DE1669054A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethanpraeparaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von UrethanpraeparatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Jieu^e JJrethanpräparate
und auf die daraus hergestellten, ausgehärteten Überzüge. Sie
bezieht sich weiterhin auf Verfahren »ur Herstellung derartiger
Präparate und/oder Überzüge.
Je nach den Erfordernissen eines besonderen Yerwendungszwecke«
werden Überzüge benötigt, die eine geeignete Kombination physikalischer und chemischer Eigenschaften besitzen. Dient er als
Schutz, so ist der Überzug zweckmäßig haftend, hart un4 bieg·«·«
Andere wünschenswerte Eigenschaften eine« Über«ug·· B±n& Beständigkeit gegen Abrieb, Peuchtigkeit, Alkohol, Benzin, Fett, Säur·
Alkalien, Salze, Wärme, Weht und gegen allgemeine Witterung·.
einflüs.·. Dies sind nur einige der wesentlichen Anforderungen
an einen Schutzüberzug, e. kann ge.*** werden, daß ein
Überzug durch seine Umgebung TÖUig unbeeinflußt bliebt.
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BAD ORlGfNAt.
Für Schmuckzwecke ist es wesentlich, daß die Überzüge angenehm
und anziehend wirken. Auf diesem Gebiet sind Eigenschaften,wie Glanz, Gll.tte, Klarheit, Farbe und solch schwer zu definierende
Eigenschaften wie "Tiefe" wichtig. Für die Zweckmäßigkeit eines
solchen Überzuges als Schmuckmaterial ist weiterhin auch die Wahrung seines angenehmen Aussehens maßgebend, nachdem er den
schädigenden Einfluüssen seiner Umgebung ausgesetzt wurde.
Die Eigenschaften des Überzuges sind jedoch nicht die einzigen £ notwendigenSetoren für einen erfolgreichen Überzug. Das Überzugsmaterial muß sich leicht herstellen, aufbringen und schließlich
auf dem endgültigen Substrat leicht aushärten lassen. Ein unnötiger
Zeitaufwand für die Durchführung dieser ArbeitsTorgänge
ist wirtschaftlich unzweckmäßig und kann zu minderwertigen Überzügen führen, wie im lall langsam trocknener Überzüge, die
aufgrund von Staubaufnahme unansehnlich werden. Überzugsträger,
die für ihre Herstellung oder engültige Aushärtung übermäßige '
Wärme erfordern, neigen zum Verfärben, was auf Kosten der reinen
!Farbtöne und der genauen FärbabStimmung geht, Weiterhin vertragen
gewisse Oberflächen, wie z.B. Holz, nicht viel W^rme ohne Schädigung.
· ~
Die Überzüge können durch viele verschiedene Verfahren auf ein
Substrat aufgebracht.werden, wie Aufstreichen, Aufbrühen,
Eintauchen oder Aufbringung mit einer Kakel. Für verschiedene
Zwecke, können -verschiedene Verfahren zweckmäßig sein, jedoch
besteht bei allen Aufbringungsverfahren die Forderung nach einem flüssigen Zustand zu einem gewissen Zeitpunkt der Aufbringung.
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BAD ORIGINÄR ν ν
Dies ist notwendig, damit der Überzug die Oberfläche benetzt und sich über derselben zu einem kontinuierlichen Film vereinigt«
Anschließend muis das flüssige Material jedoch.in einen endgültigen,
festen Überzug umgewandelt werden. Diese Umwandlung sollte zweckmäßig verhältnisämßig schnell sein, und sie kann
durch Verfahren, wie Abkühlen (überzüge aus der Schmelze), Lösungsmittelabda<;ipfung (Lacke), chemische Reaktion (Emails),
eine Kombination dieser Verfahren oder andere Verfahren erfolgen.
Chemisch gesprochen bestehen organische Überzüge in ihren endgültigen,
festen Zustand aus hoch molekularen Polymerisaten. Diese Polymerisate können durchfiele verschiedene, chemische
Reaktionen hergeleitet werden, die vor, während oder nach der Aufbringung auf das Substrat erfolgen. Ein anderes. Herstellungsverfahren
solcher Polymerisate ist die Polyurethanreaktion. Bei dieser Reaktion vereinigt sich ein polyfunktionelles
Isocyanat mit einem polyfunktionellen Alkohol unter Bildung eines sog. Polyurethanpolymerisates. Diese Reaktion kann für den
einfachsten Fall, in welchem beide Reaktionsteilnehmer difunktioneil
und in äquivalenten Mengen anwesend sind, durch die folgende Gleichung dargestellt werden.^
» 2 Si·"
η GF-R-UC + η HO-R'-0H —£ fÖCF-R-NcW j^
HH
- ■
Die Reaktion erfolgt bei mäßigen Temperaturen; augenblicklich
handelsübliche Polyurethane auf der Basis aromatischerIsocyanate
sind für ihre guten Eigenschaften, wie Haftung, Härte, Biegsam- '
iceit und allgemeine chemische Beständigkeit bekannt. Dia oblge
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Reaktion kann zu linearen, thermoplastischen Polymerisaten führen,
die als Laeklösungen auf Gegenstände aufgebracht werden können. ■'''
• · In der Praxis sind derartige Lösungen jedoch nur schwer herzustellen.
Die Polymerisate erfordern ungewöhnlich wirksame LÖsungsmittel für ihr Lösen, und Lösungen einer geeigneten Viskosität
haben einen niedrigen Harzgehalt.
Zur Verbesserung dieser Situation können Modifikationen der obigen
Grundreaktion verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polymerisates
kann verringert und die Löslichkeit kann durch Anwendung eines kontrollierten stö'chiometrisehen Überschusses eines
der Reaktionsteilnehmer verbessert werden. Bei Verwendung eines
stöchiometrisehen Überschusses der Isoeyanatverbindung, d.h.
wenn das Verhältnis NCO/OH größer als eins ist, kann eine als
"feuehtigkeitshärtende" Überzüge bekannte Klasse von Polyurethanen
erhalten werden. In diesen Präparaten unterliegen die endständigen,
überschüssigen laocyanatgruppen des ursprünglichen Poly- . - urethanpolymerisates
einer weiteren Polymerisation, wenn sie der feuchtigkeit der Luft ausgesetzt werden. Ein Nachteil dieser
Überzüge ist die Notwendigkeit zur Lagerung unter wasserfreien • Bedingungen, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern, undselbst
dann können Sekundärreaktionen noch langsam eine Gelierung der Lacke bewirken. Urethanpolymerisate können auch mit Komponenten
höherer Funktionalität hergestellt werden. Solche Komponeaitea
bilden schließlich.unlMiche, vernetzte Strukturen, öle für eine !!<t"""
Aufbringung ungeeignet sind. Daher müssen solche Mischungen \
innerhalb kurzer Zeit nach ihrer Herstellung aufgebracht werden,-
.-■mill
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Ein anderes, verwendetes Verfahren zur Herstellung von Überzugspolymerisaten ist die Reaktion ungesättiger Polyester mit sog.
Vinylmonomeren. Bei dieser Reaktion wird im wesentlichen ein geeigneter Polyester von mittleren Molekulargewicht, d.h. bis zu
etwa 5000, mit einem Tiny!monomeren zur Bildung eines hoch molekularen
Polymerisates mischpolymerisiert. Das fließbare Vinylmonoraere
hat die zweifache Rolle eines Lösungsmittels und Reaktionsteilnehmers
in diesen Systemen; diese Präparate sind nahezu ideale Uberzugsträger, die für.ihre Verwendung keine abdampf- q
baren lösungsmittel erfordern. Solche Polyester/Monomeren-Miochungen
sind relativ stabil, bis sie mit Vinylpolymerisationskatalysatoren
katalysiert werden, worauf sie sich mehr odör weniger schnell in feste Polymerisate umwandeln.
Polymerisierbare Polyesterpräparate finden weite Verwendung als
harzartiges Bindemittel für die bekannten Glasfaserschichtstrukturen, jedoch ist ihre Verwendung als Uberzügsträger im
allgemeinen begrenzt. Die reichtliche Sauerstoffzufuhr aus der
luft, die für einen dünnen Überzugsfilm verfügbar i3t, ist mög- | licherweise der Grund, warum solcher VinylpOlymerisationsreätetionen
stark eingeschränkt sind. Unter solchen Bedingungen ist die Reaktion zu langsam, um eine ausreichende Reaktion mit dem
Vinylmonomeren zu ermöglichen, bevor letzteres verdampft. Diese
Schwierigkeit wurde durch teure und/oder zweifelhafte Mittel überwunden. Ein über den nassen überzug gelegter Cellophanfilm «
ermöglich eine ausreichende Reaktion mit dem Monomeren. Dieses * Verfahren ist jedoch kostspielig, nur auf praktisch flachen
Oberflächen anwendbar und bezüglich der genauen Platzierung schwierig. Eine ähnlich wirksame Barriere kann auf der Überzugs-
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BAD
oberfläche durch Zugabe verschiedener wachsartiger Materialien zur
Überzugslösung gebildet werden. Das Wachs scheidet sich als schützende Abscheidung auf der Oberfläche ab, wenn die Reaktion
vor aich geht, fahrend sie zwar auf alle Arten von Oberflächen aufbringbar sind, sind die nach diesem Verfahren hergestellten
Überzüge unansehnlich matt und wolkig und haben oft eine beeinträchtigte
Haftung auf dem Substrat.
In der USA-Anmeldung/4O991 C= Anmeldung U 12 183)
von 9. Nov. 1964 "Neue olefinisch ungesättigte Diisocyanate und
Produkte au3 denselben" wird .die Verwendung verschiedener aliphatsicher
Diisocyanate, wie z.B. die Bis-(isocyanatoalkyl)-fumarate),
zur Herstellung von Polyurethanüberzügen angegeben. Die durch die Reaktion solcher Bis—(isocyanatoalkyl)-fumarate
mit verschiedenen Polyolen und äthylenisch ungesättigten verbindungen (üblicherweise als "Vinylmonomere" bezeichnet) herstellbaren
überzüge sind jedoch häufig äußerst weich und sogar
klebrig. Obgleich ihre Härte durch Zugabe eines Wachses in oben beschriebener Weise verbessert werden kann, war diese Verbesserung
gewöhnlich nicht völlig zufriedenstellend} und das vorher
angenehme Aussehen der Überzüge wurde durch die Einverleibung
eines Wachses entsprechend verschlechtert.
Es wurde nun überrasoiienderweise festgestellt, daL neue Urethanüberzüge
mit ausgezeichneter Härte, Schönheit und allgemeinem
Aussehen, die weiterhin viele der oben genannten Eigenschaften besitzen, durch umsetzung der im folgenden beschriebenen BIs-(isocyanatoalkyD-fumarate
mit bestimmten cyclischen Diolen und monomeren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt
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BADORlGiNAl ' 1 * "
werden können. Weiterhin werden die oben besclrLebenen"Eigenschaften
ohne solche Mittel, wie Wachszugabe, erreicht, obgleich die vorliegende Erfindung eine solche Zugabe nicht ausschließt. Es
' können neue Überzüge hergestellt werden, die bei Zimmertemperaturen,
d.h. etwa 220C, ziemlich schnell aushärten und innerhalb
weniger Stunden berührungstrocken sind. Mit Reaktionsteilnehmern einer ausreichenden Reinheit werden wirklich wasserklare Überzüge
erhalten.
Die Herstellung der neuen Präparate und daraus ausgehärteten Produkte erfolgt unter Isocyanatkondensationsreaktion eines
Bis-(isocyanatoalkyl)-fumarates mit einem entscheidend definierten,
cyclischen Diol; diese Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem reaktionsfähigen Lösungsmittel, das im folgenden oft als monomere,
äthylenisch ungesättigte Verbindung oder Vinylmonomeres
bezeichnet wird. Die polymeren Polyurethanprodukte können auch in Abwesenheit eines reaktionsfähigen Lösungsmittels hergestellt
werden, wobei gegebenenfalls Wärme angewendet wird, worauf die
Produkte im reaktionsfähigen Lösungsmittel gelöst werden. Dieses (
Herstellungsverfahren umgeht die mögliche, vorzeitige Vinyl-
• polymerisation, die bei erhöhter femperatur stattfinden kann. Die
polymeren Polyurethanprodukte aus der Isocy:^at/ßyÄrdxyi-.Reaktion
sind daher durch die Anwesenheit vieler polymerisierbarei·,
athenischer Bindungen, d.h.^C^^, gekenn^iohnety Die urethan--■
kondensationspolymeren erfolgt zweckmMig in Anwesenheit von'
' Verbindungen, die dia Reaktion von 'Ib^^^^^^^^,· ·
Wasserstoff atomen katalysieren. An*^^ erhaltene
1ÖÖ820/2OPO
BADORlGiNAt
polyäthylenisch ungesättigte Polyurethanprodukt durch die polymerisierbaren
äthylenischen.Bindungen der Reaktionsteilnehmer, gewöhnlich in Anwesenheit eines Vinylpolymerisationskatalysators,
,, mit dem reaktionsfähigen Lösungsmittel umgesetzt werden. Es ist
zweckmäßig und vorteilhaft, in die Polyurethanlösung die als Aktivatoren bekannten Beschleuniger einzuverleiben. Zur Sicherstellung
einer geeigneten Lageifiihigkeit der Polyurethanlösung
werden selbstverständlich der Beschleuniger und der Viny!polymerisationskatalysator,
zweckmäßig in dieser .Reihenfolge, der Lösung
erst unmittelbar auf der Aufbringung des Überzuges zugegeben.
Geeignete Bis-(isocyanatoalkyl)-fumarate sind z.B. Bis-C2-iso-•cyanat
oäthyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanato-n-propyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanato-1
-methylathyl)-fumarat, •Bis-(2-isocyanato-n-b.utyl)-. fumarat, Bis-C4-isocyanato-n-butyl)-fumarat, Bis-(6-isocyanato-2-äthylhexyl)-fumarat,
Bis-( 12.-isocyanato-n-dodecyl)-fumarat,
Bis-(rs-isocyanato-n-octadecyl)-fumarat usw. In der französischen
Patentschrift 1 370 869 sind weitere Bis-(isocyanatoalkyl)-fumarate
sowie ihre Herstellung beschrieben.Bevorzugt werden BIs-Cisocyanatoalkyl)-fumarate
mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
Es wird darauf hingewiesen, daß jede Isocyanatgruppe mindestens
2 Kohlenstoff atome von der Carb onyl oxy gruppe «, des
Bis-(isocyanatoalkyl)-fumaratmoleküls entfernt ist. Gegebenenfalls
kann auch eine Mischung von Bis-CisocyanatoalkyD-fumaraten,
d.h. Bis-C2-isocyanatoäWayl)-fumarat und Bis-(2-isocyanato-i- f''
methyläthyl)-fumarat sowie Mischungen von Bis-(isocyanatoalkyl)- V
fumaraten mit anderen, aliphatischen und/oder aromatischen Diiso- \
cyanaten, d.h. z.B. Hexamethylendiisoeyanat, diö Tolylendiisooyana
,-te, Bis-C4-isocyanatophenyl)-methan usw., verwendet werden.'
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Die cyclischen Diole, die als eine Komponente in den neuen Präparaten
in Betracht kommen, werden entscheidend dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) einen carbocyclischen oder heterocyclischen
üern mit 5-7 Atomen im Hing, {2) xuliidöutens einen Kohlenwasserstoff
aubstituenten oder Acyloxyaubstituenten, der an den cyclischen Kern gebunden ist, und (3) zwei alkoholische Hydroxylgruppen
(-0H) besitzen, die einwertig unmittelbar an .die den
kennen cyclischen Kern bildenden Kohlenstoffatome gebunden■äßim °äer
sie können einwertig an einen von den unter (2) genannten Besten unterschiedlichen Kbhlenwasserstoffrest gebunden sein* der seiner- %
seits an den cyclischen Kern gebunden ist, wie allgemein durch
Hydroxyal yl, Hydroxycycloalkyl, Hydroxyalkenyl uaw. und besonders
durch Hydroxymethyl, Hydroxypropyl, Hydroxyhexyl, 3-Hydroxy-tpropenyl,
4-Hydroxycyclohexyl, 3-Hydroxyoyclopentyl, 2,3-Dihydroxyhexyl
usw. veranschaulicht wird. Es wird hier betont, daß die Bezeichnung "cyclisches Diol'» aua Gründen der Einfachheit
angewendet wird, da die vorliegende Erfindung tatsächlich
aliphatische Diole, cycloaliphatische Mole und Diole-, die eine aliphatische Hydroxylgruppe und eine cycloaliphatische Hydroxylgruppe
enthalten, umfaßt. Weiterhin werden phenolische Hydroxylgruppen, wie in Seoorcin, nicht ala eine alkoholische Hydroxylgruppe
angesehen. Der cyclische Kern kann, wie oben angegeben, carbocyclisch oder heterocyclisch sein; die Bezeichnung »cyclischer
Kern» wird in ihren allgemeinen Sinn angewendet und soll
monocyclisch© und polycyclisch^ Kerne (Über Brücken verbunden oder
ankondensiert) umfassen. Der carbocyclische Kern kann z*B. von
"ll 109 8 20/2000
_ 10 _
Cyclopentan, Cyclohexan, Cyeloheptan, Bicyelo-^.2.l7-heptan>L
Β±ογαΐΌ-/Α.3*$-ηοιαψη, TriGyclo-^»2.i7-Decan, Bicyclo-^4.,4.0/-deean
usw. hergeleitet sein* Neben den Kohlenstoff at omen kann der
heterocyclische Kern Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthal-
-" ten, wie die Kerne, die von Dihydrofurane Tetrahydrofuran, Dihydro-1,3-dioxin,
Dihydro-1,4-oxazin, Oxazolin, den Dihydropyranen,
1-Amy!piperidin usw. hergeleitet sind. Der an den cyclischen Kern
gebundene Kohlenwasserstoffsubstituent kann ein Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkenylsubstituent usw. sein. Zweckmäßiger-
^ weise kann dieser Substituent ein aliphatischer Kohlenwasserstoffr63t
sein, wie Alkyl, Allfcenyl usw., der vorzugs?/eise höchstens 24
Kohlenstoffatome enthält* Solche Kohlenwasserstoffsubstituenten
sind z.B. Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, η-Butyl, Isoaiuyl,
2-Athylhexyl, Hexenyl, Octadeeyl, 4-Methyl-3-pentenyl, Cyclohexene
. 2-Octenyl, 4-Methyl-2-heptenyl, Isodecyl, Cyclohexyl usw. Die
Acyloxysubstituenten können andererseits durch die Einheit
0
BGO-
BGO-
dargestellt werden, in welcher B ein gesättigter oder ungesättig-™
ter Kohlenwasserstoffreat sein kann. Der Acyloxyrest kann, kurz
gesagt, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Stlure (ohne das carboxylische Wasserstoff atom), wie z.B. Hexanaäure,
Dodecansäure, ölsäure, Iicansäure usw., sowie von Säuren,
die aus natürlichen Quellen hergeleitet werden, wie denydratisiertes
Bizinusöl,, Olivenöl, Saffranöl, Wälnußöl, Perillaöl, Tungöl,
KokosnuJiöl usw., hergeleitet sein.
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Geeignete cyclische Diole umfassen z.B. 4-(4~Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohe'xen-t,
1 -dimethanol, 4-Isoamyl-eyelohexan-1 ,1 -dimethanol,
5_(T-Methyl-2-propenyl)-3-eyclohexen-i,1-dimethanol, 4-(4-Methyl-
- 3-pentenylj-3-cyclohexen-1,1-diisopropanol, 2-Undecyl-2-oxazolin-4,4-dimethanol,
den Sojafettsäuremonoester von Iricycio-/3.2.1.02'67-decan-3,4,8
(oder9)-triol, 2-Isobutyl-1,4-cyclohexandiol,
3-n-Butyl-1,2-cycloepntandiol usw. Selbstverständlich
kann das ausgev*—j_te cyclische Diol gesättigt oder ungesättigt
sein. Weiterhin kann eine Mischung cyclischer Diole verwendet ^
werden. Die vorliegende Erfindung schließt auch eine Mischung-aus
einem cyclischen Diol mit acyclischen Diolen und/oder alicyclischen
Diolen ein»
In Betracht kommen solche monomeren, äthyleniscli ungesättigten
Verbindungen (auch als Viny!monomere oder reaktionsfähige
Lösungsmittel bekannt), die eine polymerisierbar©, äthylenische Gruppe, d.h. C=C^, enthalten. Diese monomeren, äthyleniech
ungesättigten Verbindungen sind weiterhin vorzugsweise dadurch
gekennzeichnet, daß sie keine mit einer Is oeyanat gruppe react ions- g
fähigen Gruppen enthalten. D.h. die Viny!monomerensind frei von
aktiven Zerewitinoff-ffasaerstoffatomen. Bekanntlich reagiert eine
aktiven Zerewitinoff-Wasserstoff enthaltende Verbindung mit
Methylmagnesiumhalogenid (Grignard-Methylreagenz) unter Bildung von
Methan. Dieses ist die Grundlage des Zerewitinoff-Tests, der in
"Quantitative Organic Analysis" von Hiederl et al (liley, New lork/
2. Aufl., Seite 263 ff.) beschrieben ist* Monomere, sthylenisch
ungesättigte Verbindungen umfassen z*B, die mono- und polyolefini-.·
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BAD ORIQiNAL
BAD ORIQiNAL
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sehen Kohlenwasserstoffe, z.B. Isopren, die Heptene, die Octene, '
die Nonene, Butadien, Pentädien, Hexadien, Heptadien, Octadien,
Öyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, niedrig alkylsubstituiertes
Cyclohexen, niedrig alkylsubstituiertes Cyclopenten, Äthylcyclohexen,
n-Propylcyclohepten, Styrol, AlkylstyrolS, Chlorstyrol, Äthyl·
styrol, Dimethylstyrol, Isopropylstyrol, Divinylbenzol usw.; die
olefinischen Ester und Äther, z.B. Divinyläther, Diallyläther, Di-(2-butenyl)-äther,
Di-(2-pentenyl)-äther, Yinylallyläther, Vinylis
obuty lather, Eethylacrylat, Methylcrotonat, Methylmethacrylat,
Äthylacrylat, Äthylcrotonat, Äthylmethacrylat, Prupylacrylat,
Propylcrotonat, Propylmethacrylat, Allylcrotonat, Allylacrylät,
Allylmethacrylat, Allylbutyrat, Allyl-2-ätliylhexanoat, Vinylbenzoat,
Allylbenzoat, Diallylphthalat, Methyllinoleat, Äthyllinolenat,
Alkylmethacrylat, Alkylcrotonat, Alkyloleat usw. Andere monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen
z.B. Triallylcyanurat, Triallylainin, Acrylnitril usw. Bevorzugt
werden die Mono- und Polyallyläther, die Mono- und Polyallylester
. und die Alkylacx-ylate. Besonders bevorzugte monomere, äthylenisch
ungesättigte Verbindungen umfassen u.a. Diallylphthalat, Äthylacrylat,
Styrol und Methylmethacrylat, wobei Styrol am meisten"
daß
bevorzugt wird. Es besteht die Forderung,/die polymeren Polyurethanprodukte
wesentlich im reaktionsfähigen Lösungsmittel löslich a ind.
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BAD ORIGIN
Aus Gründen der Wirtsdi aftlicnkeit lcann es zweckmäßig sein, das
reaktionsfähige Lösungsmittel mit' einem inerten, normalerweise
flüssigen, mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol,
Toluol, Xylol usw., zu verdünnen. Pur besondere Zwecke, z.B. zur ^
Verbesserung der Löslichkeit des Präparates, zur Verringerung der Viskosität oder Regelung der Verdampfungsgeschwindigkeit, können
andererseits auch inerte Lösungsmittel, wie Butylacetat, Cellosolve-acetat
usw., zugefügt werden. Die Verwendung: γοη Lösungsmitteln
mit verschwindend geringem Wassergehalt ist sehr zweckmäßig,
um eine mögliche, vorzeitige Beaktion zu vermeiden, die (
zu einer Lackgelierung ftihren würde (wie dies durch Reaktion mit
freien Isocyanatgruppen erfolgen kann).
Wie oben ausgeführt, kann die N00/OH-Reaktion - und oft ist dies '
zweckmäßig - in Anwesenheit einer katalytisch entscheidenden Menge
einer zur Katalyse der Reaktionen von Isoeyanatgruppen mit
aktiveii Wasserstoff geeigneten Verbindung,· z.B. von etwa 0,001
Gew.-% oder weniger bis. zu etwa 3 Gew.-% oder mehr eines Katalysator^
bezogen auf das Gesamtgewicht von Diisocyanat und Diol,
durchgeführt werden. Solche Verbindungen umfassen die tertiären |
Amine, Phosphine und verschiedene orgattisehe Metallverbindungen,
in welchen das Metall an Kohlenstoff- und/oder andere Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogen, Wasserstoff und Phosphor,
gebunden, sein kann. Der Matalltell der organischen Metallverbindungen
kann u.a. 2inn, <Eitan, BIai, Kalium, Hatrium, Arsen,
Antimon, Wismut, Mangan,■ Eisen, Kobalt, Nickel und Zink sein.
Besonders zu e^^en sind die organischen Metallverbindungen, *
die mindestens eine Bauerstoff-Metall-Bindung und/oder mindestens
eine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthalten, insbesondere„ in welcher*
109820/2000.
BAD ORIÖfNAU... .
\ der Metallteil Zinn, Blei, Wismut, Arsen oder Antimon iat,. Bevorzugt werden die tertiären Amine, die organischen Zinnverbindungen
(einaoh.lieil.ioli der Organozinnverbindungen) und die organischen
. ·■■" Bleiverbindungen. Bevorzugte Unterklassen der organischen Metallverbindungen
umfassen die Acylate, insbesondere die Alkanoate und Alkoxyde von Sn(II), Sn(IY), Pb(Il), Ti(IV), Zn(IV), Co(Il), J/In(II),
Ie(III), Wi(II), K und Na. Weitere, geeignete Unterklassen sind
die Dialkylzinndialkanoate.
Besondere Katalysatoren umfassen z.B. 1,4-Diazabicyclo£2.2.2j'—
octan, N,N,N1 ,EP-Tetramethyl-i,3-butandiamin, Bis^/2-(N,F-dimethylamino)
-äthyl/-äther, Bis-^2-(N,N-dimethylamino) -1 -metliylathylZ-atha
H-Methylmorpholin, Natriumacetat, Kaliumlaurat, Staiinooctanoat,
Stannoolö4t, Bleioctanoat, Tetrabutyltit?ianat, perriacetylacetonat,
EoBaltnaphthenat, Tetramethylzinn, Tributylzinnchlorid,
Tributylzinnhydrid, Trimethylzinnhydroxyd, Dibutylzinnoxyd, DibutylzinndiOctanoat,
Dibutylzinhdilaurat, Butylzinntrichlorid.,
Triäthylstibinoxyd, Stannochlorid, Stannichlorid, und Wismutnitrat.
Andere Katalysatoren sind in "Part IV. Kinetics and Catalysis of
ι Eeactions" von Saunders et al "Polyurethanes; Chemistry and
Technology ~ Part I. Chemistry" (erschienen bei Interscience
Publishers) angegeben; diese Literaturstelle wird hiermit in die
vorliegende Anmeldung aufgenommen. In vielen Fällen iat es besonders"
zweckmäßig, Kombinationen von Katalysatoren zu verwenden, wie z.B. ein teifeLäjrea Amin plus einer organischen Zinnverbindung.
1Q9820/2000
BAD ORIGWAL
i _ ■ 166905A
Die Reaktion der Isocyanat- mit den Hydroxylgruppen kann über einem
weiten Temperaturbereich, z.B. von etwa 0-1250G. oder mehr, durch-,
geführt werden. Bevorzugt, wird ein Temperaturbereich von etwa
. 20-10O0G. Zur Erzielung vernünftiger Reaktionsgeschwindigkeiten. ,
im untereil Teil des bevorzugten Temperaturbereiches ist es zweckmäßig, für die NGO/OH-Reaktion einen Katalysator zu verwenden.
Im oberen Teil des Temperaturbereiches ist kein Katalysator notwendig,
seine Verwendung wird, jedoch nicht ausgeschlossen. Beim
• Arbeiten bei solchen, relativ erhöhten Temperaturen kann ein typisa
ty ,.isolier Viny !polymer isationsinhib it or verwendet werden, um eine
mögliche, vorzeitige Vinylpolymerisation zu unterdrücken. Die Dauer der NCO/OH-Reaktion kann von einigen Minuten bis zu einigen
Tagen, d.h. eine Woche, variieren, was von der Reaktionstemperatur,
der Art des besonderen cyclischen Diols und Diisocyanates, der Verwendung eines Katalysators und anderen Faktoren abhängt.
Die Konzentration des Diisocyanates und cyclischen Diols kann über einen ziemlich weiten Bereich variieren. Gewöhnlich ist die
Herstellung von Formulierungen zweckmäßig, in welchen die Reaktionsteilnehmer in -einem Isoeyanat/Hydroxyl-Verhältnis von mindestens
etwa eins, z.B. von etwa 1-2,5 Isoeyanatgruppen (aus der Diisocyanatquelle) pro alkoholischer Hydroxylgruppe (aus der Diölquelle),
vorliegen. Bevorzugt werden solche Konzentrationen, die etwas mehr als etwa eine und bis zu etwa zwei Isocyanatgruppen
pro Hydroxylgruppe liefern. Es ist sehr zweckmäßig, daß eine mög- '
, liehe Reaktion der freien Isocyanatgruppen (entweder aus der Diisocyanatquelle oder aus dem Vorpolymerisat, d.h. polymeren
rolyurethanprodukten) mit Wasser oder anderen, aktiven Zewitinoff-Wasserstoff
enthaltenden Verbindungen bei diesem Zeitpunkt
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BAD N
- - - ιf
der Herstellung der neuen Präparate ve mieden wird. HGO/OH-Verhälthisse
von etwa 1 liefern verhältnismäßig hochmolekulare
Urethanpolymerisate, die (im Virjlmonomeren) Lösungen von hoher
Viskosität ergeben. Solche relativ hoch molekularen Polymerisate ,
sind zweckmäßig z.B. in lacken, die zur Vermeidung einer übermäßigen Fließbarkeit einen hohen Prozentsatz eines beweglichen
Vinylmonomeren, z.B. Styrol, enthalten. Ist dagegen eine größere
Fließbarkeit und weniger Styrol in den Lacken notwendig, dann sind solche Polyurethanpolymerisate zweckmäßiger, die aus den
höheren Verhältnissen, z.B. NCO/OH-yerhiatnissen bis zu etwa 2,
stammen» Die Verwendung größerer als stöchiometrischer Mengen an .
Isocyanatgruppen bezüglich der Hydroxylgruppen liefert erwartungsgemäß Polyurethanprodukte mit endständigen Isocyanatgruppen. Dies
ermöglicht eine zusätzliche Aushärtung des aufgebrachten Überzugs
über die Isocyanat-Ieuchtigkeitsreaktion. Eine solche Aushärtung ist nicht entscheidend; eine besondere Ausführung^form der vorliegenden
Erfindung beschäftigt sich jedoch mit diesem speziellen Verfahren. Weiterhin kann das Polyurethanpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen mit monofunktioneilen, aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindungen, z.B. einwertigen Alkoholen, umgesetzt werden, um so die Isocyanatgruppen zu eliminieren (z.B.
durch Bildung der Urethangruppe, die bei Umsetzung einer Isocyanatgruppe
mit der Hydroxylgruppe eines einwertigen Alkohols auftritt).
In diesen Fällen zeigen die endgültigen Eigenschaften des ausge- *
härteten Überzuges keine wesentliche Veränderung.
■-..■■■-.' · in""'
10 9820/2000 BAD ORIGINAL
Die Polymerisation durch die polymerisierbaren,.athylenisehen
Bindungen der polymeren Polyurethanprodukte und des reaktionsfähigen Lösungsmittels erfolgt zweckmäßig durch Verwendung von Viny!polymerisationskatalysatoren (die auch als freie Radikale bildende Katalysatoren bekannt sind); diese sind in weiten Maß in der Literatur angegeben und für die Viiiy !polymerisation bekannt. Dazu gehören z.B. die Peroxydverbindungen mit der zweiwertigen Einheit -0-0-, wie z.B.
Bindungen der polymeren Polyurethanprodukte und des reaktionsfähigen Lösungsmittels erfolgt zweckmäßig durch Verwendung von Viny!polymerisationskatalysatoren (die auch als freie Radikale bildende Katalysatoren bekannt sind); diese sind in weiten Maß in der Literatur angegeben und für die Viiiy !polymerisation bekannt. Dazu gehören z.B. die Peroxydverbindungen mit der zweiwertigen Einheit -0-0-, wie z.B.
(1) . E-O-O-R
in welcher R Acyl, Alkyl, Aryl, Halogenaryl usw. bedeutet; %
(2) - RK)-O-H
wobei R' für einen nicht sauren Best (Nicht-Acylrest) steht;
wie z.B. Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl usw.;
(3) R»-0-0-H
wobei R" für Acyl usw. steht. Besonders zu erwähnen wäre z.B. Wasserstoffperoxyd, -Methylathylketonperoxyd, M^thylisobutylketonperoxyd,
Benzoylperoxyd, Methylisopropylperoxyd, Dibenzoylperoxyd,
Benzoylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Perpropionsäure,
tert.-Butylhyaroperoxyd, Di-tert.-butyIperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-tert.-butyldiperphthalat,
Gumolhydroperoxyd, Oyclohexanonperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butylhyaroperoxyd, Di-tert.-butyIperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-tert.-butyldiperphthalat,
Gumolhydroperoxyd, Oyclohexanonperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,
_ P-Menthanhydroperoxyd usw. Weitere Vinylpolyiuerisationskataljsatoren
umfassen die'Azoverbindungen-, die Persulfate, die Percarbonate,
- die Perborate und die Persäuren., wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril,
Azo-bis-propionltril, Peressigaäure, Perbernsteinaäure, Diisopropyl.'
. peroxydicarbonöt usw.
■ - - ι' ■
„„,.,...·· 1098 2 0/20 00
BADORlGfNAL, ■
Es ist zweckmäßig, in die Polyurethanlösung verschiedene metallisch«
Aktivatoren oder Beschleuniger einzuverleiben. Der Aktivator wird dem Polyurethansystem zweckmäßig zugefügt, bevor die Zugabe des
Vinylpolymerisationskatalysators erfolgt. Aktivatoren sind z.B.
die Salze von Kobalt,· Kupfer, Mangan, Calcium, Zink, Blei, Eisen usw., wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctanoat, Bldoctanoat usw.
Weiterhin können geringe Mengen höher funk/tioneller Polyole, wie
Sriole, Tetrarole usw., in die Polyurethanformulierungen einverleibt
werden. Solche Polyole sind z.B.- 1,1 ,1-Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Sorbit usw. Diese höher funktioneilen Polyole können vorteilhaft mit den Viny!polymerisationskatalysatoren
gemischt und die erhaltene Mischung kann der Polyurethanlösung zum optimalen Zeitpunkt zugefügt werden.
Es wird eine katalytisch ausreichende Menge des Vinylpolymerisationskatalysators
verwendet.Eine geeignete Konzentration von
Viny!polymerisationskatalysator und Aktivator liegt zwischen etwa
0,001 oder weniger bis etwa 5 oder mehr Gew.-7<>, bezogen auf das
Gesamtgewicht der. reaktionsfähigen Komponenten in der Polyurethanformulierung.
Zweckmäßig wird bezüglich des Vinylpolymerisationskatalysators eine geringere Menge an Aktivator verwendet. Zur
Erzielung· optimaler Ergebnisse bestimmen der ausgewählte Vinyl- polymerisationskatalysator
und Aktivator, die Art der Reaktionsteilnehmer, das Maß der ITrethanpolymerisatbn, die für die Vinylpolymerisation
in Betracht kommenden Arbeitsbedingungen und andere Paktoren weitgehend die gewünschte Konzentration von Aktivator und Vinylpolymeriaationskatalysator.
■ - '
109820/2000
BAD ORIGfNAIU ".
■--■. -19-
Die Konzentration der monomeren, äthylenisch ungesättigten Verbindung
(.Viiiylmonomeres) basiert zweckmäßig auf einem Verhältnis
der .polymerisierbaren äthylenischen Gruppen ( /.Ö=0\p ) aus dem
Viny!monomeren pro polymerisierbarer, äthyleiiischer Gruppe, die aus
den restlichen B eakt ions teilnehme™ in der Polyurethanlösung verfügbar
ist. bo ii3t es zweckmäßig, das Vinylmonomere in einer
solchen Menge zu verwenden,, daß etwa 0,2-5 polymerisierbare äthylenische Gruppen (aus dem Vinylmonomeren) pro polymerisierbarer
äthylenischer Gruppe aus den restlichen reaktionsfähigen Komponenten in der Lösung, d.h. polymere Polyurethanprodukte usw.,
vorliegen. Die bevorzugten, relativen Verhältnisse liegen zwischen etwa 0,5-2,5. Selbstverständlich beeinflussen verschiedene
Faktoren die Konzentration des Vinylmonomeren, wie z.B. die
gewünschte Viskosität der Polyurethaiilösung, das Molekulargewicht
und die Flüchtigkeit des Viny!monomeren, das Molekulargewicht und
die Anzahl der polymerisierbaren äthylenischen Bindungen im Polyurethanprodukt, wirtschaftliche Überlegungen usw.
Oft ist es vorteilhaft, ein solches Katalysatorsystem (mit oder ohne Beschleuniger)'zu wählen, das eine merkliche Vinylpolymerisation
bei etwa 20-400C. herbeiführt, insbesondere, wenn relativ
flüchtige Vinylmonomere, wie Styrol, Methylmethaerylat usw., verwendet
werden. Ein'typisches System ist z.B. Methyläthylketonperoxyd
und Kobaltnaphthenat. Es ist daher offensichtlich, daß polymerisierbare Vinylpräparate (nach der Einverleibung von Kata- "
lysator und Beschleuniger) auf das Substrat aufgebracht werden '
sollten, bevor eine merkliche Vinylpolymerisatlon erfolgt. Dagegen
können verhältnismäßig höhere Polymerisationstemperaturen auf- '
109820/2000 BAD ORIGINAL^* ^
früheren - *
grund der - Handhabung der überzogenen Gegenstände und der höheren Produktionsgeschwindigkeiten zweckmäßig sein. So können Zimmertemperatur und erhöhte femperaturen, z.B. von etwa 200C. oder weniger bis zu etwa 18O°C. oder mehr, angewendet werden. Die Zeit kann zwischen Minuten bis zu einigen Monaten liegen, was von verschiedenen Faktoren, wie der Wahl des Vinylpolymerisätionskatalysators, der Eeaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer, der Verwendung eines Beschleunigers usw., abhängt. Schließlich werden die Bedingungen entscheidend beeinflui* und so eingestellt, daß praktische und wirtschaftliche annehmbare Beaktionsgeschwindigkeiten (Isocyanatkondensation und/oder Vinylpolymerisation) erreicht werden. . ,
grund der - Handhabung der überzogenen Gegenstände und der höheren Produktionsgeschwindigkeiten zweckmäßig sein. So können Zimmertemperatur und erhöhte femperaturen, z.B. von etwa 200C. oder weniger bis zu etwa 18O°C. oder mehr, angewendet werden. Die Zeit kann zwischen Minuten bis zu einigen Monaten liegen, was von verschiedenen Faktoren, wie der Wahl des Vinylpolymerisätionskatalysators, der Eeaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer, der Verwendung eines Beschleunigers usw., abhängt. Schließlich werden die Bedingungen entscheidend beeinflui* und so eingestellt, daß praktische und wirtschaftliche annehmbare Beaktionsgeschwindigkeiten (Isocyanatkondensation und/oder Vinylpolymerisation) erreicht werden. . ,
Die endgültige und abschließende Aushärtung erfolgt, neben anderen
Variablen, .unter Reaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen
(entweder aus dem Vorpolymerisat und/.oder der nicht umgesetzten Diisocyanatquelle) mit der Feuchtigkeit der Luft. In dieser Beziehung kann der Überzug als ein feuchtigkeitshärtendes Polyurethan
angesehen werden.
Gegebeiienfalls können in die Polyurethanlösung Pigmente einverleibt
werden, wie Ruß, Eb oni/it staub, Zinkoxyd, Talkum, Titandioxyd,
verschiedene, inerte J'ärbemedien usw.
In den folgenden Beispielen sind der Sward-Sciiüttel-Härtetest,
der konische Spanndorn-Biegetest und der Gardner Sclxlagtest angegeben, die in »Puint Testing Manual» für »Physical and Chemical
Examination of Paints, Varnishes, Lackers and Colors» Von Gardner
^ ,ward b„b «
Sward Deach-rievh&ii O1 1V1J -^. _ .
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109820/20 00 BÄDORIGlfÄ
Sward Schüttelhärtetest - ■ 138-39
Gardner Schlagtest ■ ^7
konischer Spanndornbiegetest äSTm"d-552-6O
Die .Tests für die chemische Beständigkeit sind Fleckentests, die
für die im folgenden angegebenen "Reagenzien und Zeiten durchgeführt
wurden; 3-4 ecm jedes Reagenz wurden in einen kleinen
Flaschenverschlug aus Polyäthylen (etwa 12, χ 3,3 cm groß),
gegeben« Dann wurde die überzogene Seite der Testplatte über
die Verschlüsse gelegt, und das ganze würde umgedreht, damit das.
Reagenz mit dem Überzug in Berührung kam.-Nach der erforderlichen
Zeit wurden die Verschlußkappen entfernt und das überschüssige
Reagenz abgewaschen. Dann wurde das Aussehen und der Griff der angegriffenen Flecken visuell und von Hand im Vergleich mit den
unbeharidelten Überzug ausgewertet.
In den folgenden Beispielen 3 und 4 wurdaidie Diolreaktionsteilnehrner
hergestellt, indem man äquimolare Mengen von Tris-(hydrojcyriisthyl)-aminomethan
und der jeweiligen, handelsüblichen Fettsäure (dehydratisierte Rizinusfettsaure oder Leinsamenfetts.
ure) unter XylolrückfluL; bei Temperaturen von etwa 158-1960C.
umsetzte. Das Xylol wurde in einer Menge von etwa 30 $ des Gerichtes der Reakb ionsteilnehmer verwendet und dient als Azeotrop
bildendes Mittel zur Entfernung des Reaktionswassers. Fach Kon- '
densation. der Dämpfe /mrda das Wasser abgetrennt und aus dem System
entfernt, v/.-.ihrend das Xylol zurückgeführt wurde. Die Reaktion ist
la etwa 1,i, stunden beendet, worauf das Xylol vom Produkt unter
üm Druck von etwa 1 nun Hg, abgestrippt wurde.
1O9 8 2 0/20Q0 BAD ORIQfNAL. .
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu.beschranken»
Beispiel 1 = ,· '-
5,23 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat wurden durch sorgfältiges
Erhitzen auf etwa 4O-5O°C. in einem kleinen, ofengetrockneten
Glaskolben in 7.02 g Styrol gelöst. Zur erhaltenen lösung wurden
3,70 g fo-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1 ,1-dimethanol gegeben
und ebenfalls gelöst. Nach erneuten Abkühlen wurden 9 mg Dibutyl ζ inndi laurat zu der noch homogenen (untart^lten)
Mischung zugefügt, die dann in einem !Thermostat bei 250C. 23
Stunden stehen gelassen wurde. So wurde eine klare, praktisch farblose, viskose lösung der polymeren, polyäthylenisch ungesättigten
Polyurethaiiprodukte in Styrol gebildet. Zu dieser Lösung
wurden 72 mg Kobaltnaphthenat als Beschleuniger"(als 6 Gew.-^
Kobalt in Minerallackbenzinen) in 1,0 g Styrol gelöst zugefügt; dann wurden 352 mg M .thyläthylketonperoxyd in 0,76 g Styrol zugegeben. Die erhaltene lösung (katalysierter Lack) wurde dann
schnell auf Glas und gebonderte Staftplatten gegossen und mit einer
Rakel im Abstand von 0,25 mm verteilt. Die Überzüge wurden zum Aushärten bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 220C., in eine staubfreie
Kammer gegeben.
Die erhaltene Polyurethanüberzug erreichte etwa, die Hälfte seiner
endgültigen Härte am ersten Tagj in 16 Tagen erreichte er eine
Härte von 60 auf der Sward-Scuüttelskala. Dieser Überzug konnte
nicht mit dem Fingernagel angekratzt werden. Weitere Tests zeigten,
daß der erhaltene, ausgehärtete Polyurethanüberzug beim Biegen um einen 3 mm Spanndorn nicht riß; im Gardner Tester für B'ilmbruch
ruifc fallendem Gewicht war ein Schlag von 4,6 -ή, w lc,«;, cm
10982 0/200 0
BAD ORIGINAL
JM*.
■notwendig; der Überzug· war 24 Stunden gegenüber Ie ins ame nf ettslluren,
5Q-%igem Alkohol, t-^iger Schwefelsäure und Wasser
bestLndig, Er war mäßig beständig gegen verdünntes und konzentriertes
ITatriumhydroxyd für dieselbe Zeitdauer. Der Überzug wurde nicht
angegriffen, als er eine Woche Ölmargarine und 15 Minuten einer
alixjhatisch-aromatischen lösungsmlttelmischung (50 Gew-'-fo !Toluol
und 50 Gew.-fo No. 10 Lackbenzine, eine raffinierte. Erdölfraktion
mit einem Siedebereich von etwa 155-1920C.) bei atmosphärischem
Druck, ausgesetzt wurde. . -
In obiger Weise wurden aus Bis-(2-isoc3ranato-1-methyläthyr)-fumarat
und Bis-(3-isocyanatopropyl)-fumarat anstelle von Bis-C2-isocyanatoäthylj-fumarat
Überzüge hergestellt, die ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften zeigten.
Beispiel 2 bis 5 '
Gemäß Beispiel 1 wurden verschiedene Polyurethaüberzüge hergestellt, wobei die entsprechenden Daten in der folgenden Tabelle
1 angegeben sind.
109820/2000
BAD
Tabelle 1 | 2 | B , | 4 | 5 ' |
A | 7,11 | σ | D . | |
3,77 | 5,15 | 6,23 | 6,23 | |
5,23 · | 10,60 | 5P8 | 3,81 | |
8,78 | it · | 11,30 | 10,04 | |
9 | 21 | 11 . | 10 | |
71 | 110 | 23 | 42 : | |
350 | 1 | 110 | 210 | |
18 ! | 29 | 0,7 | 23 | |
28 | 44 | 24 | 31 | |
58 | 103 | 40 | 60 | |
112 | bestanden | . 108 | 106 | |
bestanden | sehr gut ; | bestanden | bestanden | |
sehr gut | sehr gut | sehr gut | ||
Beispiel
■ .·
■ ,
Diol
g Diol
g I1DI ^)
g Styrol . '
Mg D-22 (1^
mg Kobalt v' ' V
mg Peroxyd ^'
_, std'Yorreakticn; ! 250C.
ο rjage Aushärtung -
_, std'Yorreakticn; ! 250C.
ο rjage Aushärtung -
ig CO
q co Sward Härte
g S60° Glanz
g S60° Glanz
Q 1^3 rnn Biegung
L> o Beständigkeit" gegen
?F O1 ^ige H2SO4; 24 std , ,
-j' A = 4^(4-Met/iylpentyl)-cyclohexan-1 ,1-dimethanol . , , ;
": B = von Leinsainenfetts^ure hergeleitetes^ 2-0xazolin'-4,4-di]iiethanol . - : <
C = yoxa dehydi*atisierter Rizinusfettsäure hergeleitetes 2-0xazolin-4,4~dimethanol
D = Sojafettsäuremonoester von TrieyeIo-/4·.3.1 . 0 'J^-deean-3 oder -4,8,9-triol
(T)= Dibutylzinndilaurat von
(2)= Kobaltnaphthenatlösung in Lackbenzinen: Konzentration/6 Gew.-$ enthaltenem Kobalt
(3)= Methyläthylketonp.eroxyd "Lupersol delta X" , ' , ,
(4)= Bis-(2-i3ocyarLatoät>iyl)-fumarat ■ ■ rj
■ ' ' ■ ' '; ■ ' ■ ' · ■ ■ ■ ■ : . ' ■. CD
"Beispiel J^ -
6,27 g Bis-U"Q-SOcyanatoc:-;;hyl)-fumarat wurden mit mäßigem Erhitzen
in 8,44 Z Fit.yrol gelöst. Da^: wurden 2,04 .g Hydroxyneopentyl-ßhydroxypivalat
und 2,24 g 4-14'N'<etiiyl-3-pentenyl)-3-cyclQhexen-1
,1 -dimethanol gegeben und gleichzeitig in der obigen lösung gelöst.
Nach dem Abkühlen wurden in a\e erhaltene lösung 11 mg Dibutylzinndilaurat
eingemischt, woraul die Lösung in einem Thermostaten
bei 250G. 24 Stunden isagieren gelassen wurde. Die erhaltenen,
polyäthylenisch ungesättigten, po. /nieren Polyurethanjjrodukte
in Styrol v/urden dann durch Zugabo von 84 mg Kobaltnaphthe
nat (6 Gew.-fo enthaltenes Kobalt in laokbenzjnen) in 1,61 g
Styrol und ansciLüeisende Zugabe von 0,42 g MetayK^thylketonperoxyd
in 0,5 g Styrol katalysiert. Der erhaltene lack v?uv*de dann schnell
auf gebonderte Stahljjlatten und Glasplatten gegossen.. -ind mit einer
Hakel im Abstand von 0,25 mm verteilt. Die überzogenen Platten
wurden bei Zimmertemperatur in einer staubfreien Kammer aushärten gelassen. Nach 26 Tagen waren die Überzüge von den Überzügen aus
Beispiel 1 nicht mehr zu unterscheiden. Die Swrard Härte betrug 62, und bei einer 3mm Biegung in der Stahlpüate riß der überzug
nicht. Die BetitLadigkeit der Überzuge gegen alle in Beispiel 1
genannten Testreagenzien war ausgezeichnet} die Beständigkeit gegen Alkali war ujibbel bis gut.
109820/2000 BAD ORfGlNAt :*
B e i 3 ρ i el
5,23 g Bi8-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat wurden mit mäßigem Erhitzen
in ο,88 g Styrol, die 0,02 ^ Hydrochinon als Inhibitor enthielten»
gelöst. In der obigen lösung wurden 3,37 gl^Hydroxyneopentyl-ß-hydroxy/pivalat
gelöst. Nach dem Abkühlen wurden in die
erhaltene Lösung 9 mg Dibutylzinndilaurat eingemischt, worauf
die Lösung bei 250C. reagieren gelassen wurde. Fach etwa 2,5
Stunden Reaktionszeit wurde die beginnende Ausfällung der polymeren Polyurethanprodukte durch ein Wolkigwerden der Lösung
P sichtbar. Dieses Verhalten beruht auf dem Fehlen der löslieh machex
den Wirkung des erfindungsgemäßen cyclischen Diols. In diesem Beispiel wurde es mit Erfolg durch Zugabe von 1,00g n—Butylacetat
als Lösungsmittel zur Mischung umgangen. Mach etwa 6,75 Stunden
zeigte die Isocyanat-Analyse, daß die !Reaktion beendet war.
Eine leichte Schleierbildung au diesem Zeitpunkt zeigte wiederum
den Beginn der Polymerisatausfällung. Dieser Schleier verschwand
nach aufeinander folgenden Zugaben von 34 mg Kobaltnaphthenat
(6 Gew.-'/öige Lösung in Lackbenzinen) in etwa 0,36 g n-Butyiacetat
und '170 "mg Methyläthylketonperoxyd in etwa 0,36 g n-Butylacetat.
Der erhaltene, katalysierte Lack wurde schnell auf Glasplatten
und gebonderte Stahlplatten gegossen und mit einer Rakel im Abstand von 0,25 mm verteilt. Hac'h 25-"tägiger Aushärtung bei Ziinmerteiii^eratur
waren die Überzüge wesentlich weicher und chemisch weniger beständig als diejenigen von Beispiel 6. Die Sward-Härte
betrug nur 10, und die Überzüge wurden in 24 Stunden durch
3-f/oige und 2Q-$ige wässrige Natriuinhydroxydlosmigen völlig · "
gelöst.
109820/2000
BAD ORIGINAL
Beispiel 8
Unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Reaktionsteilnehmer
und Arbeitsbedingungen zeigen die folgenden Versuche die Wirkung
auf die Vinylpolymerisationsgeschwindigkeit, wenn in der Polyurethanlösung
verschiedene Mengen an Vinylpolymerisationskatalysator
und Beschleuniger verwendet werden. Tabelle 2 gibt die entsprechenden
Daten.
109820/2000
Versuch £ Peroxyd (a) <fo Besc leuniger (b) lackgelierungs- Sward-Harte nach endgültige
———. ·.'··'■■—_. _________________ zeit 3 Tagen Sward-Härte
0,1 21 Tage , '8 ■ ■ 18 (39 Tage)
0,2 180 min 12 60 (39 Tage)
0,3 10min 54 70 (27 Tage)
0,4 5 min 50 ' !, 60 (16 Tage)
~*(a) = Gew.-$ Methyläthylketonperoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der ... ■
co Reaktionsteilnehmer
oo ' ■ .'; ; ■■'.■■';.■ ■'■■■■■' ' ■ . ■ ' ' -
^0 (b) ■'='..Gew.-fo der zugefügten Kobaltnaphthenatlösung, bezogen auf das Gesamtgewicht
V ■ der Eeaktionsteilnehmer. Die Konzentration der Zobaltnaphthenatlösung .
Is? . ' ' ■ ■ ■ ■ ' ■
O betrug 6 Gew.-fo auf der Basis des enthaltenen metallischen Kobalts.
ο . ' ■ ■ ' : ■■'.·■ ■:'.■■■■
Ί | 0,5 |
2 | 1,0 |
3 ■ : .: ·' | 1,5 |
2,0 |
Claims (1)
1 .— Verfahren zu.r Herstellung eines härtbaren Präparates, dadurch
gekennzeichnet, dai^ man eine Losung aus einem polyäthylenisüh ungesättigten
Polyurethanurodukt und einer monomeren, Lthylenisch ungesättigten
Verbindungen in solchen Mengen bildet, daß etwa 0,2-5 polymerisierbar äthylenische Gruppen der ungesättigten Verbindung
pro pol/iiieriöierbarer äthylenischer Grupjje des Polyurethanproduktes
vorliegen, wobei die monomere, äthyleiiisch ungesättigte Verbindung
dadurch gekennzeichnet ist, da« nie (1) eine polymerisierbare,
ätnylenische Gruppe enthalt und (2) frei von aktivem Zerewitinoff-Wasserstoff
lot; wobei die Polyurethan^ odukte durch Umsetzung von Bi;i-(i3oc/an^toallcyl)-fumarat und einem cyclischen Diol bei
einen Isocyajat/Hydrojcyl-Verhcltnis τοη mindestens etwa 1 gebildet
worden &ixAt und "wobei das cyclische Diol dadurch gekennzeich-
QQ
net iat, dais/(a) einen cyclischen Kern, aus der Gruppe der carbocyclischen
Uüd heterocyclischen Kerne mit 5-7 .Atomen besitzt,
wobei der heterocyclische Kern keine anderen Atome als Kohlenatoff,
Sauerstoff und Stickstoff enthält, (b) mindestens einen
einwertig an den cyclischen Kern gebundenen Substituerten, nämlich
einen einv/ert igen Kohlenwasserst off rest oder eine Acy.loxygru^pe
besitzt und (c) zwei alkoholische Hydroxylgruppen besitzt.
2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai* das
Isocyan^t/Fydroxyl-Verhältnis z./iachen etwa 1 bis etwa 2,5 liegt.
J.- VeriTonr** nach Aau^ruch 1 und 2, dadureh gekennzeichuet, daß
al. Bi,-ClaocyanatoalVD -fumurat Bie-(2-i.ocyanatoätnyl)-fU1narat
verwendet wird. :
10 9820/2 000 BAD ORIQINAt
- 30 - 1669Q54
4·- Verfahren nach. Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
als monomere, ät hy Ilaais ch ungesättigte Verbindung Styrol verwendet
wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß
ein Diol verwendet wird, das aus Kohlenstoff-,, Wasserstoff- und
Säuerstoffatemen besteht, wobei der Sauerstoff in Form alkoholischer
Hydroxylgruppen vorliegt.
6,- Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Polyurethanüberzitge,
dadurch gekennzeichnet, daiJ eine Viny!polymerisation einer Losung
aus pol/äthylenisch ungesättigten Polyurethanprodukten und einer
monomeren, athylenisch ungesättigten Verbindung in Berührung mit einem Vinylpolymerisationakatalysator durchgeführt ΐ/ird, wobei
die monomere, äthylenisch ungesättigte. Verbindung und die polyäthylenisch
ungesättigten Polyurethaiaj_,rodukte in solchen Mengen
verwendet werden, daß etwa 0,2-5 ρolymerisierbare italienische
Gruppen der ungesättigten Verbindung pro polymerisierbarer äthylenischer
Gruppe, der Polyurethanprodukte vorliegen, und wobei die
monomere, athylenisch ungesättigte Verbindung und das Polyure- W thanprodukt bzw. das cyclische Diol wie in Anspruch 1 definiert
sind.
7·- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Isocyanat/tiydroxy!-Verhältnis etwa 1-2,5 beträgt*
109820/2000
BAD
8,- Verfahren nach Anspruch 6 und I1 dadurch gekennzeichnet, α aß
als Bis-(isoe/anatoalkyl)-funiarat Bis-(2~isoeyanatoäthyl) -fumarat
verwendet wird.
9·-'Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindung Styrol verwendet
wird.
10,- Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Diol verwendet wird, das aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und
Sauerstoffatomen besteht, wobei die Sauerstoffatome in Form
alkoholischer Hydroxylgruppen Vorliegen·
11..- Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Viny!polymerisation in Anwesenheit eines Beschleuniger durchgeführt
wird.
Der Patentanwalt:
109820/2000
BAD ^
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US54380066A | 1966-04-20 | 1966-04-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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NL (1) | NL6705503A (de) |
Families Citing this family (3)
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US6069222A (en) * | 1997-07-24 | 2000-05-30 | Showa Denko K.K. | Polyester and polyurethane derived from specific alicyclic diols |
ATE280191T1 (de) * | 1997-07-24 | 2004-11-15 | Showa Denko Kk | Von alizyklischen diolen abgeleitete polyester und polyurethane |
EP2009039A1 (de) * | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Universiteit Gent | Funktionalisierte Polyurethane |
-
1967
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- 1967-04-19 NL NL6705503A patent/NL6705503A/xx unknown
- 1967-04-20 BE BE697291D patent/BE697291A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE697291A (de) | 1967-10-20 |
NL6705503A (de) | 1967-10-23 |
GB1199803A (en) | 1970-07-22 |
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