相触媒が生成される出発グリコールは、例えば、ヒド
ロキノンのような芳香族グリコール類から、またはヒド
ロキシ安息香酸のようなヒドロキシ酸類から選択され
る。
実施例 以下の実施例において、本発明を説明するためにモノ
−ブチルスタノイックアシッドを選択した。本発明によ
り使用されるモノ−アルキルスタノイックアシッドは、
当該技術においてよく知られている公知の手順にしたが
って、相当するモノ−アルキルスズトリクロライドの加
水分解により調製されることができるが、便宜上、モノ
−アルキルスタノイックアシッドは、コネティカット
州、06831、GreenwichのWITCO Corporationから商業的
に入手されることができる。
触媒の調製 250グラムの1,4−ブタンジオールおよび15グラムのモ
ノ−ブチルスタノイックアシッドを、攪拌機および蒸留
ヘッドを具えた500mlの樹脂反応釜に装填した。反応混
合物の温度を205℃に高めた。205℃でその溶液は透明に
なり、そして混合物を205℃と210℃の間でさらに２時間
保持した。ついで混合物を、沈殿を見込んで夜通し冷却
し、ついでそれを濾過した。その液体の熱重量分析は2.
73％灰分を示した。
エステル化反応 攪拌機および蒸留ヘッドを備えた２リットルの反応釜
に800グラムのテレフタル酸、485グラムの1,4−ブタン
ジオール、および100グラムのグリコール／触媒溶液を
装填した。ついで、水と、少量のテトラヒドロフランお
よび過剰の1,4−ブタンジオールとを除去しながら、反
応混合物を220℃まで加熱した。１時間後、反応混合物
は透明になり、そして温度を230℃まで上げ、そして２
時間保持した。ついで混合物を冷却し、そして滴定によ
るカルボン酸末端基に対する分析は、114meq/Kgであっ
た。
同一の出発材料、すなわちそれぞれ同一量のテレフタ
ル酸および1,4−ブタンジオールを使用した第２の実験
を、触媒を未反応のモノ−ブチルスタノイックアシッド
として、比較のために行った。３時間後反応を終了し
た。反応混合物は透明に変わっておらず、および反応物
質の最終のカルボン酸含量は407meq/Kgであった。
本発明を実施するのに用い得る代表的なスズ触媒は以
下を含む： モノ−メチルスタノイックアシッド モノ−エチルスタノイックアシッド モノ−ｎ−プロピルスタノイックアシッド モノ−ｎ−ブチルスタノイックアシッド（モノブチルス
タノイックアシッド、すなわちMBSA、および時々モノ−
ブチルスズオキシドとも称される） モノ−ｎ−ペンチルスタノイックアシッド モノ−ｎ−ヘキシルスタノイックアシッド モノ−２−ブチルスタノイックアシッド モノ−ｉ−ブチルスタノイックアシッド モノ−ｔ−ブチルスタノイックアシッド モノ−ｉ−プロピルスタノイックアシッド モノ−シクロヘキシルスタノイックアシッド 本発明を実施するのに用い得る代表的なグリコールは
以下を含む： 1,2−エタンジオール 1,3−プロパンジオール 1,2−プロパンジオール 1,4−ブタンジオール 1,2−ブタンジオール 1,5−ペンタンジオール 1,6−ヘキサンジオール 1,8−オクタンジオール 1,10−デカンジオール 1,12ドデカンジオール シクロヘキサン−1,4−ジオール シクロヘキサン−1,3−ジオール シクロヘキサン−1,2−ジオール 1,4−ジオキシメチルシクロヘキサン 4,4′−ジヒドロキシビフェニル ヒドロキノン メチル−1,4−ヒドロキノン メチルヒドロキノン ｔ−ブチルヒドロキノン クロロヒドロキノン フェニルヒドロキノン 1,2,4−ブタントリオール 4,4′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノー
ルＡ） 4,4′−ジヒドロキシビフェニル（ビスフェノール） 2,6−ジヒドオキシナフタレン 2,3−ジヒドロキシナフタレン 1,6−ジヒドロキシナフタレン ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル 1,4−ジヒドロキシナフタレン 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン 2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン 3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン （“テトラブロモ ビスフェノール−A"または“TBB
A"） 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン （“テトラメチル ビスフェノール−A"） ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）−メタン １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン（“ビスフェノール−AP"または“Bis−AP"） 9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（“B
HPF"） 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン レソルシノール ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン 2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ５′−クロロ−2,4′−ジヒドロキシジフェニル ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルジスルホ
ン 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエー
テル 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエー
テル ジエチレングリコール ジメチルブタンジオール 水素化ビスフェノールＡ グリセロール ソルビトール ネオペンチルグリコール ２−メチル−1,3ップロパンジオール 1,2,6−ヘキサントリオール トリメチロールエタン トリメチロールプロパン ペンタエリトリトール キニトール（quinitol） マンニトール ジペンタエリトリトール 前記グリコールの1,2−エタンジオール、1,3−プロパ
ンジオール、および1,4−ブタンジオールは、それらの
商業的な入手可能性および有用性のために好ましい。
本発明を実施するのに用い得るジカルボン酸は以下の
ものを含む： テレフタル酸 イソフタル酸 2,6−ナフタレンジカルボン酸 2,7−ナフタレンジカルボン酸 メトキシテレフタル酸 エトキシテレフタル酸 フルオロテレフタル酸 クロロテレフタル酸 ブロモテレフタル酸 メチルテレフタル酸 メトキシイソフタル酸 ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸 ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸 ナフタレン−2,6−ジカルボン酸 ナフタレン−1,5−ジカルボン酸 ナフタレン−1,4−ジカルボン酸 コハク酸 アジピン酸 アゼライン酸 セバシン酸 デカメチレンジカルボン酸 フタル酸 トリメリット酸 ピロメリット酸 テトラヒドロフタル酸 ヘキサヒドロフタル酸 本発明により使用し得る混合されたアルコールおよび
酸の代表例は以下のとおりである： ４−ヒドロキシ安息香酸 ４−ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸 ４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸 ｍ−ヒドロキシ安息香酸 ４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル安息香酸 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 １−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸 １−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸 本発明により使用され得るエステルの例は以下のとお
りである： ジメチルテレフタレート ジメチルイソフタレート ジメチルフタレート ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジオエート ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフ
タレート ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］イソフ
タレート ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチ
ル］テレフタレート ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチ
ル］イソフタレート モノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコール液
相触媒および本発明の方法は、以下の高分子量のポリマ
ーの製造において特に有用である： ポリ（エチレンテレフタレート）、すなわち、PETまた
は2GT ポリ（1,3−プロピレンテレフタレート）、すなわち、P
PTまたは3GT ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）、すなわち、PBT
または4GT ポリ（エチレンナフタレンジオエート） ポリ（エチレンイソフタレート） ポリ（３−オキサ−1,5−ペンタジイルテレフタレー
ト） ポリ（３−オキサ−1,5−ペンタジイルイソフタレー
ト） ポリ［1,4−ビス（オキシメチル）シクロヘキシルテレ
フタレート］ ポリ［1,4−ビス（オキシメチル）シクロヘキシルイソ
タレート］ 前記実施例および本発明の実施のために列挙された反
応物は、単なる例示であり、そして本発明の範囲を限定
するように解されるべきではない。
なお、本発明の要旨および実施の形態は以下のとおり
である。
1.モノ−アルキルスタノイックアシッドを、式（Ｉ）： HO−Ｒ−OH （Ｉ） のグリコール（ここで、ＲはC2からC50のアルキル、シ
クロアルキル、アリール、およびそれらの組み合わせか
ら選択される）とともに、少なくとも180℃の温度で加
熱することにより形成され、前記モノ−アルキルスタノ
イックアシッドは、グリコールと選択的に反応して、モ
ノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコール液相を
生じることを特徴とする可溶性モノ−アルキルスタノイ
ックアシッド触媒である。
2.前記モノ−アルキルスタノイックアシッドおよびグリ
コールは、200℃から210℃の範囲の温度まで加熱される
ことを特徴とする前記１に記載の可溶性モノ−アルキル
スタノイックアシッド触媒である。
3.エステル（交換）化触媒の存在下で、１または２以上
のモノ−、ジ−、またはトリカルボン酸、および１また
は２以上のアルキル（アリール）グリコールのエステル
（交換）化から得られる低分子量の反応生成物から高分
子量のポリエステルポリマーを製造する方法において、
少なくとも180℃の範囲の温度で、および重量に基づい
て3:1から1000:1の範囲のグリコール：スズ比で、モノ
−アルキルスタノイックアシッドをアルキル（アリー
ル）グリコールと反応させることにより生成されたモノ
−アルキルスタノイックアシッド／グリコール液相触媒
の存在下で、前記１または２以上のモノ−、ジ−、また
はトリカルボン酸、および前記１または２以上のアルキ
ル（アリール）グリコールをエステル（交換）化するこ
とを具えることを特徴とする高分子量のポリエステルポ
リマーの製造方法である。
4.前記エステル（交換）化触媒は、未反応のスズ化合
物、酸化アンチモン、グリコール酸アンチモン、チタン
酸塩、ゲルマニウム化合物、およびそれらの組み合わせ
からなる群から選択された慣用の触媒をさらに含有する
ことを特徴とする前記３に記載の高分子量のポリエステ
ルポリマーの製造方法である。
5.モノ−アルキルスタノイックアシッドが加熱されてモ
ノ−アルキルスタノイックアシッド／グリコール触媒を
生成するグリコール反応物は、高分子量のポリエステル
ポリマー反応生成物のアルキル（アリール）グリコール
部分に相当することを特徴とする前記４に記載の高分子
量のポリエステルポリマーの製造方法である。
6.前記１または２以上のモノ−、ジ−、またはトリカル
ボン酸は、テレフタル酸およびイソフタル酸から選択さ
れたジカルボン酸であり；前記モノ−アルキルスタノイ
ックアシッドは、モノ−ブチルスタノイックアシッドで
あり；および前記アルキル（アリール）グリコールは、
1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオールおよび1,
4−プロパンジオールから選択されたジオールであるこ
とを特徴とする前記５に記載の高分子量のポリエステル
ポリマーの製造方法である。
7.前記モノ−ブチルスタノイックアシッドおよび前記ジ
オールは、200℃から210℃の範囲の温度で反応すること
を特徴とする前記６に記載の高分子量のポリエステルポ
リマーの製造方法である。
8.（ａ）グリコールの存在下で、少なくとも180℃の温
度まで、モノ−ブチルスタノイックアシッドおよびモノ
−オクチルスタノイックアシッドから選択されたモノ−
アルキルスタノイックアシッドを、出発のスズ化合物が
選択的にグリコールと反応するまでの間、加熱する工程
と； （ｂ）前記反応混合物を冷却して、モノ−アルキルスタ
ノイックアシッド／グリコール液相および固体の沈殿物
を生じる工程と；必要に応じて、 （ｃ）前記固体の沈殿物を前記モノ−アルキルスタノイ
ックアシッド／グリコール液相から除去する工程、を具
えることを特徴とするモノ−アルキルスタノイックアシ
ッド／グリコール可溶性触媒を製造する方法である。
9.前記モノアルキルスタノイックアシッドおよび前記グ
リコールは、200℃から210℃の範囲の温度まで加熱され
ることを特徴とする前記８に記載の方法である。
10.（ａ）200℃から210℃の範囲の温度で、および重量
に基づいて3:1から1000:1の範囲のグリコール：スズ比
で、モノ−アルキルスタノイックアシッドと、1,2−エ
タンジオール、1,3−プロパンジオールおよび1,4−ブタ
ンジオールから選択されたグリコールとを反応すること
により生成されたモノ−アルキルスタノイックアシッド
／グリコール液相触媒であるエステル（交換）化触媒の
存在下で、テレフタル酸およびイソフタル酸から選択さ
れたジカルボン酸と、1,2−エタンジオール、1,3−プロ
パンジオールおよび1,4−ブタンジオールから選択され
たグリコールとをエステル（交換）化して、低分子量プ
レポリマーを生成する工程と； （ｂ）溶融重縮合反応において、または固相重合によっ
て、前記プレポリマーを高分子量に重合する工程と、を
具えることを特徴とするポリ（エチレンテレフタレー
ト）、ポリ（1,3−プロピレンテレフタレート）および
ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）から選択された
高分子量のポリエステルポリマーを製造する方法であ
る。
11.前記エステル（交換）化触媒は、未反応のスズ化合
物、酸化アンチモン、グリコール酸アンチモン、チタン
酸塩、酸化ゲルマニウム、およびそれらの組み合わせか
らなる群から選択された慣用の触媒をさらに含有するこ
とを特徴とする前記10に記載の方法である。
12.工程（ｂ）による高分子量への重合を、モノ−アル
キルスタノイックアシッド／グリコール液相触媒、未反
応のスズ化合物、酸化アンチモン、グリコール酸アンチ
モン、チタン酸塩、酸化ゲルマニウム、およびそれらの
組み合わせからなる群から選択された重合触媒を工程
（ｂ）に対して導入することにより実行することを特徴
とする前記11に記載の方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モノ−アルキルスタノイックアシッドを、
    式（Ｉ）： HO−Ｒ−OH （Ｉ） のグリコール（ここで、ＲはC2からC50のアルキル、シ
    クロアルキル、アリール、およびそれらの組み合わせか
    ら選択される）とともに、少なくとも180℃の温度で加
    熱することにより形成され、 前記モノ−アルキルスタノイックアシッドは、グリコー
    ルと選択的に反応して、モノ−アルキルスタノイックア
    シッド／グリコール液相を生じることを特徴とする可溶
    性モノ−アルキルスタノイックアシッド触媒。
  2. 【請求項２】エステル（交換）化触媒の存在下で、１ま
    たは２以上のモノ−、ジ−、またはトリカルボン酸、お
    よび１または２以上のアルキル（アリール）グリコール
    のエステル（交換）化から得られる低分子量の反応生成
    物から高分子量のポリエステルポリマーを製造する方法
    において、 少なくとも180℃の範囲の温度で、および重量に基づい
    て3:1から1000:1の範囲のグリコール：スズ比で、モノ
    −アルキルスタノイックアシッドをアルキル（アリー
    ル）グリコールと反応させることにより生成されたモノ
    −アルキルスタノイックアシッド／グリコール液相触媒
    の存在下で、前記１または２以上のモノ−、ジ−、また
    はトリカルボン酸、および前記１または２以上のアルキ
    ル（アリール）グルコールをエステル（交換）化するこ
    と を具えることを特徴とする高分子量のポリエステルポリ
    マーの製造方法。
  3. 【請求項３】（ａ）グリコールの存在下で、少なくとも
    180℃の温度まで、モノ−ブチルスタノイックアシッド
    およびモノ−オクチルスタノイックアシッドから選択さ
    れたモノ−アルキルスタノイックアシッドを、出発のス
    ズ化合物が選択的にグリコールと反応するまでの間、加
    熱する工程と； （ｂ）前記反応混合物を冷却して、モノ−アルキルスタ
    ノイックアシッド／グリコール液相および固体の沈殿物
    を生じる工程と；必要に応じて、 （ｃ）前記固体の沈殿物を前記モノ−アルキルスタノイ
    ックアシッド／グリコール液相から除去する工程 を具えることを特徴とするモノ−アルキルスタノイック
    アシッド／グリコール可溶性触媒を製造する方法。
  4. 【請求項４】（ａ）200℃から210℃の範囲の温度で、お
    よび重量に基づいて3:1から1000:1の範囲のグリコー
    ル：スズ比で、モノ−アルキルスタノイックアシッド
    と、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオールおよ
    び1,4−ブタンジオールから選択されたグリコールとを
    反応することにより生成されたモノ−アルキルスタノイ
    ックアシッド／グリコール液相触媒であるエステル（交
    換）化触媒の存在下で、テレフタル酸およびイソフタル
    酸から選択されたジカルボン酸と、1,2−エタンジオー
    ル、1,3−プロパンジオールおよび1,4−ブタンジオール
    から選択されたグリコールとをエステル（交換）化し
    て、低分子量プレポリマーを生成する工程と； （ｂ）溶融重縮合反応において、または固相重合によっ
    て、前記プレポリマーを高分子量に重合する工程と を具えることを特徴とするポリ（エチレンテレフタレー
    ト）、ポリ（1,3−プロピレンテレフタレート）および
    ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）から選択された
    高分子量のポリエステルポリマーを製造する方法。
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