DE69827081T2 - Von alizyklischen Diolen abgeleitete Polyester und Polyurethane - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyester oder ein Polyurethan mit einem spezifischen alicyclischen Diolrest, und genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyester- oder Polyurethanharz, das von Diolverbindungen mit spezifischen alicyclischen Gerüsten abgeleitet ist.
  • Die Verwendung der Diole als Ausgangsmaterialien für die Herstellung eines Polyesters oder eine Polyurethans verbessert die Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Transparenz usw. des erhaltenen Polyesters oder Polyurethans.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diolverbindungen werden weit verbreitet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen eingesetzt. Unter diesen sind alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) für die Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Polymers, beispielsweise die Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit oder Transparenz, eingesetzt worden.
  • Die Polyesterverbindung, die im allgemeinen als Formmaterial eingesetzt wird, hat einen in ihre Struktur eingebauten aromatischen Ring. Beispielsweise werden Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und dergleichen eingesetzt. Diese Polyesterverbindungen werden weit verbreitet als Fasern, Folien, Bahnen oder andere Formmaterialien aufgrund ihrer guten mechanischen und chemischen Eigenschaften eingesetzt. Solche typischen Polyesterverbindungen, die eine aromatische Dicarbonsäurekomponente und eine aliphatische Diolkomponente enthalten, haben jedoch auch kristalline Eigenschaften. Deshalb ist trotz ihrer guten Hitzebeständigkeit die Transparenz dieser Polyesterverbindungen für die Verwendung als Folien oder Bahnen unzureichend. PET hat eine relativ hohe Estergruppenkonzentration und ist außerdem dahingehend nachteilig, daß es geringe Beständigkeit gegen Hydrolyse hat.
  • Die vorstehend beschriebenen Probleme können durch Ersetzen der gesamten oder eines Teils der Terephthalsäurekomponente des Polyesters mit hoher Kristallinität, wie PET und PBT, durch eine Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder durch Ersetzen der gesamten oder eines Teils der Diolkomponente durch ein anderes Diol, beispielsweise ein aliphatisches Diol, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, oder Polyetherdiol, wie Polyethylenglycol, wodurch die Kristallinität verringert wird, gelöst werden. Wenn diese Komponenten eingesetzt werden, hat jedoch der Polyester üblicherweise eine ziemlich niedrige Glasübergangstemperatur Tg im Vergleich zu beispielsweise PET mit einer Tg von 69°C.
  • Anders ausgedrückt wird, wenn diese Komponenten copolymerisiert werden, die Kristallinität verringert, es wird jedoch auch die Hitzebeständigkeit erheblich gemindert, so daß der so hergestellte Formgegenstand schwache Hochtemperatureigenschaften hat. Um dieses Problem zu lösen, ist die Verwendung einiger alicyclischer Diole vorgeschlagen worden. Beispielsweise schlagen JP-A-50-27892 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet in der vorliegenden Erfindung eine "ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung") und JP-A-50-28595 ein Polyester unter Einsatz von 1,1-Cyclohexandimethanol als Diolausgangsmaterial vor, die Wärmebeständigkeit und Transparenz sind jedoch unzureichend.
  • Diolverbindungen sind auch zum Herstellen von Polyurethanen auf zwei Wegen eingesetzt worden. Ein Weg ist ein Verfahren, bei dem ein Diol mit der Isocyanatgruppe (ein Diol, das als sog. "Kettenverlängerungsmittel" eingesetzt wird) direkt umgesetzt wird, und das andere ist ein Verfahren, bei dem ein Polyesterpolyol als Polyolkomponente des Polyurethans eingesetzt wird.
  • Es ist bekannt, dass ein Polyurethan, erhalten durch Umsetzen von 4,4-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), welches eines der am häufigsten eingesetzten Polyurethane ist, mit einem Diol, wie Ethylenglycol, eine Tg von 139°C hat und ein Polyurethan, erhalten durch Umsetzen mit 1,4-Butandiol, eine Tg von 109°C hat (vgl. Polymer Handbook, 4. Ausgabe). Polyurethane, die ein Diol mit einer langen Kette, ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol einsetzen, neigen zu einer niedrigen Tg. Wenn diese Polyurethane als Kunststoffe eingesetzt werden, kann deren Hauptkette nicht für Verwendungen eingesetzt werden, die Hitzebeständigkeit erfordern, und eine Vernetzungskomponente, wie eine trifunktionale oder höher funktionale Polyisocyanatverbindung, muß in der Formungsstufe eingeführt werden.
  • Der Anmelder der vorliegenden Anmeldung hat ein Polyurethan (JP-A-2-274715) unter Einsatz einer spezifischen alicyclischen Polyolverbindung als Polyurethan mit hoher Hitzebeständigkeit im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Polyurethanen vorgeschlagen.
  • Das Polyesterpolyol als Ausgangsmaterial eines Polyurethans ist herkömmlicherweise durch Kondensieren eines Glycols, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglycol, oder eines Polyols, wie Trimethylolpropan. Glycerin oder Pentaerythritol, mit einer Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Maleinsäure oder Phthalsäure hergestellt worden.
  • Das durch Polyadditionsreaktion des so hergestellten Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat erhaltene Polyurethan wird als Urethanschaum, Elastomer, RIM-Formgegenstand, Überzugsmaterial, Beschichtungsmittel, Faserrohmaterial oder Klebstoff eingesetzt.
  • Das Polyurethan, das von dem vorstehend beschriebenen Polyesterpolyol abgeleitet ist, hat relativ gute mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit, es ist jedoch dahingehend nachteilig, daß seine Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu einem Polyetherglycol oder einem Polycarbonatdiol geringer ist, so daß seine Anwendungsbreite beschränkt ist.
  • Ein Diol mit relativ großen aliphatischen Gruppen ist für die Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit eines Polyurethans vorgeschlagen worden. Ein Polyesterpolyol, das ein Ethylenglycol oder ein Diol, wie 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, als Diolkomponente enthält, hat kristalline Eigenschaften und einen Schmelzpunkt übe Raumtemperatur. Deshalb können beim Umsetzen mit Polyisocyanat Schwierigkeiten auftreten.
  • Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder dieser vorliegenden Erfindung gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik durch Verwendung einer Diolverbindung mit einem spezifischen alicyclischen Gerüst als Diolkomponente eines Polyesters oder eines Polyurethans gelöst werden können. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyester oder Polyurethan mit verbesserter Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Transparent herzustellen.
  • Die vorstehend genannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch Bereitstellen eines Polymers mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) gelöst: [ -O-A-O-B] - (1)worin A der Rest einer Polyolverbindung der Formel (2) oder (3) ist:
    Figure 00040001
    worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; und
    B durch die folgende Formel (4) oder (5) dargestellt ist:
    Figure 00050001
    worin X eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
    Figure 00050002
    worin Y eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden eingehend beschrieben.
  • Der erfindungsgemäße Polyester oder das erfindungsgemäße Polyurethan enthält eine Wiederholungseinheit, die einen Diolrest enthält, der von einem alicyclischen Diol mit einer spezifischen Struktur abgeleitet ist.
  • Der alicyclische Diolrest mit einer spezifischen Struktur ist durch die Formel (2) oder (3) dargestellt.
  • In der Formel (2) kann R1 eine beliebige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wobei jedoch die Methylgruppe bevorzugt ist. R2 stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
  • In der Formel (3) kann R3 eine beliebige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wobei jedoch die Methylgruppe bevorzugt ist. R4 stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
  • Der alicyclische Diolrest der Formel (2) oder (3) ist von Diolverbindungen mit einem 1,1-Cyclohexandimethanolgerüst, in dem die 2-Position durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder mit einem 2,2-Norbornandimethanolgerüst abgeleitet, in dem die 3-Position mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
  • Spezifische Beispiele des alicyclischen Diols mit einer spezifischen Struktur umfassen 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol, 2-Ethyl-1,1-cyclohexandimethanol, 2-Propyl-1,1-cyclohexandimethanol, 2-Butyl-1,1-cyclohexandimethanol, 2,3-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol, 2,4-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol, 2,5-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol, 2,6-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol, 3-Methyl-2,2-norbornandimethanol, 3-Ethyl-2,2-norbornandimethanol, 3-Propyl-2,2-norbornandimethanol und 3-Butyl-2,2-norbornandimethanol.
  • Die als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Polyester eingesetzte Diolverbindung kann eine Diolverbindung sein, die den Diolrest der Formel (2) oder (3) allein bildet, oder sie kann ein Gemisch davon oder ein Gemisch mit einer anderen Diolverbindung sein.
  • Der Anteil des Diolrests der Formel (2) oder (3) an den gesamten Diolkomponenten in dem erfindungsgemäßen Polyester kann frei wählbar sein, um jedoch die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, ist der Anteil des Diolrests der Formel (2) oder (3) im allgemeinen 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, bezogen auf alle in dem Polyester enthaltenen Diolkomponenten.
  • Andere Diolverbindungen, die in Kombination mit der Diolverbindung eingesetzt werden können, welche den Diolrest der Formel (2) oder (3) bildet, sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie Diolverbindungen sind, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyestern eingesetzt werden. Spezifische Beispiele davon umfassen lineare aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und Neopentylglycol, alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A und Tricyclodecandimethanol, aromatische Diole, wie Bisphenol A und Xylylendiol, und Etherglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol und Dipropylenglycol, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Die erfindungsgemäße Polyesterverbindung kann durch Kondensieren einer Diolverbindung der Formel (8) oder (9) mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurederivat erhalten werden:
    Figure 00070001
    (worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt)
    Figure 00070002
    (worin R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt).
  • In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polyesterverbindung eine strukturelle Einheit der folgenden Formel (6):
    Figure 00080001
    worin A ein Polyolverbindungsrest der folgenden Formel (2) der (3) ist:
    Figure 00080002
    (worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen) und X Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Arylalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt).
  • Die Art der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterverbindung eingesetzten Dicarbonsäure ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Dicarbonsäure ist, die üblicherweise bei der Synthese von Polyestern verwendet wird.
  • Spezifische Beispiele davon umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4-Biphenyldicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure. Unter diesen sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure bevorzugt.
  • Der erfindungsgemäße Polyester kann durch Kondensieren der vorstehend beschriebenen Dicarbonsäure und der alicyclischen Diolverbindung mit einer spezifischen Struktur hergestellt werden. In diesem Fall kann die Dicarbonsäure in der Form einer freien Dicarbonsäure sein, sie kann jedoch zusätzlich in der Form eines Dicarbonsäurederivats sein, wie eines Dicarbonsäureesters, Dicarbonsäureanhydrids oder Dicarbonsäurechlorids.
  • Im Hinblick auf die Durchführungsart der Polyestersynthesereaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein allgemeines Polyesterherstellungsverfahren eingesetzt werden.
  • Genauer gesagt, wenn eine freie Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäureanhydrid eingesetzt wird, kann eine direkte Veresterungsmethode eingesetzt werden, bei der eine Diolverbindung und eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß gegeben und erhitzt werden, um während der Reaktion hergestelltes Wasser durch Destillation zu entfernen. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, sie kann jedoch unter Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden. Die Veresterungsreaktion wird bei einer Temperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 300°C, vorzugsweise unter Abdestillieren von Wasser durchgeführt.
  • Der Reaktionsdruck ist üblicherweise Atmosphärendruck, in Abhängigkeit vom Einzelfall kann jedoch verminderter Druck ausgeübt werden, um die Destillation von Wasser zu beschleunigen. Um einen hochmolekularen Polyester zu erhalten, kann außerdem ein Verfahren wirksam durchgeführt werden, bei dem eine Diolverbindung in einer Überschußmenge, bezogen auf die Dicarbonsäure, eingespeist wird und nach der Destillation des Wassers außerdem das überschüssige Diol bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck destilliert wird.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird ein Katalysator zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion durch die Destillation von Diol bevorzugt eingesetzt. Der Katalysator, der in der Esteraustauschreaktion zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters verwendet werden kann, kann ein Katalysator sein, der in der Polykondensationsreaktion für die Synthese des Polyesters verwendet wird.
  • Beispiele davon umfassen Titanverbindungen, wie Titanalkoxid, Zinnverbindungen, wie Zinnoxid, Antimonverbindungen, wie Antimonoxid, Carboxylate von Zink, Blei, Cer, Kobalt oder Mangan.
  • Die Polykondensationsreaktion durch die Destillation von Diol wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, stärker bevorzugt von 200 bis 300°C durchgeführt. Die Reaktion kann unter Normaldruck fortschreiten, sie wird jedoch vorzugsweise unter vermindertem Druck zur effektiven Abdestillation des Diols durchgeführt. Ein Verfahren zur Erhöhung des Druckverminderungsausmaßes mit Fortschreiten der Reaktion ist besonders effektiv.
  • Im Fall der Synthese des Polyesters durch Esteraustausch eines Dicarbonsäureesters mit einem Diol werden ein Dicarbonsäureester, ein Diol und ein Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingespeist, und der durch die Reaktion gebildete Alkohol wird durch Destillation bei höherer Temperatur aus dem System entfernt.
  • Beispiele des Dicarbonsäureesters, der eingesetzt werden kann, umfassen einen Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, und dergleichen einer Dicarbonsäure. Im Hinblick auf die leichte Durchführbarkeit der Reaktion und der Kosten ist ein Methylester bevorzugt.
  • In diesem Fall umfaßt der Katalysator, der in der Reaktion eingesetzt werden kann, ein Carboxylat, Carbonat, Hydroxid, Oxid und ein Alkoholat eines Metalls, wie eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Zink, Blei, Mangan, Kobalt, Zinn, Antimon oder Germanium. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 120 bis 300°C, vorzugsweise von 160 bis 300°C durchgeführt. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck fortschreiten, sie kann jedoch auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden, um die Destillation von Alkohol zu beschleunigen.
  • Ähnlich wie bei der direkten Veresterungsreaktion ist ein Verfahren zum Einspeisen einer Diolverbindung im Überschuß gegenüber einer Dicarbonsäure und, nach der Destillation des Alkohols, Destillieren des überschüssigen Diols unter vermindertem Druck bei einer hohen Temperatur wirksam, um einen Polyester mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten.
  • Wenn ein Polyester durch die Reaktion eines Dicarbonsäurechlorids mit einem Diol hergestellt wird, kann die Reaktion durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem die bei hoher Temperatur ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellte Chlorwasserstoffsäure destilliert wird oder die bei niedriger Temperatur in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellte Chlorwasserstoffsäure destilliert oder mit einer basischen Verbindung neutralisiert wird.
  • In diesem Fall ist die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 280°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 250°C. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist das Lösungsmittel nicht besonders eingeschränkt, da es mit dem Substrat nicht reagiert, und Beispiele von einsetzbaren Lösungsmitteln umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethers, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyethan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Nitrile, wie Acetonitril, und Amide, wie N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon.
  • Wenn die Reaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, wird eine basische Verbindung vorzugsweise zu dem System gegeben, um die während der Reaktion hergestellte Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren und die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele der basischen Verbindung umfassen tertiäre Amine, wie Triethylamin, und Alkalimetallsalze, wie Natriumacetat und Natriumcarbonat. Ein basisches Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, kann als die basische Verbindung und gleichzeitig als das Lösungsmittel dienen.
  • Der erfindungsgemäße Polyester hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 oder mehr, wenn er unabhängig verwendet wird, um Formgegenstände, Folien, Lagen, Überzugsmittel und dergleichen herzustellen. Wenn das Molekulargewicht unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann ein nützlicher Formgegenstand im wesentlichen nicht erhalten werden. Das Mw ist stärker bevorzugt 5000 oder mehr. Wenn jedoch der erfindungsgemäße Polyester als Ausgangsmaterial für ein nachstehend beschriebenes Polyurethan oder einen Polyester eingesetzt wird, ist ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht zweckmäßig.
  • PET ist inhärent kristallin und deshalb tritt, wenn es nach dem Schmelzen allmählich gekühlt wird oder bei einer Temperatur über Tg stehengelassen wird, aufgrund der Kristallisation weiße Trübung auf. Dementsprechend ist es, um die Transparenz aufrechtzuerhalten, erforderlich, Bedingungen oder Mittel zum Verhindern der Kristallisation einzusetzen.
  • Andererseits kristallisiert die erfindungsgemäße Polyesterverbindung kaum, und selbst, wenn sie bei einer Temperatur über Tg stehengelassen wird, tritt keine weiße Trübung auf. Die Cyclohexanstruktur des spezifizierten Diolrests der vorliegenden Erfindung wird als effektiv angesehen, die Kristallisation des Polyesters zu verhindern. Überdies kann auch die Alkylgruppe an der 2-Position des Cyclohexanrings des Diolrests diese Wirkung erhöhen.
  • Im Hinblick auf die Molekularstruktur wird die Molekülkette der erfindungsgemäßen Polyesterverbindung als etwas steifer als diejenige von PET angesehen. Aufgrund dessen und trotz der ziemlich geringen Kristallinität können Transparenz, Hitzebeständigkeit und Wasserbeständigkeit deutlich verbessert werden, während die physikalischen Eigenschaften eines herkömmlichen Polyesters, wie PET, ausreichend erhalten bleiben.
  • Der spezifische aliphatische Diolrest ist auch dahingehend wirksam, daß er die Eigenschaften des Polyurethans verbessert.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Polyurethanverbindung eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (7)
    Figure 00130001
    (worin A ein Polyolverbindungsrest der folgenden Formel (2) oder (3) ist:
    Figure 00130002
    (worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen) und Y Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Arylalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt).
  • Das erfindungsgemäße Polyurethan der Formel (7) ist ein Polyurethan, das eine Wiederholungseinheit enthält, die einen Diolrest umfaßt, der von einer alicyclischen Diolverbindung mit einer vorstehend beschriebenen spezifischen Struktur abgeleitet ist. In der Formel (7) ist Y ein Diisocyanatverbindungsrest, und Beispiele davon umfassen eine Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Arylengruppe und Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Die Art des für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans eingesetzten Polyisocyanats ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Polyisocyanat, das allgemein bei der Synthese von Polyurethanen verwendet wird, kann eingesetzt werden.
  • Spezifische Beispiele davon umfassen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), polymeres MDI, hydriertes MDI, Tolylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Xylylendiisocyanat (XDI), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI).
  • Das erfindungsgemäße Polyurethan kann zusätzlich zu dem Rest, der von dem vorstehend beschriebenen spezifischen alicyclischen Diol abgeleitet ist, einen Diolrest enthalten, der von einer anderen Diolverbindung abgeleitet ist. Der andere Diolrest ist nicht besonders eingeschränkt, solange er ein Diolrest ist, der von einer Polyolverbindung abgeleitet ist, die mit einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt werden kann, die im allgemeinen bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet wird. Spezifische Beispiele der anderen Polyolverbindung umfassen lineare aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol, alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A und Tricyclodecandimethanol, aromatische Diole, wie Bisphenol A und Xylylendiol, (Poly)etherglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol, Polyesterpolyole, wie Polyethylenadipat, Polytetramethylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyneopentylenadipat und Polycaprolactam, und Diolreste, wie Polycarbonatdiol und Polybutadienpolyol, wobei jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise darauf beschränkt ist. Das Verhältnis zwischen dem spezifischen alicyclischen Diolrest und der anderen Diolkomponente kann frei ausgewählt werden, um jedoch die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, ist der Gehalt des alicyclischen Diolrests der Formel (2) oder (2) im allgemeinen 5 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Mol.-%, bezogen auf alle Diolkomponenten, die in dem Polyurethan enthalten sind.
  • Die erfindungsgemäße Polyurethanverbindung kann durch Polyadditionsreaktion von Polyolverbindungen, einschließlich der aliphatischen Diolverbindung der Formel (8) oder (9), an eine Polyisocyanatverbindung erhalten werden.
    Figure 00150001
    (worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt)
    Figure 00150002
    (worin R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt).
  • Im Hinblick auf die Art der Durchführung der Polyurethan-Synthesereaktion in der vorliegenden Erfindung kann ein allgemeines Polyurethanherstellungsverfahren eingesetzt werden.
  • Genauer gesagt kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Polyisocyanat mit einer Diolverbindung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird. Der Katalysator kann ein Katalysator sein, der üblicherweise in der Polyadditionsreaktion für die Synthese eines Polyurethans im allgemeinen eingesetzt wird, wie eine organische Aminverbindung oder eine Organozinnverbindung.
  • Falls gewünscht, kann ein Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel, wie eine Polyolverbindung oder Polyamidverbindung, zugegeben werden, und den Polymerisationsgrad des Polymers zusätzlich zu verändern.
  • Das erfindungsgemäße Polyurethan hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 3000 oder mehr. Wenn das Molekulargewicht unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt, und nützliche Formgegenstände können im wesentlichen ebenfalls nicht erhalten werden. Das Mw ist stärke bevorzugt 5000 oder mehr.
  • Das erfindungsgemäße Polyurethan hat ziemlich hohe Hitzebeständigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethanen, und einige so erhaltene Polyurethane können eine Tg über 170°C haben.
  • Das erfindungsgemäße spezifizierte alicyclische Diol kann auch zur Herstellung von Polyesterpolyol-Ausgangsmaterial zur Stärkung der Eigenschaften des Polyurethans verwendet werden.
  • Das Polyurethan, das aus einem Polyesterpolyol, enthaltend den vorstehend beschriebenen spezifischen alicyclischen Diolrest als Diolausgangsmaterial, hergestellt worden ist, hat stark verbesserte Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu einem Polyurethan, das aus einem herkömmlichen Polyesterpolyol, das als Diolausgangsmaterial eingesetzt wird, hergestellt worden ist.
  • Das Polyesterpolyol für die Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans kristallisiert nicht aufgrund des spezifischen alicyclischen Diolrests, der darin eingeführt worden ist, und ist bei Raumtemperatur flüssig. Dieses flüssige Polyesterpolyol ist dahingehend vorteilhaft, daß bei der Synthese eines Polyurethans durch Umsetzen mit einem Isocyanat die Stufe der Bildung von Polyurethan im Vergleich zur Verwendung eines Polyesterpolyols, das einen hohen Schmelzpunkt hat und bei Raumtemperatur fest ist, vereinfacht ist.
  • Der Diolrest in dem Polyesterpolyol für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Polyurethan kann zusätzlich zu dem Rest, der von dem vorstehend beschriebenen spezifischen alicyclischen Diol abgeleitet ist, einen Polyolrest enthalten, der von einer anderen bifunktionalen oder höher funktionalen Polyolverbindung abgeleitet ist. Der Polyolrest, der nicht der spezifische alicyclische Diolrest ist, ist nicht besonders eingeschränkt, solange er ein Polyolrest ist, der von einer Polyolverbindung abgeleitet ist, die mit einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt werden kann, die allgemein bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet wird. Spezifische Beispiele davon umfassen lineare aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol, alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A und Tricyclodecandimethanol, aromatische Diole, wie Bisphenol A und Xylylendiol, (Poly)etherglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol, und Polyolreste, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Hexantriol und Pentaerythritol, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Der Anteil des spezifischen alicyclischen Diolrests in Bezug auf alle Diolkomponenten in dem Polyesterpolyol für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann frei ausgewählt werden, für die Verstärkung der Wirkung der vorliegenden Erfindung wird der Anteil des spezifischen alicyclischen Diolrests der Formel (2) oder (3) jedoch vorzugsweise erhöht und ist im allgemeinen 10 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf alle in dem Polyurethan enthaltenen Diolkomponenten.
  • Die Art des Dicarbonsäurerests in dem spezifischen Polyesterpolyol für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Polyurethanverbindung ist nicht besonders eingeschränkt und kann ein Dicarbonsäurerest sein, der üblicherweise in einem Polyesterpolyol eingesetzt wird.
  • Spezifische Beispiele der Verbindungen, von denen der Dicarbonsäurerest abgeleitet ist, umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Dimersäure, und andere Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Maleinsäure.
  • Das erfindungsgemäße Polyurethan kann durch Polyadditionsreaktion einer Polyesterpolyolverbindung, enthaltend den vorstehend beschriebenen alicyclischen Diolrest, mit einer Polyisocyanatverbindung hergestellt werden. In diesem Fall hat das Polyesterpolyol für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Hydroxyzahl von 10 bis 200. Im Fall eines Polyesterpolyols unter ausschließlicher Verwendung einer Diolverbindung als Polyolausgangsmaterial, sind Hydroxygruppen üblicherweise an beiden Enden des Polyesterpolyols vorhanden, und die Anzahl der Hydroxygruppen pro Polymermolekül ist fast 2. Ein Polyesterpolyol mit einer zweifunktionalen oder höherfunktionalen Hydroxygruppe im Mittel pro Polymermolekül kann jedoch auch unter Einsatz einer trifunktionalen oder höherfunktionalen Polyolverbindung als das alleinige oder als ein Teil des Polyolausgangsmaterials synthetisiert werden. Um eine Hydroxygruppe an dem Ende eines Polyesterpolyols bereitzustellen, wird das Polyesterpolyol so synthetisiert, daß das Gesamtmoläquivalent der Hydroxygruppen in dem Polyolausgangsmaterial höher ist als das Moläquivalent des Dicarbonsäureausgangsmaterials. Wenn ein Polyurethan durch Umsetzen mit einem Polyisocyanat hergestellt wird, ist, wenn die Hydroxygruppenzahl unter 10 ist, die Hydroxygruppenkonzentration zu gering, um eine substantiell wirksame Urethanbildungsgeschwindigkeit zu erzielen, und das erhaltene Polymer hat schlechte physikalische Eigenschaften.
  • Außerdem hat ein Polyesterpolyol mit einer niedrigen Hydroxygruppenzahl üblicherweise ein hohes Molekulargewicht und ist hochviskos, und dementsprechend ist seine Verwendung in der Praxis mit Schwierigkeiten behaftet. Wenn die Hydroxygruppenzahl 200 übersteigt, hat das so hergestellte Urethan eine Konzentration an funktionellen Gruppen, die zu hoch ist, und die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist schwer zu erzielen.
  • Das Polyurethan kann in einer einzigen Stufe synthetisiert werden, so daß ein Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel und die vorstehend beschriebenen Polyesterpolyol- und Polyisocyanatverbindungen gleichzeitig umgesetzt werden, oder es kann in zwei Stufen synthetisiert werden, so daß die Polyesterpolyol- und Polyisocyanatverbindungen zuerst umgesetzt werden, um ein Oligomer mit einem Polyisocyanat am Ende herzustellen, und dann wird das Polyisocyanatoligomer mit einem Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel umgesetzt.
  • Die Polyol- oder Polyaminverbindung als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel, die mit dem Polyesterpolyol, das den vorstehend beschriebenen spezifizierten Diolrest in dem erfindungsgemäßen Polyurethan enthält, ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie eine Verbindung ist, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Spezifische Beispiele der Polyolverbindung umfassen lineare aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol, alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A und Tricyclodecandimethanol, aromatische Diole, wie Bisphenol A, alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A und Tricyclodecandimethanol, aromatische Diole, wie Bisphenol A, Xylylendiol und Hydrochinondiethylolether, (Poly)etherglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol, Polyole, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Hexantriol, Pentaerythritol und Sorbitol, Polyesterpolyole, wie Polyethylenadipat und Polytetramethylenadipat, Polycaprolactonpolyol, Polycarbonatpolyol und Polybutadienpolyol.
  • Spezifische Beispiele der Polyamidverbindung umfassen aromatische Polyamidverbindungen, wie 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA), aliphatische Polyaminverbindungen, wie Ethylendiamin, und OH-enthaltende Amine, wie Monoethanolamin und Diethanolamin.
  • Das Mischungsverhältnis des Polyisocyanats und des Polyesterpolyols bei der Synthese eines Polyurethans wird üblicherweise so eingestellt, daß das Endverhältnis der Menge der Isocyanatgruppen in der in der Reaktion eingesetzten Polyisocyanatverbindung zu der Menge der damit umgesetzten funktionellen Gruppen fast 1 ist. Anders ausgedrückt wird das Mischungsverhältnis der jeweiligen Ausgangsmaterialien so bestimmt, daß das Gesamtmoläquivalent der Hydroxygruppen für das Umsetzen mit der NCO-Gruppe in der Polyisocyanatverbindung und der Hydroxygruppen oder Aminogruppen in dem Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel zu dem Gesamtmoläquivalent der Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung fast 1 ist. Um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, kann das Verhältnis der Isocyanatgruppe zu der damit umgesetzten funktionellen Gruppe, wie ein Polyol, in einigen Fällen von 1 abweichen.
  • Wenn der Polyolanteil in dem erfindungsgemäßen Polyurethan ausschließlich ein Polyesterpolyol der Formel (1) ist und außerdem, selbst in dem Fall, wenn das Polyurethan verschiedene Polyol- oder Polyaminkomponenten wie vorstehend beschrieben enthält, macht das Polyesterpolyol der Formel (1) 50% oder mehr des Gesamtpolyolanteils aus.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend eingehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf eingeschränkt angesehen werden.
  • Messung des Molekulargewichts durch GPC
  • Die Messung des Molekulargewichts durch GPC wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Säule: SHODEX KF-806Mx2 und KF-807, hergestellt von Showa Denko K. K.
    Lösungsmittel: Chloroform: 1,2 ml/min
    Temperatur: 40°C
    Detektor: UV Detektor
  • Messungsbedingungen für 1H-NMR und 13C-NMR-Spektren
  • 1H-NMR wurde unter Einsatz eines geeignetes deuterierten Lösungsmittels (Polyester: CDCl3, Polyurethan: DMSO-d6) und Tetramethylsilan als Standardbezugsmaterial mit einem Model JNM-EX400 (400 MHz), hergestellt von Nippon Denshi K. K., gemessen. 13C-NMR wurde durch Entkopplung von 1H gemessen.
  • Messung von IR-Spektren
  • Das IR-Spektrum wurde gemäß dem KBr-Preßling-Verfahren mit einem Infrarot-Spektroskop FT/IR 7300, hergestellt von Nippon Bunko K. K., gemessen.
  • Messung von DSC
  • DSC wurde mit DSC7, hergestellt von Perkin-Elmer, gemessen. Die Wärmemenge wurde durch Erhöhen der Temperatur von 30 auf 300°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min und anschließendem Absenken auf 30°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min und erneutem Erhöhen auf 300°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min gemessen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers wurde auf der Grundlage der Änderung der Wärmemenge zum Zeitpunkt der zweiten Temperaturerhöhung bestimmt.
  • Säurezahl und Hydroxygruppenzahl
  • Die Säurezahl und die Hydroxygruppenzahl wurden gemäß JIS K-0070 gemessen.
  • Beispiel 1
  • Polyester von Terephthalsäure und 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol
  • Zu einem 30 ml-Kolben wurden 1,582 g (10,0 mMol) 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol und 5 ml trockenes N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben, und 5 ml einer trockenen N-Methylpyrrolidonlösung, enthaltend 2,030 g (10,0 mMol) Terephthalsäurechlorid, wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur gerührt.
  • Nachdem keine Wärme mehr erzeugt wurde und der Kolbeninhalt sich zu verfestigen begann, wurde der Kolben in ein Ölbad getaucht und Erhitzen gerührt, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 180°C durchgeführt.
  • Nach der Reaktion wurde die erhaltene Lösung tropfenweise in 1 l Methanol unter heftigem Rühren gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das so erhaltene weiße Polymer wurde über Nacht stehengelassen, filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Das 1H-NMR, 13C-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymers wurden gemessen. Die Spektraldaten und Zuordnungen sind wie folgt:
    1H-NMR (δ, ppm, CDCl3):
    1,05 (d, 3H, -CH(CH3)-)
    1,41–1,88 (m, 9H, C(Cyclohexan)-H)
    4,37–4,56 (m, 4H, -CH2O-)
    8,01–8,07 (m, 4H, C(arom.)-H)
    13C-NMR (δ, ppm, CDCl3):
    16,1 (-CH(CH3)-)
    21,3, 24,6, 29,6, 30,3, 34,4, 40,1 (C(Cyclohexan))
    64,9, 68,5 (-CH2O-)
    129,6, 133,9 (C(arom.))
    165,6 (-OC(O)-)
    IR (cm–1, KBr-Preßling-Verfahren):
    1724 (νC=O)
    1270 (νC(O)-O))
    1119, 1101 (νC-O)
    1018, 730 (δ(arom.))
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die Verbindung als Polyester von Terephthalsäure und 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol identifiziert.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen, und Tg wurde durch DSC gemessen, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 2430 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 8720 und eine Tg von 95°C hatte.
  • Beispiel 2
  • Polyester von Terephthalsäure und 3-Methyl-2,2-norbornandimethanol
  • Ein weißes Pulver wurde unter Einsatz desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 1,703 g (10 mMol) 3-Methyl-2,2-norbornandimethanol anstelle von 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol in Beispiel 1 eingesetzt wurden.
  • Die 1H-NMR, 13C-NMR und IR-Spektraldaten und Zuordnungen des so erhaltenen Polymers sind nachstehend gezeigt.
    1H-NMR (δ, ppm, CDCl3):
    1,05 (d, 3H, -CH(CH3)-)
    1,24–1,97m, 2,30S (9H, C(Norbornan)-H)
    4,34–4,50 (m, 4H, -CH2O-)
    8,04 (s, 4H, C(arom.)-H)
    13C-NMR (δ, ppm, CDCl3):
    15,8 (-CH(CH3)-)
    23,8, 29,2, 35,2, 42,4, 45,2, 45,3, 47,1 (C(Norbornan))
    65,2, 68,1 (-CH2O-)
    129,6, 134,0 (C(arom.))
    165,6 (-OC(O)-)
    IR (cm–1, KBr-Preßling-Verfahren):
    1721 (νC=O)
    1270 (νC(O)-O))
    1119, 1102 (νC-O)
    1018, 730 (δ(arom.))
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die so erhaltene Verbindung als Polyester von Terephthalsäure und 3-Methyl-2,2-Norbornandimethanol identifiziert.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen, und Tg wurde durch DSC gemessen, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 2830 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 10 190 und eine Tg von 118°C hatte.
  • Beispiel 3
  • Polyester von Terephthalsäure und 2,4-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol
  • Ein weißes Polymer wurde unter Einsatz desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 1,723 g (10 mMol) 2,4-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol anstelle von 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol in Beispiel 1 eingesetzt wurden.
    1H-NMR (δ, ppm, CDCl3):
    0,94d, 1,03d (6H, -CH(CH3)-)
    1,01–1,17m, 1,51–1,63m, 1,88–1,97m (8H, C(Cyclohexan)-H)
    4,43–4,59 (m, 4H, -CH2O-)
    8,05–8,06 (m, 4H, C(arom.)-H)
    13C-NMR (δ, ppm, CDCl3)
    16,6, 22,3 (-CH(CH3)-)
    30,0, 31,4, 32,8, 36,0, 39,7, 39,9 (C(Cyclohexan))
    63,9, 69,6 (-CH2O-)
    129,6, 133,9 (C(arom.))
    165,6 (-OC(O)-)
    IR (cm–1, KBr-Preßling-Verfahren):
    1724 (νC=O)
    1267 (νC(O)-O))
    1117, 1101 (νC-O)
    1018, 729 (δ(arom.))
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Polyester von Terephthalsäure und 2,4-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol identifiziert.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen und Tg wurde durch GSC gemessen, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 2350 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 5870 und eine Tg von 104°C hatte.
  • Beispiel 4
  • Polyester von Isophthalsäure und 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol
  • Ein weißes Polymer wurde unter Einsatz desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 2,030 g (10 mMol) Isophthalsäurechlorid anstelle von Terephthalsäurechlorid in Beispiel 1 eingesetzt wurden.
  • Das 1H-NMR, 13C-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymers wurden gemessen. Die Spektraldaten und Zuordnungen sind wie folgt:
    1H-NMR (δ, ppm, CDCl3)
    1,06 (d, 3H, -CH(CH3)-)
    1,39, 1,89 (m, 9H, C(Cyclohexan)-H)
    4,37–4,56 (m, 4H, -CH2O-)
    7,46t, 8,15–8,18m, 8,62d (4H, C(arom.)-H)
    13C-NMR (δ, ppm, CDCl3)
    16,1 (-CH(CH3)-)
    21,3, 24,5, 29,4, 30,2, 34,3, 40,1 (C(Cyclohexan))
    65,0, 68,4 (-CH2O-)
    128,8, 130,6, 133,8 (C(arom.))
    165, 6 (-OC(O)-)
    IR (cm–1, KBr-Preßling-Verfahren):
    1726 (νC=O)
    1304, 1231 (νC(O)-O))
    1134, 1075 (νC-O)
    1000, 977, 728 (δ(arom.))
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Polyester von Isophthalsäure und 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol identifiziert.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen und Tg wurde durch GSC gemessen, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 3770 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 11 130 und eine Tg von 90°C hatte.
  • Beispiel 5
  • Polyester von Terephthalsäure mit 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol und Ethylenglycol
  • Zu einem trennbaren Kolben mit 2 λ-Volumen, ausgestattet mit einem Rührer und einer Fraktionierungssäule, wurden 776,7 g (4,0 Mol) Dimethylterephthalat, 506,4 g (3,2 Mol) 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol, 422,1 g (6,8 Mol) Ethylenglycol und 175 mg (0,8 mMol) Zinkacetat gegeben, und das Volumen des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt.
  • Nach sorgfältigem Auflösen des Inhalts durch Erhitzen des Kolbens bei 100°C unter Rühren wurde die Temperatur auf 180°C erhöht, um das hergestellte Methanol durch Destillation zu entfernen. Als die Destillationsgeschwindigkeit des Methanols nachließ, wurde die Reaktionstemperatur auf 200°C erhöht, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Destillation von Methanol vollständig abgelaufen war.
  • Dann wurde die Reaktionslösung einmal auf Raumtemperatur gekühlt, es wurden 199 mg (0,8 mMol) Dibutylzinnoxid zugegeben, und nach dem Kühlen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 230°C erhöht, um Ethylenglycol unter Atmosphärendruck zu destillieren. Als die Destillationsgeschwindigkeit nachließ, wurde der Druck in dem System allmählich verringert und gleichzeitig wurde die Reaktionstemperatur allmählich erhöht, um die Entfernung von Ethylenglycol durch Destillation zu beschleunigen. Die Reaktion wurde schließlich bei einer Reaktionstemperatur von 270 bis 280°C und 0,4 mmHg während etwa einer Stunde durchgeführt und beendet, als durch Destillation keine Substanzen mehr entfernt wurden. Als Ergebnis wurde eine blaßbraune transparente feste Substanz erhalten.
  • Das 1H-NMR, 13C-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymers wurden gemessen. Die Spektraldaten und Zuordnungen sind wie folgt:
    1H-NMR (δ, ppm, CDCl3):
    1,06 (d, -CH(CH3)-)
    1,41–1.89 (m, C(Cyclohexan)-H)
    4,38–4,57 (m, C(Cyclohexan)-CH2O-)
    4,70 (s, -O-CH2-CH2O-)
    8,05–8,12 (m, C(arom.)-H)
    13C-NMR (δ, ppm, CDCl3)
    16,1 (-CH(CH3)-)
    21,3, 24,5, 29,5, 30,3, 34,4, 40,1 (C(Cyclohexan))
    63,0 (-O-CH2-CH2O-)
    65,0, 68,5, 68,6 (C(Cyclohexan)-CH2O-)
    129,6, 129,7, 133,6–134,1 (C(arom.))
    165,5–165,6 (-OC(O)-)
    IR (cm–1, KBr-Preßling-Verfahren):
    1722 (νC=O)
    1270 (νC(O)-O))
    1119, 1098 (νC-O)
    1017, 727 (δ(arom.))
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Polyester von Terephthalsäure mit 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol und Ethylenglycol identifiziert. Außerdem wurde aus dem Integrationsverhältnis im 1H-NMR das Molverhältnis von 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol zu Ethylenglycol in dem Polymer mit 74 : 26 bestimmt.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen und Tg wurde durch GSC gemessen, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 6940 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 24 170 und eine Tg von 93°C hatte.
  • Beispiel 6
  • Polyester von Isophthalsäure mit 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol und Ethylenglycol
  • Eine blaßbraune transparente feste Substanz wurde unter Einsatz desselben Verfahrens wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß 776,7 g (4,0 Mol) Dimethylisophthalat anstelle von Dimethylterephthalat in Beispiel 5 eingesetzt wurden.
  • Das 1H-NMR, 13C-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymers wurden gemessen. Die Spektraldaten und Zuordnungen sind wie folgt:
    1H-NMR (δ, ppm, CDCl3)
    1,06 (d, -CH(CH3)-)
    1,39–1,83 (m, C(Cyclohexan)-H)
    4,36–4,56 (m, C(Cyclohexan)-CH2O-)
    4,70 (s, -O-CH2-CH2O-)
    7,45–7,50m, 8,17–8,23m, 8,62–8,67m (C(arom.)-H)
    13C-NMR (δ, ppm, CDCl3)
    16,1 (-CH(CH3)-)
    21,3, 24,5, 29,6, 30,2, 34,5, 40,1 (C(Cyclohexan))
    63,0 (-O-CH2-CH2O-)
    65,0, 68,4 (C(Cyclohexan)-CH2O-)
    128,8, 130,3–131,0, 133,8–134,1 (C(arom))
    165,4–165,5 (-OC(O)-)
    IR (cm–1, KBr-Preßling-Verfahren):
    1726 (νC=O)
    1307, 1219 (νC(O)-O))
    1131, 1073 (νC-O))
    995, 972, 725 (δ(arom))
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Polyester von Isophthalsäure mit 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol und Ethylenglycol identifiziert. Außerdem wurde aus dem Integrationsverhältnis im 1H-NMR das Molverhältnis von 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol zu Ethylenglycol in dem Polymer mit 72 : 28 bestimmt.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen und Tg wurde durch GSC gemessen, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 6890 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 33 600 und eine Tg von 82°C hatte.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Polyester (PET) von Terephthalsäure mit Ethylenglycol
  • Ein schwach weißlich braunes Polymer wurde unter Einsatz derselben Reaktion wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß 620,7 g (10 Mol) Ethylenglycol allein anstatt 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol und Ethylenglycol in Beispiel 5 eingesetzt wurden.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 8120 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 37 200 hatte.
  • Strahlendurchlässigkeit und Hitzebeständigkeit
  • Jedes der in den Beispielen 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymere wurde pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde zwischen zwei Glasplatten mit einem dazwischen liegenden 3 mm dicken Abstandshalter gegeben, bei 260°C in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und dann bei einer Rate von etwa 10°C/min unter Verfestigen des Polymers gekühlt. Die so erhaltene Polymerlage wurde in ein 50 mm Quadrat geschnitten und als Probenstück eingesetzt.
  • Die Probenstücke wurden des Aussehens, der Gesamtstrahlendurchlässigkeit (JIS K-7105) und des Wärmeverlusts (24 Stunden) in einer 1%igen wässerigen NaOH-Lösung bei 95°C untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00300001
  • Beispiel 7
  • Polyurethan von 4,4-Methylenbisphenylisocyanat (MDI) mit 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol
  • In einem 50 ml Kolben wurden 582 g (10,0 mMol) 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst, und 10 ml trockene THF-Lösung, enthaltend 2,030 g (10,0 mMol) gereinigtes MDI, wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur gerührt. Als sich keine Wärme mehr entwickelte, wurde das Reaktionsgefäß in ein Ölbad getaucht, und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 60°C durchgeführt.
  • Nach der Reaktion wurde die erhaltene viskose Lösung tropfenweise zu 1 l Hexan unter heftigem Rühren gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das so erhaltene weiße Polymer wurde über Nacht stehengelassen, filtriert, mit Hexan gewaschen, pulverisiert und unter Vakuum getrocknet. Als Ergebnis wurde ein weißes Polymer erhalten.
  • Das 1H-NMR, 13C-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymers wurden gemessen. Die Spektraldaten und Zuordnungen sind wie folgt:
    1H-NMR (δ, ppm, DMSO-d6):
    0,91 (d, -CH(CH3)-)
    1,23–1,77 (m, C(Cyclohexan)-H)
    3,78s (arom.-CH2-arom.)
    4,03–4,23 (m, -CH2O-)
    7,08d, 7,38d (m, C(arom.)-H)
    9,52s (-NH-)
    13C-NMR (δ, ppm, DMSO-d6, *: nicht nachgewiesen aufgrund der Überlappung mit dem Lösungsmittelsignal)
    15,6 (-CH(CH3)-)
    22,0, 24,2, 28,2, 29,7, 32,9, ca40* (C(Cyclohexan))
    39,6 (arom.-CH2-arom.)
    63,3, 66,7 (-CH2O-)
    118,3, 128,8, 135,4, 137,0 (C (arom.))
    153,5 (-OC(O)-)
    IR (cm–1, KBr-Preßling-Verfahren):
    3300, 1712, 1597, 1519
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die so erhaltene Verbindung als Polyurethan von MDI mit 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol identifiziert.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 14 300 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 36 200 hatte.
  • Außerdem war die durch DSC Messung bestimmte Tg dieses Polymers 147°C.
  • Beispiel 8
  • Polyurethan von MDI mit 3-Methyl-2,2-norbornandimethanol
  • Ein weißes Polymer wurde unter Einsatz desselben Verfahrens wie in Beispiel 7 erhalten, außer daß 1,703 g (10 mMol) 3-Methyl-2,2-norbornandimethanol anstelle von 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol des Beispiels 7 eingesetzt wurden.
  • Das 1H-NMR, 13C-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymers wurden gemessen. Die Spektraldaten und Zuordnungen sind wie folgt:
    1H-NMR (δ, ppm, DMSO-d6):
    0,95 (d, -CH(CH3)-)
    1,09–1,82m, 2,10s (C(Norbornan)-H)
    3,78s (arom.-CH2-arom.)
    3,98–4,19 (m, -CH2O-)
    7,07d, 7,37d (m, C(arom,)-H)
    9,48s (-NH-)
    13C-NMR (δ, ppm, DMSO-d6, *nicht nachgewiesen aufgrund der Überlappung mit dem Lösungsmittelsignal)
    15,2 (-CH(CH3)-)
    23,2, 28,7, 34,6, ca40*, 41,6, 44,3, 44,5 (C(Norbornan))
    ca40* (arom.-CH2-arom.)
    63,8, 66,6 (-CH2O-)
    118,3, 128,8, 135,4, 137,1 (C(arom.))
    153,5, 153,6 (-OC(O)-)
    IR (cm–1, KBr-Preßling-Verfahren)
    3300, 1710, 1595, 1520
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Polyurethan von MDI mit 3-Methyl-2,2-norbornandimethanol identifiziert.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 14 300 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mn von 12 800 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 41 000 hatte.
  • Außerdem war die durch DSC-Messung bestimmte Tg dieses Polymers 175°C.
  • Beispiel 9
  • Polyurethan von MDI mit 2,4-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol
  • Ein weißes Polymer wurde unter Einsatz desselben Verfahrens wie in Beispiel 7 erhalten, außer daß 1,723 g (10 mMol) 2,4-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol anstelle von 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol des Beispiels 7 eingesetzt wurden.
  • Das 1H-NMR, 13C-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymers wurden gemessen. Die Spektraldaten und Zuordnungen sind wie folgt:
    1H-NMR (δ, ppm, DMSO-d6):
    0,84–0,90m (-CH(CH3)-)
    1,01–1,47m, 1,70–1,76m (C(Cyclohexan)-H)
    3,79s (arom.-CH2-arom.)
    4,07–4,27 (m, -CH2O-)
    7,09d, 7,39d (m, C(arom.)-H)
    9,51s (-NH-)
    13C-NMR (δ, ppm, DMSO-d6, *: nicht nachgewiesen aufgrund der Überlappung mit dem Lösungsmittelsignal):
    16,2, 22,2 (-CH(CH3)-)
    29,7, 29,9, 32,2, 34,3, ca, 40* (C (Cyclohexan))
    ca,40* (arom.-CH2-arom.)
    62,1, 67,9 (-CH2O-)
    118,3, 128,8, 135,4, 137,1 (C(arom.))
    153,6 (-OC(O)-)
    IR (cm–1, KBr-Preßling-Verfahren):
    3310, 1712, 1600, 1522
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die so erhaltene Verbindung als Polyester von MDI mit 2,4-Dimethyl-1,1-cyclohexandimethanol identifiziert.
  • Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 5200 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 11 700 hatte.
  • Außerdem war die durch DSC-Messung bestimmte Tg dieses Polymers 146°C.
  • Beispiel 10
  • Synthese von Polyesterpolyol aus Adipinsäure mit 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol
  • In einen 3000 ml Kolben, der mit einem Induktionsrührer und einer Fraktionierungssäule ausgestattet, wurden 1309 g (8,274 Mol) 2-Methyl-1,1-Cyclohexandimethanol und 916,8 g (6,274 Mol) Adipinsäure gegeben. Nach dem Austauschen des Volumens des Kolbens mit Stickstoff wurde der Kolben durch Eintauchen in ein Ölbad erhitzt, um hergestelltes Wasser bei 160 bis 180°C zu destillieren. Nach 5-stündiger Reaktion wurde der Druck in dem System allmählich verringert, um die Destillation von Wasser zu beschleunigen, und die Reaktion wurde schließlich etwa 20 Stunden bei 60 mmHg fortgesetzt, bis die Destillation des Wassers abgeschlossen war. Als Ergebnis wurde eine blaßbraune, transparente viskose Flüssigkeit erhalten.
  • Das 1H-NMR, 13C-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymers wurden gemessen. Die Spektraldaten und Zuordnungen sind wie folgt:
    1H-NMR (δ, ppm, CDCl3):
    0,90–0,94m (-CH3)
    1,25–1,66m (C(Cyclohexan)-H, C-CH2-C (Adipinsäure))
    2,23–2,33m (-CH2COO-)
    3,53m (-CH2OH)
    3,96–4,23m (-CH2O-CO)
    13C-NMR (δ, ppm, CDCl3)
    15,8 (-CH3)
    15,8 (-CH3)
    21,3, 21,4, 28,1, 28,3, 29,0, 30,3, 33,6, 33,7, 33,9, 39,3, 40,6, 40,7 (C(Cyclohexan), C-CH2-CH2COO- (Adipinsäure) 62,4, 63,8, 64,8, 66,5, 67,3, 68,4 (-CH2O-)
    173,1, 173,7 (-C(O)O-)
    IR (cm–1, KBr Flüssigfilm-Verfahren):
    1736 (νC=O)
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die so erhaltene Verbindung als Polyesterpolyol aus Adipinsäure mit 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol identifiziert.
  • Das so erhaltene Polyesterpolyol hatte eine Säurezahl von 0,96 und eine Hydroxygruppenzahl von 108,2.
  • Beispiel 11
  • Synthese von Polyester aus Adipinsäure mit 3-Methyl-2,2-norbornandimethanol
  • Eine blaßbraune viskose Flüssigkeit wurde unter Einsatz desselben Verfahrens wie in Beispiel 10 erhalten, außer daß 134,82 g (0,7919 Mol) 3-Methyl-2,2-norbornandimethanol anstelle von 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol und 86,50 g (0,5919 Mol) Adipinsäure in Beispiel 10 eingesetzt wurden.
  • Das 1H-NMR, 13C-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymers wurden gemessen. Die Spektraldaten und Zuordnungen sind wie folgt:
    1H-NMR (δ, ppm, CDCl3):
    0,93–0,97m (-CH3)
    1,17–1,25m, 1,38–1,44m, 1,53–1,77m, 1,89–1,90m, 2,16s (C(Norbornan)-H, C-CH2-C (Adipinsäure))
    2,33–2,34m (-CH2COO-)
    3,53m (-CH2OH)
    4,08–4,25m (-CH2O-)
    13C-NMR (δ, ppm, CDCl3):
    15,5 (-CH(CH3)-)
    23,7, 24,3, 24,4, 29,2, 33,7, 33,8, 35,1, 42,2, 45,0, 45,1 (C(Norbornan), C-CH2-CH2COO- (Adipinsäure)
    63,0, 64,4, 65,4, 66,5, 67,3, 68,3 (-CH2O-)
    173,3, 173,4 (-C(O)O-)
    IR (cm–1, KBr Flüssigfilm-Verfahren):
    1737 (νC=O)
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die so erhaltene Verbindung als Polyesterpolyol von Adipinsäure mit 3-Methyl-2,2-norbornandimethanol identifiziert.
  • Das so erhaltene Polyesterpolyol hatte eine Säurezahl von 1,09 und eine Hydroxygruppenzahl von 110,3.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Synthese von Polyesterpolyol von Adipinsäure mit Ethylenglycol
  • Ein wachsartiges, weißes festes Polyesterpolyol wurde unter Einsatz desselben Verfahrens wie in Beispiel 10 erhalten, außer daß 620,07 g (1,00 Mol) Ethylenglycol anstelle von 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol und 73,07 g (0,500 Mol) Adipinsäure in Beispiel 10 eingesetzt wurden. Ethylenglycol wurde destilliert, während die Reaktion fortschritt, und die Säurezahl und die Hydroxyzahl wurden nach 3 Stunden bestimmt.
  • Das so erhaltene Polyethylenadipat hatte eine Säurezahl von 1,06 und eine Hydroxygruppenzahl von 129,5
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Synthese von Polyesterpolyol von Adipinsäure mit 1,4-Cyclohexandimethanol
  • Ein wachsartiges, weißes festes Polyesterpolyol wurde unter Einsatz desselben Verfahrens wie in Beispiel 10 erhalten, außer daß 629,5 g (4,365 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol anstelle von 2-Methyl-1,1-cyclohexandimethanol und 491,8 g (3,365 Mol) Adipinsäure in Beispiel 10 eingesetzt wurden.
  • Das so erhaltene Polyesterpolyol hatte eine Säurezahl von 1,01 und eine Hydroxygruppenzahl von 106,3.
  • Herstellung von Polyurethan aus den Polyesterpolyolen des Beispiels 10 und 11, Vergleichsbeispiels 2 und 3, und Beurteilung der Hydrolysebeständigkeit
  • Jedes der in den Beispielen 10, 11, Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellte Polyesterpolyol wurde mit MDI bei 60°C gemischt. 1,4-Butandiol wurde zugegeben und bis zur Homogenität vorsichtig gerührt. Das Gewicht jeder Komponente wurde durch Einstellen des Molverhältnisses von OH von Polyesterpolyol, NCO von MDI und OH von 1,4-Butandiol auf 0,95/2/0,95 bestimmt.
  • Die erhaltene viskose Flüssigkeit wurde in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten, die mit einem Formfreisetzungsmittel beschichtet waren, und eine 2 mm dicken Abstandshalter dazwischen aufwiesen, bestand, und dann 6 Stunden bei 140°C in einen Ofen gegeben.
  • Die so erhaltene Polyurethanlage wurde durchbohrt, um Teststücke herzustellen (JIS K-7312). Die Teststücke wurden 10 Tage bei 80°C in heißes Wasser getaucht. Die Änderung der Zugfestigkeit der Teststücke ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die Polyurethane, die von dem Polyesterpolyol in den Beispielen 10 und 11 abgeleitet sind, zeigten geringere Änderungen der Zugfestigkeit gegenüber Hydrolyse im Vergleich zu Polyurethanen der Vergleichsbeispiele, und es wurde bestätigt, daß jene eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit haben.
  • Tabelle 2 Änderung der Zugfestigkeit von Polyurethanen durch Hydrolyse
    Figure 00370001
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyester- und Polyurethanverbindungen, enthaltend einen spezifischen alicyclischen Diolrest.
  • Das erfindungsgemäße Polyesterharz ist eine Polyesterverbindung mit hervorragender Transparenz, guter Korrosionsbeständigkeit, erhöhter Wasserbeständigkeit und hoher Hitzebeständigkeit. Insbesondere stellt der erfindungsgemäße Polyester eine hohe Temperaturtransparenz bei Temperaturen über Tg bereit, während er im Vergleich zu herkömmlichen Polyesterharzen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften kaum eine Veränderung zeigt.
  • Das erfindungsgemäße Polyurethanharz ist ein Polyurethan mit hervorragender Hydrolysebeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethanharzen.

Claims (10)

  1. Polymer mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1): [ -O-A-O-B] - (1)worin A der Rest einer Polyolverbindung der Formel (2) oder (3) ist:
    Figure 00390001
    worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; und B durch die folgende Formel (4) oder (5) dargestellt ist:
    Figure 00400001
    worin X eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
    Figure 00400002
    worin Y eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
  2. Polymer nach Anspruch 1, worin R1 oder R3 eine Methylgruppe ist.
  3. Polyester mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (6):
    Figure 00400003
    worin A der Rest einer Polyolverbindung der folgenden Formel (2) oder (3) ist:
    Figure 00410001
    worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; und X eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
  4. Polyester nach Anspruch 3, worin R1 oder R3 eine Methylgruppe ist.
  5. Polyurethan mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (7):
    Figure 00410002
    worin A der Rest einer Polyolverbindung der folgenden Formel (2) oder (3) ist:
    Figure 00420001
    worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; und Y eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
  6. Polyurethan gemäß Anspruch 5, worin R1 oder R3 eine Methylgruppe ist.
  7. Polyurethan, erhalten durch Polyaddition einer Polyolverbindung an eine Polyisocyanatverbindung, wobei die Polyolverbindung ganz oder teilweise ein Polyesterpolyol ist, das eine Wiederholungseinheit der Formel (6) enthält:
    Figure 00430001
    worin A der Rest einer Polyolverbindung der folgenden Formel (2) oder (3) ist:
    Figure 00430002
    worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; und X eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
  8. Polyester nach Anspruch 3, der einen Diolrest der Formel (2) oder (3) in einer Menge von 5 bis 100 Mol.-% aller Diolkomponenten, die in dem Polyester enthalten sind, enthält.
  9. Polyurethan nach Anspruch 5, das einen Diolrest der Formel (2) oder (3) in einer Menge von 5 bis 100 Mol.-% aller in dem Polyurethan enthaltenen Diolkomponenten enthält.
  10. Polyurethan nach Anspruch 7, das einen Diolrest der Formel (2) oder (3) in einer Menge von 10 bis 100 Mol.-% aller in dem Polyurethan enthaltenen Diolkomponenten enthält.
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