JPS5855971B2 - ポリエステルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法に関する。

更に詳細には末端カルボキシル基量の少ない実質的に線
状のポリエステルを容易に製造する新規な方法に関する
。

線状ポリエステル、例えばポリテトラメチレンテレフタ
レートは、優れた物質を有しており、例えば繊維、フィ
ルム、その他の成形品等の素材として工業的に生産され
ている。

しかしかかる線状ポリエステルは、末端カルボキシル基
量が多（なると耐湿熱性が低下する特性がある。

このため耐湿熱性を要求される用途に有用なポリエステ
ル、すなわち末端カルボキシル基量の少ないポリエステ
ルの開発が要望されている。

従来、末端カルボキシル基量の少ないポリエステルの製
造法として、ポリエステルとカルボン酸のオルソエステ
ルとを加熱反応せしめる方法が提案されている（特開昭
４７−１６５９８号公報、特開昭４８−８３３６号公報
、特開昭４８−６２８９３号公報、特開昭４８−７４５
９５号公報、特開昭４９−３９６９５号公報、特公昭４
９−６８３８号公報参照）。

しかしながら、上記特開昭４７−１６５９８号及び特開
昭４９−３９６９５号公報に記載された方法は、末端カ
ルボキシル基量の充分に少ないポリエステルを得るため
には重合時間を長くする必要があり、また上記特公昭４
９−６８３８号、特開昭４８−６２８９８号及び特開昭
４８−７４５９５号公報に記載された方法、すなわちオ
ルソカルボン酸のアリールエステルをポリエステルに添
加する方法は、ポリエステルの重合中にフェノール類が
グリコールと共に系外に留出してくるため、回収グリコ
ールの再使用を困難とする等の欠点を有するほかに、充
分に末端カルボキシル基量の少ないポリエステルを得よ
うとするとき、該ポリエステル中にフェノール類が含有
される結果となり、その用途が制限される欠点を有する
。

更にまた、上記特開昭４８−８３３６号公報に記載され
た方法は、得られるポリエステルの末端カルボキシル基
量が充分に低下しないほか、場合によっては （１）オルソエステルを添加後のポリエステルの重合速
度がおそい、（２）ラクトンが開環する結果ポリエステ
ルにオキシカルボン酸が共重合される等の欠点を有する
。

本発明者らは、充分に末端カルボキシル基量の少ないポ
リエステルが得られ、且つこのポリエステルは後の重合
によっても充分高重合体となりうるポリエステルの製造
法について研究を重ねた結果、本発明方法に到達した。

即ち、本発明は溶融状態にあるポリエステルと、少割合
の式 〔ただし式中ｍはＯ又は１． ｎは１又は２であり、且
つｍｌＪ″−Ｏのときｎは２、ｍが１のときｎは１又は
２である。

Ｒは水素原子、一価の有機残基又は二価の有機残基であ
る。

〕で表わされるオルソカルボン酸を酸成分とし水酸基の
結合している炭素原子が互いに２個以上の炭素原子によ
って隔てられているジオールをグリコール成分とするオ
ルソカルボン酸エステルとを反応させることを特徴とす
るポリエステルの製造方法である。

本発明方法においてポリエステルとは、実質的に線状の
ポリエステルであり、 （１）ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物より構成され
るポリエステル、 （匂 オキシカルボン酸よりなるポリエステル等のよう
な線状のホモポリエステル又はコポリエステルを主たる
対象とするが、これらに分岐剤として、たとえばグリセ
リン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、ソルビトール、ブタン−１・２・４−トリカルボン酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−オキシイソフ
タル酸、２・５−ジオキシテレフタル酸等のような３官
能以上の多官性化合物を、ポリマーが実質的に線状であ
る割合で共重合したものであってもよい。

前動１）のポリエステルを構成するジカルボン酸成分と
しては、 （イ） コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、セパチン酸、デカメチレンジカルボン酸等の如き脂
肪族ジカルボン酸 （ロ） シクロヘキサンジカルボン酸、ビシクロへキシ
ル−４・４′−ジカルボン酸、シクロブタン−１・３−
ジカルボン酸、デカリン−２・６−ジカルボン酸等の如
き脂環族ジカルボン酸、（／→ フタル酸、インフタル
酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフ
タル酸、ナフタリン−２・６−ジカルボン酸、ナフタリ
ン−２・７−ジカルボン酸、ナフタレン−１・５ジカル
ボン酸、テトラリン−１・５−ジカルボン酸、テトラリ
ン−２・６−ジカルボン酸、ビフェニル−４・４′−ジ
カルボン酸、ビフェニル３・４′−ジカルボン酸、■・
２・３・４・５・６−ヘキサヒトロビフエニルー４・４
′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４・４′−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４−４’−ジカルボ
ン酸、ジフェニルケトン−４・４′−ジカルボン酸、 ジフェノオキシエタン−４・４′−ジカルボン酸等の如
き芳香族ジカルボン酸等をあげることができる。

また、ジヒドロキシ化合物成分としては、（−’Ｉ’）
エチレンクリコール、フロピレンクリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デ
カメチレングリコール等の如き脂肪族グリコール、 （ロ） シクロヘキサン−１・４−ジオール、シクロヘ
キサン−１・４−ジメタツール、デカリン２・６−ジメ
タツール等の如き脂環族グリコール、 （）Ｊ ハイドロキノン、ビスフェノール−Ａ１４゜４
′〜ジオキシビフエニル、４・４′−ジオキシビフェニ
ルスルホン、１・ｌ−ビス（ｐ−、ｔキシフェニル）シ
クロヘキサン等の如き芳香族ジオキシ化合物、 （ヨ １・４−ビス（２−ヒドロキシエトオキシ）ベン
ゼン、４・４′−ビス（ｐ−２−４−ドロキシエトオキ
シフェニル）−スルホン、２・２−ビス（ｐ−２−ヒド
ロキシエトオキシフェニル）プロパン等の如き芳香核を
含む脂肪族グリコール （川 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメチ
レングリコール等の如きポリエーテルグリコール等をあ
げることができる。

また、前記（２）のポリエステルを構成するオキシカル
ボン酸成分としては、 （／１）ω−オキシカプロン酸、ω−オキシウンデカン
酸等の如き脂肪族オキシカルボン酸、 （ロ） ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエト
オキシ安息香酸、ｐ −（ｐ −２−ヒドロキシエトオ
キシ）−フェニル−安息香酸等の如キ芳香族オキシカル
ボン酸等をあげることができる。

上記ポリエステルは、例えば （１）ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル若し
くはアリールエステルとジオキシ化合物との反応、 （２）オキシカルボン酸又はその低級アルキルエステル
若しくはアリールエステルの反応 （３）ジカルボン酸又はオキシカルボン酸とエチレンオ
キサイド又はエチレンカーボネートとの反応より得られ
る低重合体の反応、 （４） ジカルボン酸ハライドとジオキシ化合物との
反応、 （５）ジカルボン酸とハイドロキノンジアセテートの如
き芳香族ジオキシ化合物の低級脂肪酸エステルとの反応
、 等従来公知の方法で製造される。

本発明方法において、好ましいポリエステルは、分子中
に少なくとも芳香核を有する融点が１５０℃以上のポリ
エステル、具体的には前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族
−又は脂環族−グリコールより得られるポリエステル、
特に好ましくはテレフタル酸と脂肪族グリコール又は脂
環族グリコールとより得られるポリエステル、更に好ま
しくはテレフタル酸と式 ％式％） （式中１は４〜１０の整数） で表わされるポリメチレングリコールとより得られるポ
リメチレンテレフタレートである。

本発明方法において用いられるオルソカルボン酸エステ
ルとは、前記式で表わされるオルソカルボン酸を酸成分
とするオルソエステルでアル。

前記式中ｍ＝００ときはｎ＝２であり、またｍ＝１のと
きはｎは１又は２である。

更に具体的には、ｍ＝０の場合にはシュウ酸のオルソエ
ステルであり、ｍ＝１の場合Ｒは水素原子又は−価又は
二価の有機残基である。

前記−価の有機残基とは、（Ａ）メチル、エチル、フロ
ビル、メチル、ベンジル、２−メトオキシエチル、シク
ロヘキシル、メチルンクロヘキシル、フェニル、トリル
、キシリル、ナフチル等のような一価の炭化水素残基：
（Ｂ）前記（Ａ）の炭化水素残基を（イ）ヒドロキシル
基又は（ロ）カルボキシル基で置換したもの、たとえば
２−ヒドロキシエチル、ｐ−２−ヒドロキシエトオキシ
フェニルホキシル基であってもよい。

ここで前記−価の有機残基が（Ｂ）の（ロ）及曙ｑの場
合得られるオルソカルボン酸エステルはヘミエステルと
呼ばれる。

また、前記二価の有機残基としては、例えば従来公知の
ジカルボン酸の炭化水素残基を挙げることができる。

ここで従来公知のジカルボン酸としては、例えばコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セパチン酸、デカメチレ
ンジカルボン酸、シクロヘキサン−１・４−ジカルボン
酸、ビシクロへキシル−４・４′−ジカルボン酸、シク
ロブタン−１・３−ジカルボン酸、デカリン−２・６−
ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ナフタリン−２・６−ジカルボン酸、ナフタリン−２
・７ジカルボン酸、テトラリン−１・４−ジカルボン酸
、ビフェニル−４・４′−ジカルボン酸、ビフェニルエ
ーテル−４・４′−シカルホン酸等ヲアケることかでき
る。

前記オルソカルボン酸の好ましいものは、（１）ｍ−＝
００オルソカルボン酸、 （２）ｍ＝１で且つＲが水素原子又は置換基を有しナイ
ー価の有機残基のオルソカルボン酸、（３）ｍ＝１で且
つＲがカルボキシル基のオルソカルボン酸、 （４）ｍ＝１で且つＲが二価の有機残基であり、しかも
添加される対称となるポリエステルの主たる酸成分と同
じジカルボン酸残基であるオルソカルボン酸等が挙げら
れ、更に好ましいオルソカルボン酸としては前記（２）
及び（４）のオルソカルボン酸が挙げられる。

該（２）又は（４）のオルソカルボン酸を酸成分とする
オルソカルボン酸エステルは、ポリエステルとの反応に
際して反応系中に発泡が実質的にみとめられず、好まし
い。

本発明方法において用いられるオルソカルボン酸エステ
ルのグリコール成分は、水酸基の結合している炭素原子
が互いに２個以上の炭素原子によって隔てられているジ
オールである。

かかるジオールとしては、たとえば （１） ＨＯ（ＣＨ２）ｌＯＨ （ただし式中１は４〜１２の整数を表わす）で表わされ
るポリアルキレングリコール、（２）前記（１）のポリ
アルキレングリコールのアルキル置換グリコール、たと
えば２−メチルート４−ブタンジオール、２・３−ジメ
チル−１・４−ブタンジオール、２−エチル−１・５−
ベンタンジオール等、 （３）シクロヘキサン−１・４−ジメタツール、シクロ
ヘキサン−１・３−ジメタツール、デカリン−２・６−
ジメタツール等の如き脂環族グリコール （４） ハイドロキノン、ビスフェノ−／Ｌ／Ａ・４
・４′−ジオキシビフェニル等の如き芳香族ジオキシ化
合物、 （５） １・４−ビス（２−ヒドロキシエトオキシ）
ベンゼン、４・４′−ビス（ｐ−２−ヒドロキシエトオ
キシフェニル）−スルホン、２・２′−ビス（ｐ −２
−ヒドロキシエトオキシフェニル）プロパン等の如き芳
香核を含む脂肪族り゛リコール等をあげることができる
。

前記ジオール成分として好ましいものは、前記の（１）
、（２）、（３）及び（５）の脂肪族−又は脂環族−グ
リコールであり、特に好ましくは（１）、（２）及び（
３）のグリコールである。

この場合もグリコール成分としてポリエステルを構成す
る主たるジオールと同しグリコール成分いることがより
好ましい。

本発明のオルソカルボン酸エステルは、前記式で表わさ
れるオルソカルボン酸とジオールとのモノマーであって
も、またそのポリマー又はオリゴマーであってもよいが
、ゲル化していなく、且っオルソエステル当りジオール
成分を１．５〜２．５モル倍含む流動性をもったオリゴ
マーであることがより好ましい。

オルソカルボン酸エステルの重合度があまり小さいと、
ポリエステルと反応させたときに該ポリエステルの重合
度の低下が大きくなるので使用量に留意する必要がある
。

本発明方法において、少割合のオルソカルボン酸エステ
ルとはポリエステルを構成する全酸成分に対しオルソカ
ルボン酸エステル中のオルソカルボン酸成分が０．０５
〜１０モル％となる割合、好ましくはｍ＝００場合０．
０５〜５モル％、ｍ＝１で且つＲが水素原子又は一価の
炭化水素残基の場合０．０５〜・３モル％、ｍ−１で且
つＲがカルボキシル基ヒドロキシル基で置換された一価
の炭化水素残基の場合及びｍ＝１で且つＲが二価の有機
残基の場合０．０５〜５モル％となる割合である。

この使用量があまり少ないと末端カルボキシル基量を低
下する効果は小さく、またあまり多すぎるとかえってオ
ルソエステルを添加した際のポリエステルの重合度低下
があまり、その後の重合速度もおそくなり、好ましくな
い。

本発明方法において溶融ポリエステルとオルソカルボン
酸エステルは溶融状態で反応させる。

このとき、反応温度は１００℃以上３５０℃以下であり
、好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２３０
〜２９０℃である。

反応温度があまりに高いとポリエステルの熱分解のため
充分末端カルボキシル基量の少ないものは得られず、ま
た低すぎると反応速度がおそくなり、好ましくない。

反応時間は通常５分間以上５時間以下であるが、これは
目的とするポリエステルの極限粘度、末端カルボキシル
基量、オルソカルボン酸エステルと反応させる前のポリ
エステルの極限粘度及び末端カルボキシル基量等によっ
てきまる。

オルソカルボン酸エステルと反応させる前のポリエステ
ルの極限粘度は、通常０．２以上、好ましくはＯ１３〜
２、特に好ましくは０．３〜１．５である。

オルソカルボン酸エステルの添加時期があまりに早い場
合、高重合度ポリエステルを得ようとしたとき充分末端
カルボキシル基量の少ないポリエステルを製造すること
は困難になる。

ポリエステルとオルソカルボン酸エステルの反応の際、
反応圧力は大気圧以上でも又１００ｍｍＨｇ〜０．１
ｍｍ Ｈｇといった減圧下でも行なうことができる。

また、オルソカルボン酸エステルとポリエステルの反応
をポリエステルの重合釜の中で行い、且つオルソエステ
ルとの反応後も更に高重合度ポリエステルを得ようとし
て溶融重合をつづける場合は減圧下で反応する方法を選
ぶことができる。

更にまた、成型時にポリエステルにオルソエステルを加
えて反応させることもできる。

このような場合は大気圧又はそれ以上の圧力のもとで反
応させる。

本発明方法において用いられるオルソカルボン酸エステ
ルは、該オルソエステルとポリエステルを溶融重合中反
応させ、つづいて減圧下でポリエステルの溶融重合を行
って末端カルボキシル基量の少ないポリエステルを得る
場合に特にすぐれた効果を発揮する。

本発明方法によれば末端カルボキシル基量の少ないポリ
エステル、特に末端カルボキシル基量の少ない高重合度
のポリエステルが容易に製造できる。

本発明方法において極限粘度は、ポリエステルをオルソ
クロルフェノールに溶解し、３５℃で測定して求めたも
のであり、また末端カルボキシル基量はエイ・コニツク
スの方法により、求めたものである。

つぎに実施例をあげて本発明方法について説明する。

尚例中の部は重量部を意味する。実施例 １ ジメチルテレフタレート９７部、テトラメチレングリコ
ール６７．５部及びチタニウムテトラブトオキサイド０
．０３４部をエステル交換釜に仕込み、１８０〜２２０
℃に加熱して、エステル交換反応の結果生成するメタノ
ールを留出させた。

ここで得たエステル交換物を重合釜にうつし、２４０℃
、常圧で１５分間反応させた後、２４０℃に保持しつつ
４５分間を要して徐々に減圧にし０、５ ｍｒｒｔＨｇ
の減圧下で６０分間重合した。

得られたポリエステルの極限粘度は０．４１であった。

ここで反応系の圧力を窒素ガスで常圧にもどし、下記方
法により合成したオルツギ酸エステル０．９５部（テレ
フタル酸成分に対して１．０モル％）を加え、徐々に減
圧にし０．５ ｍｍＨｇの減圧下で１５０分間重合した
。

得られたポリエステルの極限粘度は０．８３で末端カル
ボキシル基量は２．５当量／１０６Ｐであった。

くオルツギ酸エステルの合成〉 オルソギ酸エチルに対し２倍モルのテトラメチレングリ
コールを加え無触媒で１６０〜２００℃に加熱してエス
テル交換反応させた。

実施例 ２〜６ 実施例１で用いたオルツギ酸エステルのかわりに表１に
示す各種のオルソカルボン酸エステルを表１に示す量（
テレフタル酸成分に対して１．０モル％）使用する以外
は、実施例１と同様にしてポリテトラメチレンテレフタ
レートを製造した。

得られた結果は表１にあわせて示した。

比較例 １〜２ 本発明方法のオルソカルボン酸エステルのかわりにオル
ツギ酸エチル（比較例１）、又は外は、実施例１と全く
同様にしてポリエステルの重合を行なった。

得られたポリエステルの極限粘度はそれぞれ０．６８（
比較例１）、０．７４ （比較例２）であり、また末端
カルボキシル基量はそれぞれ１４．５当量／１０６グ（
比較例１）、１０．３当量／ｌ ０６Ｐ（比較例２）で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融状態にある線状ポリエステルと、少割合の式 〔式中、ｍはＯ又は１．ｎはｌ又は２であり、且つｍが
   Ｏのときｎは２、ｍが１のときｎは１又は２である。 Ｒは水素原子、一価の有機残基又は二価の有機残基であ
   る。 〕で表わされるオルソカルボン酸を酸成分とし水酸基の
   結合している炭素原子が互いに２個以上の炭素原子によ
   って隔てられているジオールをグリコール成分とするオ
   ルソカルボン酸エステルとを反応せしめることを特徴と
   するポリエステルの製造方法。