JPH1135665A - 新規なポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
新規なポリエステル及びその製造方法Info
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- JPH1135665A JPH1135665A JP21577897A JP21577897A JPH1135665A JP H1135665 A JPH1135665 A JP H1135665A JP 21577897 A JP21577897 A JP 21577897A JP 21577897 A JP21577897 A JP 21577897A JP H1135665 A JPH1135665 A JP H1135665A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 従来の芳香環が導入されている結晶性の高い
ポリエステルの有する耐熱性、特にガラス転移点が高
く、かつ透明性、耐加水分解性の高い新規なポリエステ
ル並びにその製造方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）または一般式（２） （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキ
ル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。）で表さ
れるジオール化合物またはこのジオール化合物を含有す
るジオール化合物の混合物とラジカル重合性の官能基を
有しないジカルボン酸またはジカルボン酸混合物との縮
合によって得られるポリエステル化合物。
ポリエステルの有する耐熱性、特にガラス転移点が高
く、かつ透明性、耐加水分解性の高い新規なポリエステ
ル並びにその製造方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）または一般式（２） （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキ
ル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。）で表さ
れるジオール化合物またはこのジオール化合物を含有す
るジオール化合物の混合物とラジカル重合性の官能基を
有しないジカルボン酸またはジカルボン酸混合物との縮
合によって得られるポリエステル化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリエステル
化合物およびその製造方法に関するものであり、更に詳
しくは耐熱性、耐水性、耐食性に優れ、かつ透明性の高
い新規なポリエステル化合物及びその製造法に関するも
のである。
化合物およびその製造方法に関するものであり、更に詳
しくは耐熱性、耐水性、耐食性に優れ、かつ透明性の高
い新規なポリエステル化合物及びその製造法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル化合物は、一般にジオール
化合物とジカルボン酸またはジカルボン酸エステル、ジ
カルボン酸塩化物、ジカルボン酸無水物等との重縮合反
応によって製造される。成形材料としてのポリエステル
化合物は、一般にその構造中に芳香環が導入された、例
えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）等が使用されている。こ
れらのポリエステル化合物は、その優れた機械特性及び
化学的特性のため、繊維、フィルム、シート、その他成
形材料等として広く用いられている。しかしながら、こ
のような通常の芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオー
ル成分とからなるポリエステル化合物は、耐熱性に優れ
ているものの、その結晶性のため、例えばプラスチック
ス等として利用するには透明性が不十分であるという問
題点があった。また、ＰＥＴはエステルの官能基濃度が
比較的高く、耐加水分解性に劣るという問題点もあっ
た。
化合物とジカルボン酸またはジカルボン酸エステル、ジ
カルボン酸塩化物、ジカルボン酸無水物等との重縮合反
応によって製造される。成形材料としてのポリエステル
化合物は、一般にその構造中に芳香環が導入された、例
えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）等が使用されている。こ
れらのポリエステル化合物は、その優れた機械特性及び
化学的特性のため、繊維、フィルム、シート、その他成
形材料等として広く用いられている。しかしながら、こ
のような通常の芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオー
ル成分とからなるポリエステル化合物は、耐熱性に優れ
ているものの、その結晶性のため、例えばプラスチック
ス等として利用するには透明性が不十分であるという問
題点があった。また、ＰＥＴはエステルの官能基濃度が
比較的高く、耐加水分解性に劣るという問題点もあっ
た。
【０００３】ＰＥＴ、ＰＢＴ等の結晶性の高いポリエス
テルのテレフタル酸成分の全て、または一部を他のジカ
ルボン酸成分、例えばイソフタル酸、アジピン酸等のジ
カルボン酸に置き換えたり、ジオール成分の全て、また
は一部を他のジオール例えば１，６−ヘキサンジオール
等の脂肪族ジオールやポリエチレングリコール等のポリ
エーテルジオール等に置き換えることで結晶性を低下さ
せ、上記問題を解決することは可能である。しかしなが
らこれらの成分を用いたポリエステルのガラス転移温度
Ｔｇは、例えばＰＥＴのＴｇ６９℃と比較すると、通常
かなり低いものである。即ちこれらの成分を共重合させ
ることは、結晶性の低下とともに耐熱性を大幅に低下さ
せる結果となり、成形材料としては性能が低いものしか
得られないという欠点があった。このような欠点を解消
する方法として、特開昭５０−２７８９２、特開昭５０
−２８５９５に１，１−シクロヘキサンジメタノールを
ジオール原料として用いたポリエステルが提案されてい
るが、耐熱性、透明性が不十分である。
テルのテレフタル酸成分の全て、または一部を他のジカ
ルボン酸成分、例えばイソフタル酸、アジピン酸等のジ
カルボン酸に置き換えたり、ジオール成分の全て、また
は一部を他のジオール例えば１，６−ヘキサンジオール
等の脂肪族ジオールやポリエチレングリコール等のポリ
エーテルジオール等に置き換えることで結晶性を低下さ
せ、上記問題を解決することは可能である。しかしなが
らこれらの成分を用いたポリエステルのガラス転移温度
Ｔｇは、例えばＰＥＴのＴｇ６９℃と比較すると、通常
かなり低いものである。即ちこれらの成分を共重合させ
ることは、結晶性の低下とともに耐熱性を大幅に低下さ
せる結果となり、成形材料としては性能が低いものしか
得られないという欠点があった。このような欠点を解消
する方法として、特開昭５０−２７８９２、特開昭５０
−２８５９５に１，１−シクロヘキサンジメタノールを
ジオール原料として用いたポリエステルが提案されてい
るが、耐熱性、透明性が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＰＥ
Ｔ、ＰＢＴなど芳香環が導入されている結晶性の高いポ
リエステルの有する耐熱性、特にガラス転移点が高く、
かつ透明性、耐加水分解性の高い新規なポリエステル並
びにその製造方法の開発を目的とする。
Ｔ、ＰＢＴなど芳香環が導入されている結晶性の高いポ
リエステルの有する耐熱性、特にガラス転移点が高く、
かつ透明性、耐加水分解性の高い新規なポリエステル並
びにその製造方法の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 下記
一般式（１）
一般式（１）
【化５】 （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキ
ル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。）または
一般式（２）
ル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。）または
一般式（２）
【化６】 （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は上記と同じ。）で表されるジオ
ール化合物またはこのジオール化合物を含有するジオー
ル化合物の混合物とラジカル重合性の官能基を有しない
ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物との縮合によっ
て得られるポリエステル化合物、（２） 一般式（１）
または一般式（２）のジオール化合物において、Ｒ1 が
メチル基である上記（１）記載のポリエステル化合物、
（３） ラジカル重合性の官能基を有しないジカルボン
酸が、テレフタル酸、イソフタル酸またはナフタレンジ
カルボン酸のうちの少なくとも一つである上記（１）ま
たは（２）記載のポリエステル化合物、
ール化合物またはこのジオール化合物を含有するジオー
ル化合物の混合物とラジカル重合性の官能基を有しない
ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物との縮合によっ
て得られるポリエステル化合物、（２） 一般式（１）
または一般式（２）のジオール化合物において、Ｒ1 が
メチル基である上記（１）記載のポリエステル化合物、
（３） ラジカル重合性の官能基を有しないジカルボン
酸が、テレフタル酸、イソフタル酸またはナフタレンジ
カルボン酸のうちの少なくとも一つである上記（１）ま
たは（２）記載のポリエステル化合物、
【０００６】（４）下記一般式（１）
【化７】 （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキ
ル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。）または
一般式（２）
ル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。）または
一般式（２）
【化８】 （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は上記と同じ。）で表されるジオ
ール化合物またはこのジオールを含有するジオール化合
物の混合物と、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、
ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物から選ばれる
少なくとも一つを含むジカルボン酸誘導体とを重縮合反
応させるポリエステル化合物の製造法、（５） 一般式
（１）または一般式（２）において、Ｒ1 がメチル基で
あるジオール化合物を用いる前記（４）記載のポリエス
テル化合物の製造法、及び（６） ポリエステル化合物
の製造法において、ジカルボン酸誘導体がテレフタル
酸、イソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の誘導
体から選ばれる少なくとも一つのジカルボン酸である前
記（４）または（５）記載のポリエステルの製造法を開
発することにより上記の目的を達成した。
ール化合物またはこのジオールを含有するジオール化合
物の混合物と、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、
ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物から選ばれる
少なくとも一つを含むジカルボン酸誘導体とを重縮合反
応させるポリエステル化合物の製造法、（５） 一般式
（１）または一般式（２）において、Ｒ1 がメチル基で
あるジオール化合物を用いる前記（４）記載のポリエス
テル化合物の製造法、及び（６） ポリエステル化合物
の製造法において、ジカルボン酸誘導体がテレフタル
酸、イソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の誘導
体から選ばれる少なくとも一つのジカルボン酸である前
記（４）または（５）記載のポリエステルの製造法を開
発することにより上記の目的を達成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明の一般式（１）で示される化合物は、シクロヘキサ
ン環の２−位が炭素数１〜４のアルキル基で置換された
１，１−シクロヘキサンジメタノール骨格を有する化合
物である。具体的には２−メチル−１，１−シクロヘキ
サンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール、２−プロピル−１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール、２−ブチル−１，１−シクロヘキサン
ジメタノール、２，３−ジメチル−１，１−シクロヘキ
サンジメタノール、２，４−ジメチルシクロヘキサンジ
メタノール、２，５−ジメチル−１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘ
キサンジメタノール等が挙げられる。
発明の一般式（１）で示される化合物は、シクロヘキサ
ン環の２−位が炭素数１〜４のアルキル基で置換された
１，１−シクロヘキサンジメタノール骨格を有する化合
物である。具体的には２−メチル−１，１−シクロヘキ
サンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール、２−プロピル−１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール、２−ブチル−１，１−シクロヘキサン
ジメタノール、２，３−ジメチル−１，１−シクロヘキ
サンジメタノール、２，４−ジメチルシクロヘキサンジ
メタノール、２，５−ジメチル−１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘ
キサンジメタノール等が挙げられる。
【０００８】また、一般式（２）で示されるジオール化
合物は、ノルボルナン環の３−位が炭素数１〜４のアル
キル基で置換された２，２−ノルボルナンジメタノール
骨格を有する化合物であり、例えば、３−メチル−２，
２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−２，２−
ノルボルナンジメタノール、３−プロピル−２，２−ノ
ルボルナンジメタノール、３−ブチル−２，２−ノルボ
ルナンジメタノール等があげられる。
合物は、ノルボルナン環の３−位が炭素数１〜４のアル
キル基で置換された２，２−ノルボルナンジメタノール
骨格を有する化合物であり、例えば、３−メチル−２，
２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−２，２−
ノルボルナンジメタノール、３−プロピル−２，２−ノ
ルボルナンジメタノール、３−ブチル−２，２−ノルボ
ルナンジメタノール等があげられる。
【０００９】本発明に示されるポリエステル化合物原料
として使用されるジオール化合物は一般式（１）または
（２）で示されるジオール化合物を単独で用いる以外
に、これらの混合物、あるいは他のジオール化合物との
混合物として用いることが可能である。全ジオール成分
中の一般式（１）及び（２）で示されるジオール化合物
の割合は任意に変えることができるが、本発明のポリエ
ステル化合物としての効果を発現するには、通常５〜１
００モル％、好ましくは２０モル％以上の割合で使用す
ることが必要である。
として使用されるジオール化合物は一般式（１）または
（２）で示されるジオール化合物を単独で用いる以外
に、これらの混合物、あるいは他のジオール化合物との
混合物として用いることが可能である。全ジオール成分
中の一般式（１）及び（２）で示されるジオール化合物
の割合は任意に変えることができるが、本発明のポリエ
ステル化合物としての効果を発現するには、通常５〜１
００モル％、好ましくは２０モル％以上の割合で使用す
ることが必要である。
【００１０】一般式（１）または（２）で示されるジオ
ール化合物と併用可能な他のジオール化合物としては、
一般のポリエステル製造に使用できるものであれば特に
制限はなく、具体的にはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添
ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の
脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオー
ル等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
ール化合物と併用可能な他のジオール化合物としては、
一般のポリエステル製造に使用できるものであれば特に
制限はなく、具体的にはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添
ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の
脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオー
ル等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】本発明に示されるポリエステル化合物は、
一般式（１）または（２）で示されるジオール化合物を
含有するジオール化合物とジカルボン酸またはジカルボ
ン酸誘導体との縮合によって得られる。本発明のポリエ
ステル化合物は、次の一般式（３）で示される構造単位
からなり、
一般式（１）または（２）で示されるジオール化合物を
含有するジオール化合物とジカルボン酸またはジカルボ
ン酸誘導体との縮合によって得られる。本発明のポリエ
ステル化合物は、次の一般式（３）で示される構造単位
からなり、
【化９】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記のとおりであり、ｎは０また
は１であり、Ｂはジカルボン酸残基である。］ また一般式（１）または一般式（２）以外のジオール化
合物が使用される場合は更に次の一般式（４）で示す構
造単位が含まれる。 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ− ・・・・（４） ［式中、Ａは一般式（１）または（２）以外のジオール
化合物のジオール残基である。
は１であり、Ｂはジカルボン酸残基である。］ また一般式（１）または一般式（２）以外のジオール化
合物が使用される場合は更に次の一般式（４）で示す構
造単位が含まれる。 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ− ・・・・（４） ［式中、Ａは一般式（１）または（２）以外のジオール
化合物のジオール残基である。
【００１２】本発明に示されるポリエステル化合物に使
用されるジカルボン酸の種類は、通常のポリエステル合
成に使用できるものであれば特に制限はない。具体的に
はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げら
れるが、テレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸が特に好ましい。
用されるジカルボン酸の種類は、通常のポリエステル合
成に使用できるものであれば特に制限はない。具体的に
はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げら
れるが、テレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸が特に好ましい。
【００１３】本発明に示されるポリエステルの製造は、
上記ジカルボン酸とジオール化合物の縮合反応により達
成されるが、この場合用いるジカルボン酸としては、フ
リーなジカルボン酸の形態で使用できるのはもちろん、
それ以外にジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水
物、ジカルボン酸塩化物等のジカルボン酸誘導体の形態
でも使用することができる。
上記ジカルボン酸とジオール化合物の縮合反応により達
成されるが、この場合用いるジカルボン酸としては、フ
リーなジカルボン酸の形態で使用できるのはもちろん、
それ以外にジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水
物、ジカルボン酸塩化物等のジカルボン酸誘導体の形態
でも使用することができる。
【００１４】本発明におけるポリエステル合成反応の実
施形態としては、一般的なポリエステルの製造方法をそ
のまま適用することが可能である。即ち、フリーなジカ
ルボン酸やジカルボン酸無水物を原料として使用する場
合は、ジオール化合物とジカルボン酸またはジカルボン
酸無水物を反応器に入れ、加熱して反応により生成する
水を系外に留出させる直接エステル化の方法をとる。該
反応は、触媒が存在しなくても進行するが、触媒を用い
て反応を促進させることもできる。エステル化反応は１
５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜３００℃で水
を留去しながら実施するのが好ましい。エステル化反応
の触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛、チタン、コバルトまたはマンガン等の酢酸塩、炭酸
塩、水酸化物、アルコキシド化合物等が用いられる。反
応圧力は、通常常圧で行うが、場合によっては減圧と
し、水の留去を進めることもできる。また、高分子量の
ポリエステルを得るために、ジオール化合物の仕込み比
をジカルボン酸に対して過剰に用い、水留去の後に過剰
のジオールを高温減圧下で更に留去させる方法が有効で
ある。
施形態としては、一般的なポリエステルの製造方法をそ
のまま適用することが可能である。即ち、フリーなジカ
ルボン酸やジカルボン酸無水物を原料として使用する場
合は、ジオール化合物とジカルボン酸またはジカルボン
酸無水物を反応器に入れ、加熱して反応により生成する
水を系外に留出させる直接エステル化の方法をとる。該
反応は、触媒が存在しなくても進行するが、触媒を用い
て反応を促進させることもできる。エステル化反応は１
５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜３００℃で水
を留去しながら実施するのが好ましい。エステル化反応
の触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛、チタン、コバルトまたはマンガン等の酢酸塩、炭酸
塩、水酸化物、アルコキシド化合物等が用いられる。反
応圧力は、通常常圧で行うが、場合によっては減圧と
し、水の留去を進めることもできる。また、高分子量の
ポリエステルを得るために、ジオール化合物の仕込み比
をジカルボン酸に対して過剰に用い、水留去の後に過剰
のジオールを高温減圧下で更に留去させる方法が有効で
ある。
【００１５】この時、ジオール留去による重縮合反応を
促進させるために、触媒を用いることが好ましい。高分
子化のためのエステル交換反応触媒は、ポリエステル合
成における重縮合反応で用いられる触媒が使用可能であ
り、チタンアルコキシド等のチタン化合物、酸化スズ等
の錫化合物、酸化アンチモン等のアンチモン化合物、亜
鉛、鉛、セリウム、コバルト、マンガン等のカルボン酸
塩等を用いることができる。ジオール留去による重縮合
反応は、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００
℃で実施するのが好ましい。反応圧力は常圧でも進行可
能であるが、ジオールの留去を効率的に行うために減圧
下で行うことが好ましく、特に反応の進行とともに減圧
度を上げていく方法が有効である。
促進させるために、触媒を用いることが好ましい。高分
子化のためのエステル交換反応触媒は、ポリエステル合
成における重縮合反応で用いられる触媒が使用可能であ
り、チタンアルコキシド等のチタン化合物、酸化スズ等
の錫化合物、酸化アンチモン等のアンチモン化合物、亜
鉛、鉛、セリウム、コバルト、マンガン等のカルボン酸
塩等を用いることができる。ジオール留去による重縮合
反応は、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００
℃で実施するのが好ましい。反応圧力は常圧でも進行可
能であるが、ジオールの留去を効率的に行うために減圧
下で行うことが好ましく、特に反応の進行とともに減圧
度を上げていく方法が有効である。
【００１６】ジカルボン酸エステルとジオールのエステ
ル交換によるポリエステル合成は、ジカルボン酸エステ
ル、ジオール及び触媒を反応器に仕込み、反応で生成す
るアルコールを高温において系外に留去することで行う
ことができる。用いられるジカルボン酸エステルは、ジ
カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等が使用できるが、反応の
容易さと価格から、メチルエステルが特に好ましい。こ
の場合の反応に用いられる触媒としては、アルカリ、ア
ルカリ土類、亜鉛、鉛、マンガン、コバルト、錫、アン
チモン、ゲルマニウム等の金属のカルボン酸塩、炭酸
塩、水酸化物、酸化物、アルコラート等が使用できる。
反応は１２０〜３００℃、好ましくは１６０℃〜３００
℃で行われる。反応圧は常圧で進行できるが、アルコー
ルの留出を進めるために減圧下で反応を行うこともでき
る。
ル交換によるポリエステル合成は、ジカルボン酸エステ
ル、ジオール及び触媒を反応器に仕込み、反応で生成す
るアルコールを高温において系外に留去することで行う
ことができる。用いられるジカルボン酸エステルは、ジ
カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等が使用できるが、反応の
容易さと価格から、メチルエステルが特に好ましい。こ
の場合の反応に用いられる触媒としては、アルカリ、ア
ルカリ土類、亜鉛、鉛、マンガン、コバルト、錫、アン
チモン、ゲルマニウム等の金属のカルボン酸塩、炭酸
塩、水酸化物、酸化物、アルコラート等が使用できる。
反応は１２０〜３００℃、好ましくは１６０℃〜３００
℃で行われる。反応圧は常圧で進行できるが、アルコー
ルの留出を進めるために減圧下で反応を行うこともでき
る。
【００１７】また、ポリエステルを高分子量とするため
に、直接エステル化反応の場合と同様、ジオール化合物
の仕込み比をジカルボン酸に対して過剰に用い、アルコ
ール留去の後に過剰のジオールを高温減圧下で更に留去
させる方法が有効である。ジカルボン酸塩化物とジオー
ルの反応によりポリエステルを製造する場合、反応は高
温無溶媒で生成する塩酸を留去する方法、または低温で
溶媒存在下生成する塩酸を留去または塩基性化合物で中
和する方法などをとることができる。この場合の反応温
度は、室温〜２８０℃、好ましくは室温〜２５０℃で行
われる。溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は基質と反
応しないものであればどの様なものでも使用でき、ジク
ロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチル
アセトアミド、N-メチル-2- ピロリドン等のアミド類等
が使用可能である。
に、直接エステル化反応の場合と同様、ジオール化合物
の仕込み比をジカルボン酸に対して過剰に用い、アルコ
ール留去の後に過剰のジオールを高温減圧下で更に留去
させる方法が有効である。ジカルボン酸塩化物とジオー
ルの反応によりポリエステルを製造する場合、反応は高
温無溶媒で生成する塩酸を留去する方法、または低温で
溶媒存在下生成する塩酸を留去または塩基性化合物で中
和する方法などをとることができる。この場合の反応温
度は、室温〜２８０℃、好ましくは室温〜２５０℃で行
われる。溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は基質と反
応しないものであればどの様なものでも使用でき、ジク
ロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチル
アセトアミド、N-メチル-2- ピロリドン等のアミド類等
が使用可能である。
【００１８】また、低温で反応させる場合は反応で生成
してくる塩酸を中和するために塩基性化合物を系内に添
加し、反応を促進させることが好ましい。 このような
塩基性化合物としては、トリエチルアミン等の３級アミ
ン類、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金
属塩等があげられる。また、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチルピロリドン等の塩基性溶媒では塩基性化合
物と溶媒を兼用させることも可能である。ＰＥＴは元来
結晶性を有するので、一度溶融したものを徐冷したり、
Ｔｇ以上の高温下におけば結晶化による白濁が見られ
る。このため透明性を保持させるためには結晶化を抑制
する条件、手段により処置することを必要としている。
これに対し本発明のポリエステル化合物は結晶化がほと
んど見られないので、Ｔｇ以上の高温下に放置しても白
濁することはない。本発明のポリエステル化合物は、分
子構造から推定するとＰＥＴよりは分子鎖が多少リジッ
トであり、結晶性がかなり低いが、従来のＰＥＴなどの
ポリエステルの物性をあまり変えることなく透明性、耐
熱性、耐水性などを大幅に向上したものである。
してくる塩酸を中和するために塩基性化合物を系内に添
加し、反応を促進させることが好ましい。 このような
塩基性化合物としては、トリエチルアミン等の３級アミ
ン類、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金
属塩等があげられる。また、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチルピロリドン等の塩基性溶媒では塩基性化合
物と溶媒を兼用させることも可能である。ＰＥＴは元来
結晶性を有するので、一度溶融したものを徐冷したり、
Ｔｇ以上の高温下におけば結晶化による白濁が見られ
る。このため透明性を保持させるためには結晶化を抑制
する条件、手段により処置することを必要としている。
これに対し本発明のポリエステル化合物は結晶化がほと
んど見られないので、Ｔｇ以上の高温下に放置しても白
濁することはない。本発明のポリエステル化合物は、分
子構造から推定するとＰＥＴよりは分子鎖が多少リジッ
トであり、結晶性がかなり低いが、従来のＰＥＴなどの
ポリエステルの物性をあまり変えることなく透明性、耐
熱性、耐水性などを大幅に向上したものである。
【００１９】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 （ＧＰＣによる分子量測定）ＧＰＣによる分子量測定は
以下の条件で実施した。 カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０６
Ｍ２本及びＫ−８０７。 溶媒 ：クロロホルム １．２ｍｌ／ｍｉｎ。 温度 ：４０℃。 検出器：ＵＶ検出器。 （ 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）日
本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨ
ｚ）を用いて、溶媒とし てＣＤＣｌ3 、標準物質とし
てテトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ− ＮＭ
Ｒは、1 Ｈでデカップルした条件で測定した。 （ＩＲスペクトル測定）日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７
３００赤外分光装置を用いて、ＫＢｒ錠剤法で測定 し
た。 （ＤＳＣ測定）パーキンエルマー製ＤＳＣ７により測定
した。温度は３０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で
３００℃まで昇温し、次に３０℃まで１０℃／ｍｉｎの
割合で降温、その後再び１０℃／ｍｉｎ昇温速度で３０
０℃まで昇温し、熱量測定を行った。ポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）は、２回目の昇温時の熱量変化に基づ
いて求めた。
するが、本発明はこれらに限定されない。 （ＧＰＣによる分子量測定）ＧＰＣによる分子量測定は
以下の条件で実施した。 カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０６
Ｍ２本及びＫ−８０７。 溶媒 ：クロロホルム １．２ｍｌ／ｍｉｎ。 温度 ：４０℃。 検出器：ＵＶ検出器。 （ 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）日
本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨ
ｚ）を用いて、溶媒とし てＣＤＣｌ3 、標準物質とし
てテトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ− ＮＭ
Ｒは、1 Ｈでデカップルした条件で測定した。 （ＩＲスペクトル測定）日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７
３００赤外分光装置を用いて、ＫＢｒ錠剤法で測定 し
た。 （ＤＳＣ測定）パーキンエルマー製ＤＳＣ７により測定
した。温度は３０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で
３００℃まで昇温し、次に３０℃まで１０℃／ｍｉｎの
割合で降温、その後再び１０℃／ｍｉｎ昇温速度で３０
０℃まで昇温し、熱量測定を行った。ポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）は、２回目の昇温時の熱量変化に基づ
いて求めた。
【００２０】（実施例１） テレフタル酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジ
メタノールとのポリエステル：３０ｍｌフラスコに、２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１．５
８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、乾燥したＮ−メチル−２
−ピロリドン５ｍｌを仕込み、室温でテレフタル酸クロ
リド２．０３０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の乾燥Ｎ−メチ
ルピロリドン５ｍｌ溶液を添加した。この溶液を室温で
マグネチックスターラーにより撹拌した。発熱がおさま
り、内容物が固化してきたところでフラスコをオイルバ
スに浸けて加熱しながら撹拌し、１８０℃で２時間反応
させた。反応後、溶液を１リットルの激しく撹拌された
メタノール中に少量ずつ滴下し、ポリマーを沈殿させ
た。得られた白色ポリマーは、一晩放置した後、ろ過
し、メタノールで洗浄、真空乾燥した。得られたポリマ
ーの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトルを測定した。スペクトルデータと帰属は以下のよ
うである。
メタノールとのポリエステル：３０ｍｌフラスコに、２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１．５
８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、乾燥したＮ−メチル−２
−ピロリドン５ｍｌを仕込み、室温でテレフタル酸クロ
リド２．０３０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の乾燥Ｎ−メチ
ルピロリドン５ｍｌ溶液を添加した。この溶液を室温で
マグネチックスターラーにより撹拌した。発熱がおさま
り、内容物が固化してきたところでフラスコをオイルバ
スに浸けて加熱しながら撹拌し、１８０℃で２時間反応
させた。反応後、溶液を１リットルの激しく撹拌された
メタノール中に少量ずつ滴下し、ポリマーを沈殿させ
た。得られた白色ポリマーは、一晩放置した後、ろ過
し、メタノールで洗浄、真空乾燥した。得られたポリマ
ーの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトルを測定した。スペクトルデータと帰属は以下のよ
うである。
【００２１】1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）:
1.05(d,3H,-CH(CH 3)-) 1.41-1.88(m,9H,C(cyclohexane)-H) 4.37-4.56(m,4H,-CH2O-) 8.01-8.07(m,4H,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.1(-CH(C
H3)-) 21.3,24.6,29.6,30.3,34.4,40.1(C(cyclohexane)) 64.9,68.5(-CH2O-) 129.6,133.9(C(arom.)) 165.6(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1724( νc=0) 1270(νc(O)-0) 1119,1101( νc-0) 1018,730(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はテレフタル酸と２−
メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリ
エステルであることが確認された。このポリマーのＧＰ
Ｃによる分子量測定、ＤＳＣ測定の結果、分子量Ｍｎは
２４３０、Ｍｎ８７２０であり、Ｔｇは９５℃であっ
た。
1.05(d,3H,-CH(CH 3)-) 1.41-1.88(m,9H,C(cyclohexane)-H) 4.37-4.56(m,4H,-CH2O-) 8.01-8.07(m,4H,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.1(-CH(C
H3)-) 21.3,24.6,29.6,30.3,34.4,40.1(C(cyclohexane)) 64.9,68.5(-CH2O-) 129.6,133.9(C(arom.)) 165.6(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1724( νc=0) 1270(νc(O)-0) 1119,1101( νc-0) 1018,730(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はテレフタル酸と２−
メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリ
エステルであることが確認された。このポリマーのＧＰ
Ｃによる分子量測定、ＤＳＣ測定の結果、分子量Ｍｎは
２４３０、Ｍｎ８７２０であり、Ｔｇは９５℃であっ
た。
【００２２】（実施例２） テレフタル酸と３−メチル−２，２−ノルボルナンジメ
タノールとのポリエステル：実施例１の２−メチル−
１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、３−
メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール１．７０３
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処
理して、白色ポリマーを得た。得られた化合物の 1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は
以下のようである。
タノールとのポリエステル：実施例１の２−メチル−
１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、３−
メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール１．７０３
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処
理して、白色ポリマーを得た。得られた化合物の 1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は
以下のようである。
【００２３】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ
3 ）: 1.05(d,3H,-CH(CH 3)-) 1.24-1.97m,2.30s(9H,C(norbornane)-H) 4.34-4.50(m,4H,-CH2O-) 8.04(s,4H,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 15.8(-CH(C
H3)-) 23.8,29.2,35.2,42.4,45.2,45.3,47.1(C(norbornane)) 65.2,68.1(-CH2O-) 129.6,134.0(C(arom.)) 165.6(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1721( νc=0) 1270(νc(O)-0) 1119,1102( νc-0) 1018,730(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はテレフタル酸と３−
メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリエ
ステルであることが確認された。このポリマーのＧＰＣ
による分子量測定、ＤＳＣ測定の結果、分子量Ｍｎは２
８３０、Ｍｎ１０１９０であり、Ｔｇは１１８℃であっ
た。
3 ）: 1.05(d,3H,-CH(CH 3)-) 1.24-1.97m,2.30s(9H,C(norbornane)-H) 4.34-4.50(m,4H,-CH2O-) 8.04(s,4H,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 15.8(-CH(C
H3)-) 23.8,29.2,35.2,42.4,45.2,45.3,47.1(C(norbornane)) 65.2,68.1(-CH2O-) 129.6,134.0(C(arom.)) 165.6(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1721( νc=0) 1270(νc(O)-0) 1119,1102( νc-0) 1018,730(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はテレフタル酸と３−
メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリエ
ステルであることが確認された。このポリマーのＧＰＣ
による分子量測定、ＤＳＣ測定の結果、分子量Ｍｎは２
８３０、Ｍｎ１０１９０であり、Ｔｇは１１８℃であっ
た。
【００２４】（実施例３） テレフタル酸と２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキ
サンジメタノールとのポリエステル：実施例１における
２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代
わりに、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジ
メタノール１．７２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外
は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。得
られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペ
クトルデータと帰属は以下のようである。
サンジメタノールとのポリエステル：実施例１における
２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代
わりに、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジ
メタノール１．７２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外
は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。得
られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペ
クトルデータと帰属は以下のようである。
【００２５】1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）:
0.94d,1.03d(6H,-CH(CH3 )-) 1.01-1.17m,1.51-1.63m,1.88-1.97m(8H,C(cyclohexane)
-H) 4.43-4.59(m,4H,-CH2O-) 8.05-8.06(m,4H,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.6,22.3
(-CH(CH 3)-) 30.0,31.4,32.8,36.0,39.7,39.9(C(cyclohexane)) 63.9,69.6(-CH2O-) 129.6,133.9(C(arom.)) 165.6(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1724( νc=0) 1267(νc(O)-0) 1117,1101( νc-0) 1018,729(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はテレフタル酸と２，
４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールと
のポリエステルであることが確認された。このポリマー
のＧＰＣによる分子量測定、ＤＳＣ測定の結果、分子量
Ｍｎは２３５０、Ｍｎ５８７０であり、Ｔｇは１０４℃
であった。
0.94d,1.03d(6H,-CH(CH3 )-) 1.01-1.17m,1.51-1.63m,1.88-1.97m(8H,C(cyclohexane)
-H) 4.43-4.59(m,4H,-CH2O-) 8.05-8.06(m,4H,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.6,22.3
(-CH(CH 3)-) 30.0,31.4,32.8,36.0,39.7,39.9(C(cyclohexane)) 63.9,69.6(-CH2O-) 129.6,133.9(C(arom.)) 165.6(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1724( νc=0) 1267(νc(O)-0) 1117,1101( νc-0) 1018,729(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はテレフタル酸と２，
４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールと
のポリエステルであることが確認された。このポリマー
のＧＰＣによる分子量測定、ＤＳＣ測定の結果、分子量
Ｍｎは２３５０、Ｍｎ５８７０であり、Ｔｇは１０４℃
であった。
【００２６】（実施例４） イソフタル酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジ
メタノールとのポリエステル：実施例１におけるテレフ
タル酸クロリドの代わりに、イソフタル酸クロリド２．
０３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様に処理して、白色ポリマーを得た。得られた化合物の
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと
帰属は以下のようである。
メタノールとのポリエステル：実施例１におけるテレフ
タル酸クロリドの代わりに、イソフタル酸クロリド２．
０３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様に処理して、白色ポリマーを得た。得られた化合物の
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと
帰属は以下のようである。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）:
1.06(d,3H,-CH(CH 3)-) 1.39-1.89(m,9H,C(cyclohexane)-H) 4.37-4.56(m,4H,-CH2O-) 7.46t,8.15-8.18m,8.62d(4H,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.1(-CH(C
H3)-) 21.3,24.5,29.4,30.2,34.3,40.1(C(cyclohexane)) 65.0,68.4(-CH2O-) 128.8,130.6,133.8(C(arom.)) 165.5(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1726( νc=0) 1304,1231( νc(O)-0) 1134,1075( νc-0) 1000,977,728(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はイソフタル酸と２−
メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリ
エステルであることが確認された。このポリマーのＧＰ
Ｃによる分子量測定、ＤＳＣ測定の結果、分子量Ｍｎは
３７７０、Ｍｎ１１１３０であり、Ｔｇは９０℃であっ
た。
1.06(d,3H,-CH(CH 3)-) 1.39-1.89(m,9H,C(cyclohexane)-H) 4.37-4.56(m,4H,-CH2O-) 7.46t,8.15-8.18m,8.62d(4H,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.1(-CH(C
H3)-) 21.3,24.5,29.4,30.2,34.3,40.1(C(cyclohexane)) 65.0,68.4(-CH2O-) 128.8,130.6,133.8(C(arom.)) 165.5(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1726( νc=0) 1304,1231( νc(O)-0) 1134,1075( νc-0) 1000,977,728(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はイソフタル酸と２−
メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリ
エステルであることが確認された。このポリマーのＧＰ
Ｃによる分子量測定、ＤＳＣ測定の結果、分子量Ｍｎは
３７７０、Ｍｎ１１１３０であり、Ｔｇは９０℃であっ
た。
【００２８】（実施例５） テレフタル酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジ
メタノール、及びエチレングリコールとのポリエステ
ル：撹拌機、分留器のついた２リットルセパラブルフラ
スコにテレフタル酸ジメチル７７６．７ｇ（４．０ｍｏ
ｌ）、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル５０６．４ｇ（３．２ｍｏｌ）、エチレングリコール
４２２．１ｇ（６．８ｍｏｌ）及び酢酸亜鉛１７５ｍｇ
（０．８ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した。フ
ラスコを１００℃に加温、撹拌して内容物を全て溶解さ
せた後、温度を１８０℃に上げ、生成したメタノールを
留去した。 メタノールの留出が緩やかになったところ
で反応温度を２００℃に上げ、メタノールの留出が無く
なるまで反応させた。その後、反応液を一旦室温まで冷
却し、ジブチル錫オキシド１９９ｍｇ（０．８ｍｍｏ
ｌ）を添加、窒素置換後、温度を２３０℃に上げ、エチ
レングリコールを常圧で留出させた。 留出が少なくな
ったところで系内を徐々に減圧にし、また、それに伴い
反応温度も徐々に上昇させてエチレングリコールの留去
を促進させた。反応は最終的に反応温度２７０−８０
℃、０．４ｍｍＨｇで約１時間反応を行い、留出物がも
はやみられなくなったところで終了した。 これにより
淡褐色の透明固形物が得られた。得られた化合物の 1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属
は以下のようである。
メタノール、及びエチレングリコールとのポリエステ
ル：撹拌機、分留器のついた２リットルセパラブルフラ
スコにテレフタル酸ジメチル７７６．７ｇ（４．０ｍｏ
ｌ）、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル５０６．４ｇ（３．２ｍｏｌ）、エチレングリコール
４２２．１ｇ（６．８ｍｏｌ）及び酢酸亜鉛１７５ｍｇ
（０．８ｍｍｏｌ）を仕込み、内容を窒素置換した。フ
ラスコを１００℃に加温、撹拌して内容物を全て溶解さ
せた後、温度を１８０℃に上げ、生成したメタノールを
留去した。 メタノールの留出が緩やかになったところ
で反応温度を２００℃に上げ、メタノールの留出が無く
なるまで反応させた。その後、反応液を一旦室温まで冷
却し、ジブチル錫オキシド１９９ｍｇ（０．８ｍｍｏ
ｌ）を添加、窒素置換後、温度を２３０℃に上げ、エチ
レングリコールを常圧で留出させた。 留出が少なくな
ったところで系内を徐々に減圧にし、また、それに伴い
反応温度も徐々に上昇させてエチレングリコールの留去
を促進させた。反応は最終的に反応温度２７０−８０
℃、０．４ｍｍＨｇで約１時間反応を行い、留出物がも
はやみられなくなったところで終了した。 これにより
淡褐色の透明固形物が得られた。得られた化合物の 1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属
は以下のようである。
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）:
1.06(d,-CH(CH3 )-) 1.41-1.89(m,C(cyclohexane)-H) 4.38-4.57(m,C(cyclohexane)-CH2O-) 4.70(s,-O-CH2-CH2O-) 8.05-8.12(m,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.1(-CH(C
H3)-) 21.3,24.5,29.5,30.3,34.4,40.1(C(cyclohexane)) 63.0(-O-CH2-CH2O-) 65.0,68.5,68.6(C(cyclohexane)-CH2O-) 129.6,129.7,133.6-134.1(C(arom.)) 165.5-165.6(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1722( νc=0) 1270(νc(O)-0) 1119,1098( νc-0) 1017,727(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はテレフタル酸と２−
メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、及びエ
チレングリコールとのポリエステルであることが確認さ
れた。また、 1Ｈ−ＮＭＲの積分比からポリマー中の２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとエチ
レングリコールのモル比は７４：２６であることが判明
した。このポリマーのＧＰＣによる分子量測定、ＤＳＣ
測定の結果、分子量Ｍｎは６９４０、Ｍｎ２４１７０で
あり、Ｔｇは９３℃であった。
1.06(d,-CH(CH3 )-) 1.41-1.89(m,C(cyclohexane)-H) 4.38-4.57(m,C(cyclohexane)-CH2O-) 4.70(s,-O-CH2-CH2O-) 8.05-8.12(m,C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.1(-CH(C
H3)-) 21.3,24.5,29.5,30.3,34.4,40.1(C(cyclohexane)) 63.0(-O-CH2-CH2O-) 65.0,68.5,68.6(C(cyclohexane)-CH2O-) 129.6,129.7,133.6-134.1(C(arom.)) 165.5-165.6(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1722( νc=0) 1270(νc(O)-0) 1119,1098( νc-0) 1017,727(δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はテレフタル酸と２−
メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、及びエ
チレングリコールとのポリエステルであることが確認さ
れた。また、 1Ｈ−ＮＭＲの積分比からポリマー中の２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとエチ
レングリコールのモル比は７４：２６であることが判明
した。このポリマーのＧＰＣによる分子量測定、ＤＳＣ
測定の結果、分子量Ｍｎは６９４０、Ｍｎ２４１７０で
あり、Ｔｇは９３℃であった。
【００３０】（実施例６） イソフタル酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジ
メタノール及びエチレングリコールとのポリエステル：
実施例５におけるテレフタル酸ジメチルの代わりにイソ
フタル酸ジメチル７７６．７ｇ（４．０ｍｏｌ）を用い
た他は実施例５と同様に反応を行い、淡褐色の透明固形
物を得た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
メタノール及びエチレングリコールとのポリエステル：
実施例５におけるテレフタル酸ジメチルの代わりにイソ
フタル酸ジメチル７７６．７ｇ（４．０ｍｏｌ）を用い
た他は実施例５と同様に反応を行い、淡褐色の透明固形
物を得た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）:
1.06(d,-CH(CH3 )-) 1.39-1.83(m,C(cyclohexane)-H) 4.36-4.56(m,C(cyclohexane)-CH2O-) 4.70(s,-O-CH2-CH2O-) 7.45-7.50m,8.17-8.23m,8.62-8.67m(C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.1(-CH(C
H3)-) 21.3,24.5,29.6,30.2,34.5,40.1(C(cyclohexane)) 63.0(-O-CH2-CH2O-) 65.0,68.4(C(cyclohexane)-CH2O-) 128.8,130.3-131.0,133.8-134.1(C(arom.)) 165.4,165.5(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1726( νc=0) 1307,1219( νc(O)-0) 1131,1073( νc-0) 995,972,725( δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はイソフタル酸と２−
メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、及びエ
チレングリコールとのポリエステルであることが確認さ
れた。また、 1Ｈ−ＮＭＲの積分比からポリマー中の２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとエチ
レングリコールのモル比は７２：２８であることが判明
した。このポリマーのＧＰＣによる分子量測定、ＤＳＣ
測定の結果、分子量Ｍｎは６８９０、Ｍｎ３３６００で
あり、Ｔｇは８２℃であった。
1.06(d,-CH(CH3 )-) 1.39-1.83(m,C(cyclohexane)-H) 4.36-4.56(m,C(cyclohexane)-CH2O-) 4.70(s,-O-CH2-CH2O-) 7.45-7.50m,8.17-8.23m,8.62-8.67m(C(arom.)-H)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 16.1(-CH(C
H3)-) 21.3,24.5,29.6,30.2,34.5,40.1(C(cyclohexane)) 63.0(-O-CH2-CH2O-) 65.0,68.4(C(cyclohexane)-CH2O-) 128.8,130.3-131.0,133.8-134.1(C(arom.)) 165.4,165.5(-OC(O)-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）: 1726( νc=0) 1307,1219( νc(O)-0) 1131,1073( νc-0) 995,972,725( δ(arom.)) 以上の結果から、得られた化合物はイソフタル酸と２−
メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、及びエ
チレングリコールとのポリエステルであることが確認さ
れた。また、 1Ｈ−ＮＭＲの積分比からポリマー中の２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとエチ
レングリコールのモル比は７２：２８であることが判明
した。このポリマーのＧＰＣによる分子量測定、ＤＳＣ
測定の結果、分子量Ｍｎは６８９０、Ｍｎ３３６００で
あり、Ｔｇは８２℃であった。
【００３２】（比較例１） テレフタール酸とエチレングリコールとのポリエステル
（ＰＥＴ） 実施例５における２−メチル−１，１−シクロヘキサン
ジメタノール及びエチレングリコールに代えて、エチレ
ングリコール単独で６２０．７ｇ（１０ｍｏｌ）を用い
たほかは実施例５と同様に反応を行い、淡白褐色のポリ
マーを得た。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量測
定の結果、数平均分子量は８１２０、数平均分子量３７
２００であった。
（ＰＥＴ） 実施例５における２−メチル−１，１−シクロヘキサン
ジメタノール及びエチレングリコールに代えて、エチレ
ングリコール単独で６２０．７ｇ（１０ｍｏｌ）を用い
たほかは実施例５と同様に反応を行い、淡白褐色のポリ
マーを得た。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量測
定の結果、数平均分子量は８１２０、数平均分子量３７
２００であった。
【００３３】（光線透過率及び耐熱性）実施例５、実施
例６及び比較例１で得られたポリマーを粉砕し、それら
の粉末を厚さ３ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス
板の間にいれ、窒素雰囲気下で２６０℃で融解した。こ
れを約１０℃／ｍｉｎの割合で冷却し、ポリマーを固化
させた。得られたポリマー板を５０ｍｍ角に切り出し、
サンプルピースとした。このサンプルピースについて、
外観、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ−７１０５）及び９５
℃の１％ＮａＯＨ水溶液中での加熱減量（２４時間）を
調べた。結果を表１に示す。
例６及び比較例１で得られたポリマーを粉砕し、それら
の粉末を厚さ３ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス
板の間にいれ、窒素雰囲気下で２６０℃で融解した。こ
れを約１０℃／ｍｉｎの割合で冷却し、ポリマーを固化
させた。得られたポリマー板を５０ｍｍ角に切り出し、
サンプルピースとした。このサンプルピースについて、
外観、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ−７１０５）及び９５
℃の１％ＮａＯＨ水溶液中での加熱減量（２４時間）を
調べた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明は新規なポリエステル化合物およ
びその製造法に関するものであり、本発明のポリエステ
ル樹脂は従来のポリエステル樹脂と比較した時に機械的
物性をあまり変えることなく透明性、耐食性、耐水性に
優れ、耐熱性の高い、特にＴｇよりも高温における高温
透明性が必要な時に効果のあるポリエステル化合物であ
る。
びその製造法に関するものであり、本発明のポリエステ
ル樹脂は従来のポリエステル樹脂と比較した時に機械的
物性をあまり変えることなく透明性、耐食性、耐水性に
優れ、耐熱性の高い、特にＴｇよりも高温における高温
透明性が必要な時に効果のあるポリエステル化合物であ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキ
ル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。）または
一般式（２） 【化２】 （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は上記と同じ。）で表されるジオ
ール化合物またはこのジオール化合物を含有するジオー
ル化合物の混合物とラジカル重合性の官能基を有しない
ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物との縮合によっ
て得られるポリエステル化合物。 - 【請求項２】 一般式（１）または一般式（２）のジオ
ール化合物において、Ｒ1 がメチル基である請求項１記
載のポリエステル化合物。 - 【請求項３】 ラジカル重合性の官能基を有しないジカ
ルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸またはナフタ
レンジカルボン酸のうちの少なくとも一つである請求項
１または２記載のポリエステル化合物 - 【請求項４】下記一般式（１） 【化３】 （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキ
ル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。）または
一般式（２） 【化４】 （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は上記と同じ。）で表されるジオ
ール化合物またはこのジオールを含有するジオール化合
物の混合物と、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、
ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物から選ばれる
少なくとも一つを含むジカルボン酸誘導体とを重縮合反
応させることを特徴とするにポリエステル化合物の製造
法。 - 【請求項５】 一般式（１）または一般式（２）におい
て、Ｒ1 がメチル基であるジオール化合物を用いる請求
項４記載のポリエステル化合物の製造法。 - 【請求項６】 ポリエステル化合物の製造法において、
ジカルボン酸誘導体がテレフタル酸、イソフタル酸また
はナフタレンジカルボン酸の誘導体から選ばれる少なく
とも一つのジカルボン酸である請求項４または５記載の
ポリエステルの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21577897A JP3741331B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 新規なポリエステル及びその製造方法 |
| EP98113697A EP0893459B1 (en) | 1997-07-24 | 1998-07-22 | Polyester and polyurethane derived from specific alicyclic diols |
| DE69827081T DE69827081T2 (de) | 1997-07-24 | 1998-07-22 | Von alizyklischen Diolen abgeleitete Polyester und Polyurethane |
| AT98113697T ATE280191T1 (de) | 1997-07-24 | 1998-07-22 | Von alizyklischen diolen abgeleitete polyester und polyurethane |
| US09/122,179 US6069222A (en) | 1997-07-24 | 1998-07-24 | Polyester and polyurethane derived from specific alicyclic diols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21577897A JP3741331B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 新規なポリエステル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135665A true JPH1135665A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3741331B2 JP3741331B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=16678082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21577897A Expired - Fee Related JP3741331B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 新規なポリエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3741331B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410809B1 (en) | 1999-07-14 | 2002-06-25 | Showa Denko K.K. | Cyclohexanedimethanol compound and process of producing productive intermediates therefor |
| US6455666B1 (en) | 2000-10-11 | 2002-09-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyesters and production process thereof |
| KR20210037260A (ko) * | 2019-09-27 | 2021-04-06 | 코오롱플라스틱 주식회사 | 광학용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 성형품 |
-
1997
- 1997-07-24 JP JP21577897A patent/JP3741331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410809B1 (en) | 1999-07-14 | 2002-06-25 | Showa Denko K.K. | Cyclohexanedimethanol compound and process of producing productive intermediates therefor |
| US6455666B1 (en) | 2000-10-11 | 2002-09-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyesters and production process thereof |
| KR20210037260A (ko) * | 2019-09-27 | 2021-04-06 | 코오롱플라스틱 주식회사 | 광학용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 성형품 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3741331B2 (ja) | 2006-02-01 |
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