DE1669054A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethanpraeparaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Jieu^e JJrethanpräparate und auf die daraus hergestellten, ausgehärteten Überzüge. Sie bezieht sich weiterhin auf Verfahren »ur Herstellung derartiger Präparate und/oder Überzüge.

Je nach den Erfordernissen eines besonderen Yerwendungszwecke« werden Überzüge benötigt, die eine geeignete Kombination physikalischer und chemischer Eigenschaften besitzen. Dient er als Schutz, so ist der Überzug zweckmäßig haftend, hart un4 bieg·«·« Andere wünschenswerte Eigenschaften eine« Über«ug·· _B±n& Beständigkeit gegen Abrieb, Peuchtigkeit, Alkohol, Benzin, Fett, Säur· Alkalien, Salze, Wärme, Weht und gegen allgemeine Witterung·. einflüs.·. Dies sind nur einige der wesentlichen Anforderungen an einen Schutzüberzug, e. kann ge.*** werden, daß ein Überzug durch seine Umgebung TÖUig unbeeinflußt bliebt.

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Für Schmuckzwecke ist es wesentlich, daß die Überzüge angenehm und anziehend wirken. Auf diesem Gebiet sind Eigenschaften,wie Glanz, Gll.tte, Klarheit, Farbe und solch schwer zu definierende Eigenschaften wie "Tiefe" wichtig. Für die Zweckmäßigkeit eines solchen Überzuges als Schmuckmaterial ist weiterhin auch die Wahrung seines angenehmen Aussehens maßgebend, nachdem er den schädigenden Einfluüssen seiner Umgebung ausgesetzt wurde.

Die Eigenschaften des Überzuges sind jedoch nicht die einzigen £ notwendigenSetoren für einen erfolgreichen Überzug. Das Überzugsmaterial muß sich leicht herstellen, aufbringen und schließlich auf dem endgültigen Substrat leicht aushärten lassen. Ein unnötiger Zeitaufwand für die Durchführung dieser ArbeitsTorgänge ist wirtschaftlich unzweckmäßig und kann zu minderwertigen Überzügen führen, wie im lall langsam trocknener Überzüge, die aufgrund von Staubaufnahme unansehnlich werden. Überzugsträger, die für ihre Herstellung oder engültige Aushärtung übermäßige ' Wärme erfordern, neigen zum Verfärben, was auf Kosten der reinen !Farbtöne und der genauen FärbabStimmung geht, Weiterhin vertragen gewisse Oberflächen, wie z.B. Holz, nicht viel W^rme ohne Schädigung. · ~

Die Überzüge können durch viele verschiedene Verfahren auf ein Substrat aufgebracht.werden, wie Aufstreichen, Aufbrühen, Eintauchen oder Aufbringung mit einer Kakel. Für verschiedene Zwecke, können -verschiedene Verfahren zweckmäßig sein, jedoch besteht bei allen Aufbringungsverfahren die Forderung nach einem flüssigen Zustand zu einem gewissen Zeitpunkt der Aufbringung.

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Dies ist notwendig, damit der Überzug die Oberfläche benetzt und sich über derselben zu einem kontinuierlichen Film vereinigt« Anschließend muis das flüssige Material jedoch.in einen endgültigen, festen Überzug umgewandelt werden. Diese Umwandlung sollte zweckmäßig verhältnisämßig schnell sein, und sie kann durch Verfahren, wie Abkühlen (überzüge aus der Schmelze), Lösungsmittelabda<;ipfung (Lacke), chemische Reaktion (Emails), eine Kombination dieser Verfahren oder andere Verfahren erfolgen.

Chemisch gesprochen bestehen organische Überzüge in ihren endgültigen, festen Zustand aus hoch molekularen Polymerisaten. Diese Polymerisate können durchfiele verschiedene, chemische Reaktionen hergeleitet werden, die vor, während oder nach der Aufbringung auf das Substrat erfolgen. Ein anderes. Herstellungsverfahren solcher Polymerisate ist die Polyurethanreaktion. Bei dieser Reaktion vereinigt sich ein polyfunktionelles Isocyanat mit einem polyfunktionellen Alkohol unter Bildung eines sog. Polyurethanpolymerisates. Diese Reaktion kann für den einfachsten Fall, in welchem beide Reaktionsteilnehmer difunktioneil und in äquivalenten Mengen anwesend sind, durch die folgende Gleichung dargestellt werden.^

» 2 Si·"

η GF-R-UC + η HO-R'-0H —£ fÖCF-R-NcW j^

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Die Reaktion erfolgt bei mäßigen Temperaturen; augenblicklich handelsübliche Polyurethane auf der Basis aromatischerIsocyanate sind für ihre guten Eigenschaften, wie Haftung, Härte, Biegsam- ' iceit und allgemeine chemische Beständigkeit bekannt. Dia _oblge

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Reaktion kann zu linearen, thermoplastischen Polymerisaten führen, die als Laeklösungen auf Gegenstände aufgebracht werden können. ■''' • · In der Praxis sind derartige Lösungen jedoch nur schwer herzustellen. Die Polymerisate erfordern ungewöhnlich wirksame LÖsungsmittel für ihr Lösen, und Lösungen einer geeigneten Viskosität haben einen niedrigen Harzgehalt.

Zur Verbesserung dieser Situation können Modifikationen der obigen Grundreaktion verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polymerisates kann verringert und die Löslichkeit kann durch Anwendung eines kontrollierten stö'chiometrisehen Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer verbessert werden. Bei Verwendung eines stöchiometrisehen Überschusses der Isoeyanatverbindung, d.h. wenn das Verhältnis NCO/OH größer als eins ist, kann eine als "feuehtigkeitshärtende" Überzüge bekannte Klasse von Polyurethanen erhalten werden. In diesen Präparaten unterliegen die endständigen, überschüssigen laocyanatgruppen des ursprünglichen Poly- . - urethanpolymerisates einer weiteren Polymerisation, wenn sie der feuchtigkeit der Luft ausgesetzt werden. Ein Nachteil dieser Überzüge ist die Notwendigkeit zur Lagerung unter wasserfreien • Bedingungen, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern, undselbst dann können Sekundärreaktionen noch langsam eine Gelierung der Lacke bewirken. Urethanpolymerisate können auch mit Komponenten höherer Funktionalität hergestellt werden. Solche Komponeaitea bilden schließlich.unlMiche, vernetzte Strukturen, öle für eine ^!!<t""" Aufbringung ungeeignet sind. Daher müssen solche Mischungen \ innerhalb kurzer Zeit nach ihrer Herstellung aufgebracht werden,-

.-■mill

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Ein anderes, verwendetes Verfahren zur Herstellung von Überzugspolymerisaten ist die Reaktion ungesättiger Polyester mit sog. Vinylmonomeren. Bei dieser Reaktion wird im wesentlichen ein geeigneter Polyester von mittleren Molekulargewicht, d.h. bis zu etwa 5000, mit einem Tiny!monomeren zur Bildung eines hoch molekularen Polymerisates mischpolymerisiert. Das fließbare Vinylmonoraere hat die zweifache Rolle eines Lösungsmittels und Reaktionsteilnehmers in diesen Systemen; diese Präparate sind nahezu ideale Uberzugsträger, die für.ihre Verwendung keine abdampf- q baren lösungsmittel erfordern. Solche Polyester/Monomeren-Miochungen sind relativ stabil, bis sie mit Vinylpolymerisationskatalysatoren katalysiert werden, worauf sie sich mehr odör weniger schnell in feste Polymerisate umwandeln.

Polymerisierbare Polyesterpräparate finden weite Verwendung als harzartiges Bindemittel für die bekannten Glasfaserschichtstrukturen, jedoch ist ihre Verwendung als Uberzügsträger im allgemeinen begrenzt. Die reichtliche Sauerstoffzufuhr aus der luft, die für einen dünnen Überzugsfilm verfügbar i3t, ist mög- | licherweise der Grund, warum solcher VinylpOlymerisationsreätetionen stark eingeschränkt sind. Unter solchen Bedingungen ist die Reaktion zu langsam, um eine ausreichende Reaktion mit dem Vinylmonomeren zu ermöglichen, bevor letzteres verdampft. Diese Schwierigkeit wurde durch teure und/oder zweifelhafte Mittel überwunden. Ein über den nassen überzug gelegter Cellophanfilm « ermöglich eine ausreichende Reaktion mit dem Monomeren. Dieses * Verfahren ist jedoch kostspielig, nur auf praktisch flachen Oberflächen anwendbar und bezüglich der genauen Platzierung schwierig. Eine ähnlich wirksame Barriere kann auf der Überzugs-

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oberfläche durch Zugabe verschiedener wachsartiger Materialien zur Überzugslösung gebildet werden. Das Wachs scheidet sich als schützende Abscheidung auf der Oberfläche ab, wenn die Reaktion vor aich geht, fahrend sie zwar auf alle Arten von Oberflächen aufbringbar sind, sind die nach diesem Verfahren hergestellten Überzüge unansehnlich matt und wolkig und haben oft eine beeinträchtigte Haftung auf dem Substrat.

In der USA-Anmeldung/4O991 C= Anmeldung U 12 183)

von 9. Nov. 1964 "Neue olefinisch ungesättigte Diisocyanate und Produkte au3 denselben" wird .die Verwendung verschiedener aliphatsicher Diisocyanate, wie z.B. die Bis-(isocyanatoalkyl)-fumarate), zur Herstellung von Polyurethanüberzügen angegeben. Die durch die Reaktion solcher Bis—(isocyanatoalkyl)-fumarate mit verschiedenen Polyolen und äthylenisch ungesättigten verbindungen (üblicherweise als "Vinylmonomere" bezeichnet) herstellbaren überzüge sind jedoch häufig äußerst weich und sogar klebrig. Obgleich ihre Härte durch Zugabe eines Wachses in oben beschriebener Weise verbessert werden kann, war diese Verbesserung gewöhnlich nicht völlig zufriedenstellend} und das vorher angenehme Aussehen der Überzüge wurde durch die Einverleibung eines Wachses entsprechend verschlechtert.

Es wurde nun überrasoiienderweise festgestellt, daL neue Urethanüberzüge mit ausgezeichneter Härte, Schönheit und allgemeinem Aussehen, die weiterhin viele der oben genannten Eigenschaften besitzen, durch umsetzung der im folgenden beschriebenen BIs-(isocyanatoalkyD-fumarate mit bestimmten cyclischen Diolen und monomeren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt

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werden können. Weiterhin werden die oben besclrLebenen"Eigenschaften ohne solche Mittel, wie Wachszugabe, erreicht, obgleich die vorliegende Erfindung eine solche Zugabe nicht ausschließt. Es ' können neue Überzüge hergestellt werden, die bei Zimmertemperaturen, d.h. etwa 22⁰C, ziemlich schnell aushärten und innerhalb weniger Stunden berührungstrocken sind. Mit Reaktionsteilnehmern einer ausreichenden Reinheit werden wirklich wasserklare Überzüge erhalten.

Die Herstellung der neuen Präparate und daraus ausgehärteten Produkte erfolgt unter Isocyanatkondensationsreaktion eines Bis-(isocyanatoalkyl)-fumarates mit einem entscheidend definierten, cyclischen Diol; diese Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem reaktionsfähigen Lösungsmittel, das im folgenden oft als monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindung oder Vinylmonomeres bezeichnet wird. Die polymeren Polyurethanprodukte können auch in Abwesenheit eines reaktionsfähigen Lösungsmittels hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Wärme angewendet wird, worauf die Produkte im reaktionsfähigen Lösungsmittel gelöst werden. Dieses ( Herstellungsverfahren umgeht die mögliche, vorzeitige Vinyl-

• polymerisation, die bei erhöhter femperatur stattfinden kann. Die polymeren Polyurethanprodukte aus der Isocy:^at/ßyÄrdxyi-.Reaktion sind daher durch die Anwesenheit vieler polymerisierbarei·, athenischer Bindungen, d.h.^C^^, gekenn^iohnety Die urethan--■ kondensationspolymeren erfolgt zweckmMig in Anwesenheit von'

' Verbindungen, die dia Reaktion von 'Ib^^^^^^^^,· · Wasserstoff atomen katalysieren. An*^^ erhaltene

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BADORlGiNAt

polyäthylenisch ungesättigte Polyurethanprodukt durch die polymerisierbaren äthylenischen.Bindungen der Reaktionsteilnehmer, gewöhnlich in Anwesenheit eines Vinylpolymerisationskatalysators, ,, mit dem reaktionsfähigen Lösungsmittel umgesetzt werden. Es ist zweckmäßig und vorteilhaft, in die Polyurethanlösung die als Aktivatoren bekannten Beschleuniger einzuverleiben. Zur Sicherstellung einer geeigneten Lageifiihigkeit der Polyurethanlösung werden selbstverständlich der Beschleuniger und der Viny!polymerisationskatalysator, zweckmäßig in dieser .Reihenfolge, der Lösung erst unmittelbar auf der Aufbringung des Überzuges zugegeben.

Geeignete Bis-(isocyanatoalkyl)-fumarate sind z.B. Bis-C2-iso-•cyanat oäthyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanato-n-propyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanato-1 -methylathyl)-fumarat, •Bis-(2-isocyanato-n-b.utyl)-. fumarat, Bis-C4-isocyanato-n-butyl)-fumarat, Bis-(6-isocyanato-2-äthylhexyl)-fumarat, Bis-( 12.-isocyanato-n-dodecyl)-fumarat, Bis-(rs-isocyanato-n-octadecyl)-fumarat usw. In der französischen Patentschrift 1 370 869 sind weitere Bis-(isocyanatoalkyl)-fumarate sowie ihre Herstellung beschrieben.Bevorzugt werden BIs-Cisocyanatoalkyl)-fumarate mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Es wird darauf hingewiesen, daß jede Isocyanatgruppe mindestens 2 Kohlenstoff atome von der Carb onyl oxy gruppe «, des Bis-(isocyanatoalkyl)-fumaratmoleküls entfernt ist. Gegebenenfalls kann auch eine Mischung von Bis-CisocyanatoalkyD-fumaraten, d.h. Bis-C2-isocyanatoäWayl)-fumarat und Bis-(2-isocyanato-i- f'' methyläthyl)-fumarat sowie Mischungen von Bis-(isocyanatoalkyl)- V fumaraten mit anderen, aliphatischen und/oder aromatischen Diiso- \ cyanaten, d.h. z.B. Hexamethylendiisoeyanat, diö Tolylendiisooyana ,-te, Bis-C4-isocyanatophenyl)-methan usw., verwendet werden.'

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Die cyclischen Diole, die als eine Komponente in den neuen Präparaten in Betracht kommen, werden entscheidend dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) einen carbocyclischen oder heterocyclischen üern mit 5-7 Atomen im Hing, {2) xuliidöutens einen Kohlenwasserstoff aubstituenten oder Acyloxyaubstituenten, der an den cyclischen Kern gebunden ist, und (3) zwei alkoholische Hydroxylgruppen (-0H) besitzen, die einwertig unmittelbar an .die den

kennen cyclischen Kern bildenden Kohlenstoffatome gebunden■äßim °äer sie können einwertig an einen von den unter (2) genannten Besten unterschiedlichen Kbhlenwasserstoffrest gebunden sein* der seiner- % seits an den cyclischen Kern gebunden ist, wie allgemein durch Hydroxyal yl, Hydroxycycloalkyl, Hydroxyalkenyl uaw. und besonders durch Hydroxymethyl, Hydroxypropyl, Hydroxyhexyl, 3-Hydroxy-tpropenyl, 4-Hydroxycyclohexyl, 3-Hydroxyoyclopentyl, 2,3-Dihydroxyhexyl usw. veranschaulicht wird. Es wird hier betont, daß die Bezeichnung "cyclisches Diol'» aua Gründen der Einfachheit angewendet wird, da die vorliegende Erfindung tatsächlich aliphatische Diole, cycloaliphatische Mole und Diole-, die eine aliphatische Hydroxylgruppe und eine cycloaliphatische Hydroxylgruppe enthalten, umfaßt. Weiterhin werden phenolische Hydroxylgruppen, wie in Seoorcin, nicht ala eine alkoholische Hydroxylgruppe angesehen. Der cyclische Kern kann, wie oben angegeben, carbocyclisch oder heterocyclisch sein; die Bezeichnung »cyclischer Kern» wird in ihren allgemeinen Sinn angewendet und soll monocyclisch© und polycyclisch^ Kerne (Über Brücken verbunden oder ankondensiert) umfassen. Der carbocyclische Kern kann z*B. von

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Cyclopentan, Cyclohexan, Cyeloheptan, Bicyelo-^.2.l7-heptan_>L Β±ογαΐΌ-/Α.3*$-ηοιαψη, TriGyclo-^»2.i7-Decan, Bicyclo-^4.,4.0/-deean usw. hergeleitet sein* Neben den Kohlenstoff at omen kann der heterocyclische Kern Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthal- -" ten, wie die Kerne, die von Dihydrofurane Tetrahydrofuran, Dihydro-1,3-dioxin, Dihydro-1,4-oxazin, Oxazolin, den Dihydropyranen, 1-Amy!piperidin usw. hergeleitet sind. Der an den cyclischen Kern gebundene Kohlenwasserstoffsubstituent kann ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenylsubstituent usw. sein. Zweckmäßiger- ^ weise kann dieser Substituent ein aliphatischer Kohlenwasserstoffr63t sein, wie Alkyl, Allfcenyl usw., der vorzugs?/eise höchstens 24 Kohlenstoffatome enthält* Solche Kohlenwasserstoffsubstituenten sind z.B. Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, η-Butyl, Isoaiuyl, 2-Athylhexyl, Hexenyl, Octadeeyl, 4-Methyl-3-pentenyl, Cyclohexene . 2-Octenyl, 4-Methyl-2-heptenyl, Isodecyl, Cyclohexyl usw. Die Acyloxysubstituenten können andererseits durch die Einheit

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BGO-

dargestellt werden, in welcher B ein gesättigter oder ungesättig-™ ter Kohlenwasserstoffreat sein kann. Der Acyloxyrest kann, kurz gesagt, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Stlure (ohne das carboxylische Wasserstoff atom), wie z.B. Hexanaäure, Dodecansäure, ölsäure, Iicansäure usw., sowie von Säuren, die aus natürlichen Quellen hergeleitet werden, wie denydratisiertes Bizinusöl,, Olivenöl, Saffranöl, Wälnußöl, Perillaöl, Tungöl, KokosnuJiöl usw., hergeleitet sein.

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Geeignete cyclische Diole umfassen z.B. 4-(4~Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohe'xen-t, 1 -dimethanol, 4-Isoamyl-eyelohexan-1 ,1 -dimethanol, 5_(T-Methyl-2-propenyl)-3-eyclohexen-i,1-dimethanol, 4-(4-Methyl- - 3-pentenylj-3-cyclohexen-1,1-diisopropanol, 2-Undecyl-2-oxazolin-4,4-dimethanol, den Sojafettsäuremonoester von Iricycio-/3.2.1.0²'⁶7-decan-3,4,8 (oder9)-triol, 2-Isobutyl-1,4-cyclohexandiol, 3-n-Butyl-1,2-cycloepntandiol usw. Selbstverständlich kann das ausgev*—j_te cyclische Diol gesättigt oder ungesättigt sein. Weiterhin kann eine Mischung cyclischer Diole verwendet ^ werden. Die vorliegende Erfindung schließt auch eine Mischung-aus einem cyclischen Diol mit acyclischen Diolen und/oder alicyclischen Diolen ein»

In Betracht kommen solche monomeren, äthyleniscli ungesättigten Verbindungen (auch als Viny!monomere oder reaktionsfähige Lösungsmittel bekannt), die eine polymerisierbar©, äthylenische Gruppe, d.h. C=C^, enthalten. Diese monomeren, äthyleniech ungesättigten Verbindungen sind weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie keine mit einer Is oeyanat gruppe react ions- g fähigen Gruppen enthalten. D.h. die Viny!monomerensind frei von aktiven Zerewitinoff-ffasaerstoffatomen. Bekanntlich reagiert eine aktiven Zerewitinoff-Wasserstoff enthaltende Verbindung mit Methylmagnesiumhalogenid (Grignard-Methylreagenz) unter Bildung von Methan. Dieses ist die Grundlage des Zerewitinoff-Tests, der in "Quantitative Organic Analysis" von Hiederl et al (liley, New lork/ 2. Aufl., Seite 263 ff.) beschrieben ist* Monomere, sthylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen z*B, die mono- und polyolefini-.·

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sehen Kohlenwasserstoffe, z.B. Isopren, die Heptene, die Octene, ' die Nonene, Butadien, Pentädien, Hexadien, Heptadien, Octadien, Öyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, niedrig alkylsubstituiertes Cyclohexen, niedrig alkylsubstituiertes Cyclopenten, Äthylcyclohexen, n-Propylcyclohepten, Styrol, AlkylstyrolS, Chlorstyrol, Äthyl· styrol, Dimethylstyrol, Isopropylstyrol, Divinylbenzol usw.; die olefinischen Ester und Äther, z.B. Divinyläther, Diallyläther, Di-(2-butenyl)-äther, Di-(2-pentenyl)-äther, Yinylallyläther, Vinylis obuty lather, Eethylacrylat, Methylcrotonat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylcrotonat, Äthylmethacrylat, Prupylacrylat, Propylcrotonat, Propylmethacrylat, Allylcrotonat, Allylacrylät, Allylmethacrylat, Allylbutyrat, Allyl-2-ätliylhexanoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Diallylphthalat, Methyllinoleat, Äthyllinolenat, Alkylmethacrylat, Alkylcrotonat, Alkyloleat usw. Andere monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen z.B. Triallylcyanurat, Triallylainin, Acrylnitril usw. Bevorzugt werden die Mono- und Polyallyläther, die Mono- und Polyallylester . und die Alkylacx-ylate. Besonders bevorzugte monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen u.a. Diallylphthalat, Äthylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat, wobei Styrol am meisten"

daß

bevorzugt wird. Es besteht die Forderung,/die polymeren Polyurethanprodukte wesentlich im reaktionsfähigen Lösungsmittel löslich a ind.

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Aus Gründen der Wirtsdi aftlicnkeit lcann es zweckmäßig sein, das reaktionsfähige Lösungsmittel mit' einem inerten, normalerweise flüssigen, mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw., zu verdünnen. Pur besondere Zwecke, z.B. zur ^ Verbesserung der Löslichkeit des Präparates, zur Verringerung der Viskosität oder Regelung der Verdampfungsgeschwindigkeit, können andererseits auch inerte Lösungsmittel, wie Butylacetat, Cellosolve-acetat usw., zugefügt werden. Die Verwendung: γοη Lösungsmitteln mit verschwindend geringem Wassergehalt ist sehr zweckmäßig, um eine mögliche, vorzeitige Beaktion zu vermeiden, die ( zu einer Lackgelierung ftihren würde (wie dies durch Reaktion mit freien Isocyanatgruppen erfolgen kann).

Wie oben ausgeführt, kann die N00/OH-Reaktion - und oft ist dies ' zweckmäßig - in Anwesenheit einer katalytisch entscheidenden Menge einer zur Katalyse der Reaktionen von Isoeyanatgruppen mit aktiveii Wasserstoff geeigneten Verbindung,· z.B. von etwa 0,001 Gew.-% oder weniger bis. zu etwa 3 Gew.-% oder mehr eines Katalysator^ bezogen auf das Gesamtgewicht von Diisocyanat und Diol, durchgeführt werden. Solche Verbindungen umfassen die tertiären | Amine, Phosphine und verschiedene orgattisehe Metallverbindungen, in welchen das Metall an Kohlenstoff- und/oder andere Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogen, Wasserstoff und Phosphor, gebunden, sein kann. Der Matalltell der organischen Metallverbindungen kann u.a. 2inn, <Eitan, BIai, Kalium, Hatrium, Arsen, Antimon, Wismut, Mangan,■ Eisen, Kobalt, Nickel und Zink sein. Besonders zu e^^en sind die organischen Metallverbindungen, * die mindestens eine Bauerstoff-Metall-Bindung und/oder mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthalten, insbesondere„ in welcher*

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\ der Metallteil Zinn, Blei, Wismut, Arsen oder Antimon iat,. Bevorzugt werden die tertiären Amine, die organischen Zinnverbindungen (einaoh.lieil.ioli der Organozinnverbindungen) und die organischen . ·■■" Bleiverbindungen. Bevorzugte Unterklassen der organischen Metallverbindungen umfassen die Acylate, insbesondere die Alkanoate und Alkoxyde von Sn(II), Sn(IY), Pb(Il), Ti(IV), Zn(IV), Co(Il), J/In(II), Ie(III), Wi(II), K und Na. Weitere, geeignete Unterklassen sind die Dialkylzinndialkanoate.

Besondere Katalysatoren umfassen z.B. 1,4-Diazabicyclo£2.2.2j'— octan, N,N,N¹ ,EP-Tetramethyl-i,3-butandiamin, Bis^/2-(N,F-dimethylamino) -äthyl/-äther, Bis-^2-(N,N-dimethylamino) -1 -metliylathylZ-atha H-Methylmorpholin, Natriumacetat, Kaliumlaurat, Staiinooctanoat, Stannoolö4t, Bleioctanoat, Tetrabutyltit?ianat, perriacetylacetonat, EoBaltnaphthenat, Tetramethylzinn, Tributylzinnchlorid, Tributylzinnhydrid, Trimethylzinnhydroxyd, Dibutylzinnoxyd, DibutylzinndiOctanoat, Dibutylzinhdilaurat, Butylzinntrichlorid., Triäthylstibinoxyd, Stannochlorid, Stannichlorid, und Wismutnitrat. Andere Katalysatoren sind in "Part IV. Kinetics and Catalysis of ι Eeactions" von Saunders et al "Polyurethanes; Chemistry and Technology ~ Part I. Chemistry" (erschienen bei Interscience Publishers) angegeben; diese Literaturstelle wird hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. In vielen Fällen iat es besonders" zweckmäßig, Kombinationen von Katalysatoren zu verwenden, wie z.B. ein teifeLäjrea Amin plus einer organischen Zinnverbindung.

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Die Reaktion der Isocyanat- mit den Hydroxylgruppen kann über einem weiten Temperaturbereich, z.B. von etwa 0-125⁰G. oder mehr, durch-, geführt werden. Bevorzugt, wird ein Temperaturbereich von etwa

. 20-10O⁰G. Zur Erzielung vernünftiger Reaktionsgeschwindigkeiten. , im untereil Teil des bevorzugten Temperaturbereiches ist es zweckmäßig, für die NGO/OH-Reaktion einen Katalysator zu verwenden. Im oberen Teil des Temperaturbereiches ist kein Katalysator notwendig, seine Verwendung wird, jedoch nicht ausgeschlossen. Beim

• Arbeiten bei solchen, relativ erhöhten Temperaturen kann ein typisa ty ,.isolier Viny !polymer isationsinhib it or verwendet werden, um eine mögliche, vorzeitige Vinylpolymerisation zu unterdrücken. Die Dauer der NCO/OH-Reaktion kann von einigen Minuten bis zu einigen Tagen, d.h. eine Woche, variieren, was von der Reaktionstemperatur, der Art des besonderen cyclischen Diols und Diisocyanates, der Verwendung eines Katalysators und anderen Faktoren abhängt.

Die Konzentration des Diisocyanates und cyclischen Diols kann über einen ziemlich weiten Bereich variieren. Gewöhnlich ist die Herstellung von Formulierungen zweckmäßig, in welchen die Reaktionsteilnehmer in -einem Isoeyanat/Hydroxyl-Verhältnis von mindestens etwa eins, z.B. von etwa 1-2,5 Isoeyanatgruppen (aus der Diisocyanatquelle) pro alkoholischer Hydroxylgruppe (aus der Diölquelle), vorliegen. Bevorzugt werden solche Konzentrationen, die etwas mehr als etwa eine und bis zu etwa zwei Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe liefern. Es ist sehr zweckmäßig, daß eine mög- ' , liehe Reaktion der freien Isocyanatgruppen (entweder aus der Diisocyanatquelle oder aus dem Vorpolymerisat, d.h. polymeren rolyurethanprodukten) mit Wasser oder anderen, aktiven Zewitinoff-Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bei diesem Zeitpunkt

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der Herstellung der neuen Präparate ve mieden wird. HGO/OH-Verhälthisse von etwa 1 liefern verhältnismäßig hochmolekulare Urethanpolymerisate, die (im Virjlmonomeren) Lösungen von hoher Viskosität ergeben. Solche relativ hoch molekularen Polymerisate , sind zweckmäßig z.B. in lacken, die zur Vermeidung einer übermäßigen Fließbarkeit einen hohen Prozentsatz eines beweglichen Vinylmonomeren, z.B. Styrol, enthalten. Ist dagegen eine größere Fließbarkeit und weniger Styrol in den Lacken notwendig, dann sind solche Polyurethanpolymerisate zweckmäßiger, die aus den höheren Verhältnissen, z.B. NCO/OH-yerhiatnissen bis zu etwa 2, stammen» Die Verwendung größerer als stöchiometrischer Mengen an . Isocyanatgruppen bezüglich der Hydroxylgruppen liefert erwartungsgemäß Polyurethanprodukte mit endständigen Isocyanatgruppen. Dies ermöglicht eine zusätzliche Aushärtung des aufgebrachten Überzugs über die Isocyanat-Ieuchtigkeitsreaktion. Eine solche Aushärtung ist nicht entscheidend; eine besondere Ausführung^form der vorliegenden Erfindung beschäftigt sich jedoch mit diesem speziellen Verfahren. Weiterhin kann das Polyurethanpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen mit monofunktioneilen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, z.B. einwertigen Alkoholen, umgesetzt werden, um so die Isocyanatgruppen zu eliminieren (z.B. durch Bildung der Urethangruppe, die bei Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe eines einwertigen Alkohols auftritt). In diesen Fällen zeigen die endgültigen Eigenschaften des ausge- *

härteten Überzuges keine wesentliche Veränderung.

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Die Polymerisation durch die polymerisierbaren,.athylenisehen
Bindungen der polymeren Polyurethanprodukte und des reaktionsfähigen Lösungsmittels erfolgt zweckmäßig durch Verwendung von Viny!polymerisationskatalysatoren (die auch als freie Radikale bildende Katalysatoren bekannt sind); diese sind in weiten Maß in der Literatur angegeben und für die Viiiy !polymerisation bekannt. Dazu gehören z.B. die Peroxydverbindungen mit der zweiwertigen Einheit -0-0-, wie z.B.

(1) . E-O-O-R

in welcher R Acyl, Alkyl, Aryl, Halogenaryl usw. bedeutet; %

(2) - RK)-O-H

wobei R' für einen nicht sauren Best (Nicht-Acylrest) steht;

wie z.B. Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl usw.;

(3) R»-0-0-H

wobei R" für Acyl usw. steht. Besonders zu erwähnen wäre z.B. Wasserstoffperoxyd, -Methylathylketonperoxyd, M^thylisobutylketonperoxyd, Benzoylperoxyd, Methylisopropylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Perpropionsäure,
tert.-Butylhyaroperoxyd, Di-tert.-butyIperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-tert.-butyldiperphthalat,
Gumolhydroperoxyd, Oyclohexanonperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,

_ P-Menthanhydroperoxyd usw. Weitere Vinylpolyiuerisationskataljsatoren umfassen die'Azoverbindungen-, die Persulfate, die Percarbonate, - die Perborate und die Persäuren., wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-propionltril, Peressigaäure, Perbernsteinaäure, Diisopropyl.'

. peroxydicarbonöt usw.

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BADORlGfNAL, ■

Es ist zweckmäßig, in die Polyurethanlösung verschiedene metallisch« Aktivatoren oder Beschleuniger einzuverleiben. Der Aktivator wird dem Polyurethansystem zweckmäßig zugefügt, bevor die Zugabe des Vinylpolymerisationskatalysators erfolgt. Aktivatoren sind z.B. die Salze von Kobalt,· Kupfer, Mangan, Calcium, Zink, Blei, Eisen usw., wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctanoat, Bldoctanoat usw. Weiterhin können geringe Mengen höher funk/tioneller Polyole, wie Sriole, Tetrarole usw., in die Polyurethanformulierungen einverleibt werden. Solche Polyole sind z.B.- 1,1 ,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit usw. Diese höher funktioneilen Polyole können vorteilhaft mit den Viny!polymerisationskatalysatoren gemischt und die erhaltene Mischung kann der Polyurethanlösung zum optimalen Zeitpunkt zugefügt werden.

Es wird eine katalytisch ausreichende Menge des Vinylpolymerisationskatalysators verwendet.Eine geeignete Konzentration von Viny!polymerisationskatalysator und Aktivator liegt zwischen etwa 0,001 oder weniger bis etwa 5 oder mehr Gew.-7<>, bezogen auf das Gesamtgewicht der. reaktionsfähigen Komponenten in der Polyurethanformulierung. Zweckmäßig wird bezüglich des Vinylpolymerisationskatalysators eine geringere Menge an Aktivator verwendet. Zur Erzielung· optimaler Ergebnisse bestimmen der ausgewählte Vinyl- polymerisationskatalysator und Aktivator, die Art der Reaktionsteilnehmer, das Maß der ITrethanpolymerisatbn, die für die Vinylpolymerisation in Betracht kommenden Arbeitsbedingungen und andere Paktoren weitgehend die gewünschte Konzentration von Aktivator und Vinylpolymeriaationskatalysator. ■ - '

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BAD ORIGfNAIU ".

■--■. -19-

Die Konzentration der monomeren, äthylenisch ungesättigten Verbindung (.Viiiylmonomeres) basiert zweckmäßig auf einem Verhältnis der .polymerisierbaren äthylenischen Gruppen ( _/.Ö=0\_p ) aus dem Viny!monomeren pro polymerisierbarer, äthyleiiischer Gruppe, die aus den restlichen B eakt ions teilnehme™ in der Polyurethanlösung verfügbar ist. bo ii3t es zweckmäßig, das Vinylmonomere in einer solchen Menge zu verwenden,, daß etwa 0,2-5 polymerisierbare äthylenische Gruppen (aus dem Vinylmonomeren) pro polymerisierbarer äthylenischer Gruppe aus den restlichen reaktionsfähigen Komponenten in der Lösung, d.h. polymere Polyurethanprodukte usw., vorliegen. Die bevorzugten, relativen Verhältnisse liegen zwischen etwa 0,5-2,5. Selbstverständlich beeinflussen verschiedene Faktoren die Konzentration des Vinylmonomeren, wie z.B. die gewünschte Viskosität der Polyurethaiilösung, das Molekulargewicht und die Flüchtigkeit des Viny!monomeren, das Molekulargewicht und die Anzahl der polymerisierbaren äthylenischen Bindungen im Polyurethanprodukt, wirtschaftliche Überlegungen usw.

Oft ist es vorteilhaft, ein solches Katalysatorsystem (mit oder ohne Beschleuniger)'zu wählen, das eine merkliche Vinylpolymerisation bei etwa 20-40⁰C. herbeiführt, insbesondere, wenn relativ flüchtige Vinylmonomere, wie Styrol, Methylmethaerylat usw., verwendet werden. Ein'typisches System ist z.B. Methyläthylketonperoxyd und Kobaltnaphthenat. Es ist daher offensichtlich, daß polymerisierbare Vinylpräparate (nach der Einverleibung von Kata- " lysator und Beschleuniger) auf das Substrat aufgebracht werden ' sollten, bevor eine merkliche Vinylpolymerisatlon erfolgt. Dagegen können verhältnismäßig höhere Polymerisationstemperaturen auf- '

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früheren - *
grund der - Handhabung der überzogenen Gegenstände und der höheren Produktionsgeschwindigkeiten zweckmäßig sein. So können Zimmertemperatur und erhöhte femperaturen, z.B. von etwa 20⁰C. oder weniger bis zu etwa 18O°C. oder mehr, angewendet werden. Die Zeit kann zwischen Minuten bis zu einigen Monaten liegen, was von verschiedenen Faktoren, wie der Wahl des Vinylpolymerisätionskatalysators, der Eeaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer, der Verwendung eines Beschleunigers usw., abhängt. Schließlich werden die Bedingungen entscheidend beeinflui* und so eingestellt, daß praktische und wirtschaftliche annehmbare Beaktionsgeschwindigkeiten (Isocyanatkondensation und/oder Vinylpolymerisation) erreicht werden. . ,

Die endgültige und abschließende Aushärtung erfolgt, neben anderen Variablen, .unter Reaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen (entweder aus dem Vorpolymerisat und/.oder der nicht umgesetzten Diisocyanatquelle) mit der Feuchtigkeit der Luft. In dieser Beziehung kann der Überzug als ein feuchtigkeitshärtendes Polyurethan angesehen werden.

Gegebeiienfalls können in die Polyurethanlösung Pigmente einverleibt werden, wie Ruß, Eb oni/it staub, Zinkoxyd, Talkum, Titandioxyd, verschiedene, inerte J'ärbemedien usw.

In den folgenden Beispielen sind der Sward-Sciiüttel-Härtetest, der konische Spanndorn-Biegetest und der Gardner Sclxlagtest angegeben, die in »Puint Testing Manual» für »Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lackers and Colors» Von Gardner ^ ,ward b„b «

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uej. I^ Aul lage vom März T 96 2.

109820/20 00 BÄDORIGlfÄ

Sward Schüttelhärtetest - ■ 138-39 Gardner Schlagtest ■ ^7

konischer Spanndornbiegetest _äSTm"d-552-6O

Die .Tests für die chemische Beständigkeit sind Fleckentests, die für die im folgenden angegebenen "Reagenzien und Zeiten durchgeführt wurden; 3-4 ecm jedes Reagenz wurden in einen kleinen Flaschenverschlug aus Polyäthylen (etwa 12, χ 3,3 cm groß), gegeben« Dann wurde die überzogene Seite der Testplatte über die Verschlüsse gelegt, und das ganze würde umgedreht, damit das. Reagenz mit dem Überzug in Berührung kam.-Nach der erforderlichen Zeit wurden die Verschlußkappen entfernt und das überschüssige Reagenz abgewaschen. Dann wurde das Aussehen und der Griff der angegriffenen Flecken visuell und von Hand im Vergleich mit den unbeharidelten Überzug ausgewertet.

In den folgenden Beispielen 3 und 4 wurdaidie Diolreaktionsteilnehrner hergestellt, indem man äquimolare Mengen von Tris-(hydrojcyriisthyl)-aminomethan und der jeweiligen, handelsüblichen Fettsäure (dehydratisierte Rizinusfettsaure oder Leinsamenfetts. ure) unter XylolrückfluL; bei Temperaturen von etwa 158-196⁰C. umsetzte. Das Xylol wurde in einer Menge von etwa 30 $ des Gerichtes der Reakb ionsteilnehmer verwendet und dient als Azeotrop bildendes Mittel zur Entfernung des Reaktionswassers. Fach Kon- ' densation. der Dämpfe /mrda das Wasser abgetrennt und aus dem System entfernt, v/.-.ihrend das Xylol zurückgeführt wurde. Die Reaktion ist la etwa 1,i, stunden beendet, worauf das Xylol vom Produkt unter _üm Druck von etwa 1 nun Hg, abgestrippt wurde.

1O9 8 2 0/20Q0 BAD ORIQfNAL. .

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu.beschranken»

Beispiel 1 ⁼ ,· '-

5,23 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat wurden durch sorgfältiges Erhitzen auf etwa 4O-5O°C. in einem kleinen, ofengetrockneten Glaskolben in 7.02 g Styrol gelöst. Zur erhaltenen lösung wurden 3,70 g fo-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1 ,1-dimethanol gegeben und ebenfalls gelöst. Nach erneuten Abkühlen wurden 9 mg Dibutyl ζ inndi laurat zu der noch homogenen (untart^lten) Mischung zugefügt, die dann in einem !Thermostat bei 25⁰C. 23 Stunden stehen gelassen wurde. So wurde eine klare, praktisch farblose, viskose lösung der polymeren, polyäthylenisch ungesättigten Polyurethaiiprodukte in Styrol gebildet. Zu dieser Lösung wurden 72 mg Kobaltnaphthenat als Beschleuniger"(als 6 Gew.-^ Kobalt in Minerallackbenzinen) in 1,0 g Styrol gelöst zugefügt; dann wurden 35² mg M .thyläthylketonperoxyd in 0,76 g Styrol zugegeben. Die erhaltene lösung (katalysierter Lack) wurde dann schnell auf Glas und gebonderte Staftplatten gegossen und mit einer Rakel im Abstand von 0,25 mm verteilt. Die Überzüge wurden zum Aushärten bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 22⁰C., in eine staubfreie Kammer gegeben.

Die erhaltene Polyurethanüberzug erreichte etwa, die Hälfte seiner endgültigen Härte am ersten Tagj in 16 Tagen erreichte er eine Härte von 60 auf der Sward-Scuüttelskala. Dieser Überzug konnte nicht mit dem Fingernagel angekratzt werden. Weitere Tests zeigten, daß der erhaltene, ausgehärtete Polyurethanüberzug beim Biegen um einen 3 mm Spanndorn nicht riß; im Gardner Tester für B'ilmbruch ruifc fallendem Gewicht war ein Schlag von 4,6 -ή, w lc,«;, cm

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JM*.

■notwendig; der Überzug· war 24 Stunden gegenüber Ie ins ame nf ettslluren, 5Q-%igem Alkohol, t-^iger Schwefelsäure und Wasser bestLndig, Er war mäßig beständig gegen verdünntes und konzentriertes ITatriumhydroxyd für dieselbe Zeitdauer. Der Überzug wurde nicht angegriffen, als er eine Woche Ölmargarine und 15 Minuten einer alixjhatisch-aromatischen lösungsmlttelmischung (50 Gew-'-fo !Toluol und 50 Gew.-fo No. 10 Lackbenzine, eine raffinierte. Erdölfraktion mit einem Siedebereich von etwa 155-192⁰C.) bei atmosphärischem Druck, ausgesetzt wurde. . -

In obiger Weise wurden aus Bis-(2-isoc3ranato-1-methyläthyr)-fumarat und Bis-(3-isocyanatopropyl)-fumarat anstelle von Bis-C2-isocyanatoäthylj-fumarat Überzüge hergestellt, die ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften zeigten. Beispiel 2 bis 5 '

Gemäß Beispiel 1 wurden verschiedene Polyurethaüberzüge hergestellt, wobei die entsprechenden Daten in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

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BAD

Tabelle 1	2	B ,	4	5 '
A	7,11	σ	D .
3,77	5,15	6,23	6,23
5,23 ·	10,60	5P8	3,81
8,78	it ·	11,30	10,04
9	21	11 .	10
71	110	23	42 :
350	1	110	210
18 !	29	0,7	23
28	44	24	31
58	103	40	60
112	bestanden	. 108	106
bestanden	sehr gut ;	bestanden	bestanden
sehr gut		sehr gut	sehr gut

Beispiel ■ .· ■ ,

Diol

g Diol

g I¹DI ^)

g Styrol . '

Mg D-22 (¹^

mg Kobalt ^v' ' V

mg Peroxyd ^'
_, std'Yorreakticn; ^! 25⁰C.
ο rj_age Aushärtung -

ig CO

q co Sward Härte
g S60° Glanz

Q 1^3 rnn Biegung

_L> o Beständigkeit" gegen

?F O1 ^ige H₂SO₄; 24 std , ,

-j' A = 4^(4-Met/iylpentyl)-cyclohexan-1 ,1-dimethanol . , , _;

"^: B = von Leinsainenfetts^ure hergeleitetes^ 2-0xazolin'-4,4-di]iiethanol . - : <

C = yoxa dehydi*atisierter Rizinusfettsäure hergeleitetes 2-0xazolin-4,4~dimethanol D = Sojafettsäuremonoester von TrieyeIo-/4·.3.1 . 0 'J^-deean-3 oder -4,8,9-triol (T)= Dibutylzinndilaurat von

(2)= Kobaltnaphthenatlösung in Lackbenzinen: Konzentration/6 Gew.-$ enthaltenem Kobalt (3)= Methyläthylketonp.eroxyd "Lupersol delta X" , ' , ,

(4)= Bis-(2-i3ocyarLatoät>iyl)-fumarat ■ ■ rj

■ ' ' ■ ' '; ■ ' ■ ' · ■ ■ ■ ■ : . ' ■. CD

"Beispiel J^ -

6,27 g Bis-U"Q-SOcyanatoc:-;;hyl)-fumarat wurden mit mäßigem Erhitzen in 8,44 Z Fit.yrol gelöst. Da^: wurden 2,04 .g Hydroxyneopentyl-ßhydroxypivalat und 2,24 g 4-14'N'<etiiyl-3-pentenyl)-3-cyclQhexen-1 ,1 -dimethanol gegeben und gleichzeitig in der obigen lösung gelöst. Nach dem Abkühlen wurden in a\e erhaltene lösung 11 mg Dibutylzinndilaurat eingemischt, woraul die Lösung in einem Thermostaten bei 25⁰G. 24 Stunden isagieren gelassen wurde. Die erhaltenen, polyäthylenisch ungesättigten, po. /nieren Polyurethanjjrodukte in Styrol v/urden dann durch Zugabo von 84 mg Kobaltnaphthe nat (6 Gew.-fo enthaltenes Kobalt in laokbenzjnen) in 1,61 g Styrol und ansciLüeisende Zugabe von 0,42 g MetayK^thylketonperoxyd in 0,5 g Styrol katalysiert. Der erhaltene lack v?uv*de dann schnell auf gebonderte Stahljjlatten und Glasplatten gegossen.. -ind mit einer Hakel im Abstand von 0,25 mm verteilt. Die überzogenen Platten wurden bei Zimmertemperatur in einer staubfreien Kammer aushärten gelassen. Nach 26 Tagen waren die Überzüge von den Überzügen aus Beispiel 1 nicht mehr zu unterscheiden. Die Swrard Härte betrug 62, und bei einer 3mm Biegung in der Stahlpüate riß der überzug nicht. Die BetitLadigkeit der Überzuge gegen alle in Beispiel 1 genannten Testreagenzien war ausgezeichnet} die Beständigkeit gegen Alkali war ujibbel bis gut.

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B e i 3 ρ i el

5,23 g Bi8-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat wurden mit mäßigem Erhitzen in ο,88 g Styrol, die 0,02 ^ Hydrochinon als Inhibitor enthielten» gelöst. In der obigen lösung wurden 3,37 gl^Hydroxyneopentyl-ß-hydroxy/pivalat gelöst. Nach dem Abkühlen wurden in die erhaltene Lösung 9 mg Dibutylzinndilaurat eingemischt, worauf die Lösung bei 25⁰C. reagieren gelassen wurde. Fach etwa 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde die beginnende Ausfällung der polymeren Polyurethanprodukte durch ein Wolkigwerden der Lösung P sichtbar. Dieses Verhalten beruht auf dem Fehlen der löslieh machex den Wirkung des erfindungsgemäßen cyclischen Diols. In diesem Beispiel wurde es mit Erfolg durch Zugabe von 1,00g n—Butylacetat als Lösungsmittel zur Mischung umgangen. Mach etwa 6,75 Stunden zeigte die Isocyanat-Analyse, daß die !Reaktion beendet war. Eine leichte Schleierbildung au diesem Zeitpunkt zeigte wiederum den Beginn der Polymerisatausfällung. Dieser Schleier verschwand nach aufeinander folgenden Zugaben von 34 mg Kobaltnaphthenat (6 Gew.-'/öige Lösung in Lackbenzinen) in etwa 0,36 g n-Butyiacetat und '170 "mg Methyläthylketonperoxyd in etwa 0,36 g n-Butylacetat.

Der erhaltene, katalysierte Lack wurde schnell auf Glasplatten und gebonderte Stahlplatten gegossen und mit einer Rakel im Abstand von 0,25 mm verteilt. Hac'h 25-"tägiger Aushärtung bei Ziinmerteiii^eratur waren die Überzüge wesentlich weicher und chemisch weniger beständig als diejenigen von Beispiel 6. Die Sward-Härte betrug nur 10, und die Überzüge wurden in 24 Stunden durch 3-^f/oige und 2Q-$ige wässrige Natriuinhydroxydlosmigen völlig · " gelöst.

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Beispiel 8

Unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Reaktionsteilnehmer und Arbeitsbedingungen zeigen die folgenden Versuche die Wirkung auf die Vinylpolymerisationsgeschwindigkeit, wenn in der Polyurethanlösung verschiedene Mengen an Vinylpolymerisationskatalysator und Beschleuniger verwendet werden. Tabelle 2 gibt die entsprechenden Daten.

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Tabelle 2 '-

Versuch £ Peroxyd (a) <fo Besc leuniger (b) lackgelierungs- Sward-Harte nach endgültige

———. ·.'··'■■—_. _________________ zeit 3 Tagen Sward-Härte

0,1 21 Tage , '8 ■ ■ 18 (39 Tage)

0,2 180 min 12 60 (39 Tage)

0,3 10min 54 70 (27 Tage)

0,4 5 min 50 ' !, 60 (16 Tage)

~*(a) = Gew.-$ Methyläthylketonperoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der ... ■ co Reaktionsteilnehmer

oo ' ■ .'^{; ;} ■■'.■■';.■ ■'■■■■■' ' ■ . ■ ' ' -

^⁰ (b) ■'='..Gew.-fo der zugefügten Kobaltnaphthenatlösung, bezogen auf das Gesamtgewicht

V ■ der Eeaktionsteilnehmer. Die Konzentration der Zobaltnaphthenatlösung .

Is? . ' ' ■ ■ ■ ■ ' ■

O betrug 6 Gew.-fo auf der Basis des enthaltenen metallischen Kobalts.

ο . ' ■ ■ ' ^: ■■'.·■ ■:'.■■■■

Ί	0,5
2	1,0
3 ■ : .: ·'	1,5
	2,0

Claims (1)

1 .— Verfahren zu.r Herstellung eines härtbaren Präparates, dadurch gekennzeichnet, dai^ man eine Losung aus einem polyäthylenisüh ungesättigten Polyurethanurodukt und einer monomeren, Lthylenisch ungesättigten Verbindungen in solchen Mengen bildet, daß etwa 0,2-5 polymerisierbar äthylenische Gruppen der ungesättigten Verbindung pro pol/iiieriöierbarer äthylenischer Grupjje des Polyurethanproduktes vorliegen, wobei die monomere, äthyleiiisch ungesättigte Verbindung dadurch gekennzeichnet ist, da« nie (1) eine polymerisierbare, ätnylenische Gruppe enthalt und (2) frei von aktivem Zerewitinoff-Wasserstoff lot; wobei die Polyurethan^ odukte durch Umsetzung von Bi;i-(i3oc/an^toallcyl)-fumarat und einem cyclischen Diol bei einen Isocyajat/Hydrojcyl-Verhcltnis τοη mindestens etwa 1 gebildet worden &ixA_t und "wobei das cyclische Diol dadurch gekennzeich-

QQ

net iat, dais/(a) einen cyclischen Kern, aus der Gruppe der carbocyclischen Uüd heterocyclischen Kerne mit 5-7 .Atomen besitzt, wobei der heterocyclische Kern keine anderen Atome als Kohlenatoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält, (b) mindestens einen einwertig an den cyclischen Kern gebundenen Substituerten, nämlich einen einv/ert igen Kohlenwasserst off rest oder eine Acy.loxygru^pe besitzt und (c) zwei alkoholische Hydroxylgruppen besitzt. 2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai* das Isocyan^t/Fydroxyl-Verhältnis z./iachen etwa 1 bis etwa 2,5 liegt. J.- VeriTonr** nach Aau^ruch 1 und 2, dadureh gekennzeichuet, daß

al. Bi,-ClaocyanatoalVD -fumurat Bie-(2-i.ocyanatoätnyl)-f_U1narat verwendet wird. :

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- 30 - 1669Q54

4·- Verfahren nach. Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere, ät hy Ilaais ch ungesättigte Verbindung Styrol verwendet

wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß ein Diol verwendet wird, das aus Kohlenstoff-,, Wasserstoff- und Säuerstoffatemen besteht, wobei der Sauerstoff in Form alkoholischer Hydroxylgruppen vorliegt.

6,- Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Polyurethanüberzitge, dadurch gekennzeichnet, daiJ eine Viny!polymerisation einer Losung aus pol/äthylenisch ungesättigten Polyurethanprodukten und einer monomeren, athylenisch ungesättigten Verbindung in Berührung mit einem Vinylpolymerisationakatalysator durchgeführt ΐ/ird, wobei die monomere, äthylenisch ungesättigte. Verbindung und die polyäthylenisch ungesättigten Polyurethaiaj_,rodukte in solchen Mengen verwendet werden, daß etwa 0,2-5 ρolymerisierbare italienische Gruppen der ungesättigten Verbindung pro polymerisierbarer äthylenischer Gruppe, der Polyurethanprodukte vorliegen, und wobei die monomere, athylenisch ungesättigte Verbindung und das Polyure- W thanprodukt bzw. das cyclische Diol wie in Anspruch 1 definiert sind.

7·- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat/tiydroxy!-Verhältnis etwa 1-2,5 beträgt*

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8,- Verfahren nach Anspruch 6 und I₁ dadurch gekennzeichnet, α aß als Bis-(isoe/anatoalkyl)-funiarat Bis-(2~isoeyanatoäthyl) -fumarat verwendet wird.

9·-'Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindung Styrol verwendet wird.

10,- Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diol verwendet wird, das aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht, wobei die Sauerstoffatome in Form alkoholischer Hydroxylgruppen Vorliegen·

11..- Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Viny!polymerisation in Anwesenheit eines Beschleuniger durchgeführt wird.

Der Patentanwalt:

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