DE2554337A1

DE2554337A1 - Verfahren zur herstellung von hitzehaertbaren beschichtungskompositionen

Info

Publication number: DE2554337A1
Application number: DE19752554337
Authority: DE
Inventors: Willem Jacobus Dr Mijs; Johan Bernard Reesink
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1976-06-10
Also published as: NL176368B; FR2293460A1; JPS583492B2; GB1480888A; FR2293460B1; NL176368C; BE836209A; DE2554337C2; NL7415726A; IT1050736B; US4008192A; JPS5177696A

Description

A3KU21629

Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Beschichtungekompositionen

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Beschichtungskompositionen, das die Einverleibung eines verkappten und wenigstens bifunktioneilen Isocyanate in einem Polymeren mit freien Hydroxylgruppen enthält.

Ein solches Verfahren ist zum Beispiel aus der DT-PS 718 bekannt.

Als Beispiele geeigneter Blockierungsmittel können tertiäre Alkohole, sekundäre aromatische Amine, Mercaptane, Lactame, Monophenole und Imide erwähnt werden. In der Praxis wird oft die Verwendung von Monophenolen bevorzugt.

Der bedeutendste Nachteil bei der Verwendung der Blockierungen mittel ist dl· relativ hohe Abspaltung»temperatur, die für die

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meisten Phenole bei mindestens 150°C liegt. Aue diesem Grunde ist in der Vergangenheit vorgeschlagen worden, Thiophenole zu verwenden, für die diese Temperatur viel niedriger ist. Der Nachteil der Thiophenole besteht jedoch in ihrem außergewöhnlich unangenehmen Geruch.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, 1 oder 2 Prozent eines Katalysators hinzuzufügen, mittels welcher die Abspaltungstemperatur bis auf 125° - 140 C reduziert werden könnte. Auf diese Welse wird jedoch die Gebrauchsdauer des ungehärteten Beschichtungsmaterials ungünstig beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren bereit, welches die oben erwähnten Nachteile nicht mehr aufweist.

Die Erfindung besteht darin, daß in einem Verfahren des oben genannten, bekannten Typs ein mit einem Hydroxamsäureester oder einem Acylhydroxamat verkapptes Isocyanat verwendet wird, überraschend wurde gefunden, daß ein eo verkapptes Isocyanat Innerhalb etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 130° bis 140 C gespalten werden kann.

Es sollte. Erwähnung finden, daß die Reaktion zwischen einem Isocyanat und einem Hydroxamsäureester aus dem Aufsatz von J. Cooley in J. Org. Chem. 2_7, 3131 (1962) bekannt ist. Aus diesem Aufsatz ist zu entnehmen, daß beim milden Erhitzen von Phenylcarbamoylhydroxamsäureestern, insbesondere unter reduziertem Druck, eine Zerlegung in Phenylisocyanat und di· entsprechenden Ester erfolgt. Der Einsatz in Beschichtungen wird jedoch In diesem Aufsatz überhaupt nicht erwähnt· Er liefert auch nicht Irgendwelche Daten, die einem Durchschnittefachmann «in· solch« Anwendung nahelegen könnten.

Obwohl all· Arten von Estern der Hydroxamsäure oder von Aeyl-

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hydroxamaten geeignet sind, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet zu werden, wird es in der Praxis bevorzugt, eine Verbindung der folgenden Formel

0
R₁ - C - NH - 0 -

zu verwenden, worin η · 0 oder 1 und R. und R_ eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgrupne, eine Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe, die eine oder mehrere äthylenisch-ungesättigte Gruppen aufweisen können. Gegebenenfalls kann R. Substituenten tragen, vorausgesetzt, daß die Qualität der Beschichtung nicht beeinträchtigt wird. Als Beispiele geeigneter Substituenten seien erwähnt: Fluor, Chlor, Brom oder Jod; Nitrogruppen, Cyanogruppen und Alkoxy- oder Alkanoylgruppen. R₂ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die eine oder mehrere äthylenisch-ungesättigte Gruppen aufweisen können. R₂ kann auch dieselben Substituenten tragen, die oben für R. erwähnt wurden. Wenn η » 1 ist, kann R₂ auch eine Arylgruppe sein.

Im Hinblick auf die Umweltschutzprobleme wird heutzutage sehr bevorzugt, lösungsmittelarme Beschichtungskompositionen zu verwenden. Aus demselben Grunde wird es das Ziel sein, dem Blockierungsmittel eine solche Struktur zu verleihen, daß die Chance, daß es aus der Beschichtung verschwindet, praktisch auf Null reduziert wird.

Eine Lösung dieses Problems besteht darin, daß man für R. und R₂ Kohlenwasserstoffgruppen mit einer großen Anzahl von " Kohlenstoffatomen verwendet, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise mit Halogenatomen. Ein Nachteil

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der Anwesenheit von Hydroxamsäureestern oder Acylhydroxamaten mit einer derartigen Struktur besteht darin, daß diese eine wesentliche Änderung in den physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen hervorrufen können (Weichmachereffekt).

Um diesem Nachteil zu begegnen, stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, in dem Blockierungsmittel verwendet werden, die eine oder mehrere äthylenisch-ungesättigte Gruppen enthalten. Die Verwendung eines radikalischen Initiators kann veranlassen, daß diese aktiviert und chemisch an reaktive Gruppen, die in der Beschichtung enthalten sind, gebunden werden. Es wurde gefunden, daß günstige Resultate erzielt werden, wenn man Hydroxamate der obigen Strukturformel, in der R, eine Alkenylgruppe mit nicht mehr als 6 und vorzugsweise mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet. Die Herstellung der zuletzt erwähnten Verbindungen kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, daß zuallererst die Hydroxamsäuren nach der Britischen Patentschrift 852 176 hergestellt werden, indem man die Alky!ester oder die Alkoxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure mit Hydroxylamin in Gegenwart wäßrigen Alkalis zur Reaktion bringt. Danach können die so erhaltenen Alkalisalze der Hydroxamsäuren, wie es in einem Aufsatz von J. Cooley in J. Org. 2J5 beschrieben wird, mit einem Alkylhalogenid oder einem Aralky!halogenid umgesetzt werden, um die entsprechenden Ester zu bilden.

Die resultierenden Hydroxamsäuren können auch in üblicher und bekannter Weise mit einem Säurechlorid umgesetzt werden, um die entsprechenden Acylhydroxamate zu bilden. Zu diesem Zweck wird zum Beispiel eine wäßrige Lösung des Natrlumsalzes der betreffenden Hydroxamsäure unter kräftigem Rühren mit einer äquivalenten Menge eines Säurechlorids, das in einem wasser-unmischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid»

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gelöst ist, in Kontakt gebracht. In dieser Weise ist es in relativ einfacher Weise möglich, ein Blockierungsmittel des zur Debatte stehenden Typs herzustellen, worin R- eine oder mehrere ungesättigte Gruppen enthält. Besonders zur Verwendung geeignet werden hierbei angesehen Säurechloride, die sich von niederen ungesättigten Fettsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, ableiten. Als andere Beispiele geeigneter Säurechloride können jene erwähnt werden, die sich von höheren ungesättigten Fettsäuren ableiten, wie ölsäure. Linolensäure und dergleichen. Wenn die Verwendung von Hydroxamsäureester^ in denen R- eine äthylenisch-ungesättigte Gruppe enthält, erwogen wird, würde es am vorteilhaftesten sein, Allylhydroxamate auszuwählen, insbesondere wegen der hohen Reaktionsfähigkeit des bei ihrer Herstellung angewandten Allylchlorids. In dem vorerwähnten Aufsatz von J. Cooley werden Beispiele zur Herstellung einiger Allylhydroxamate angegeben, nämlich von Allylanisohydroxamat, Allylbenzohydroxamat und Allylpropionhydroxamat.

Die Verwendung von Allylhydroxamaten im vorliegenden Verfahren wird deshalb als sehr attraktiv angesehen, weil diese Verbindungen unter der Einwirkung eines radikalischen Initiators sehr schnell an reaktive Gruppen gebunden werden, die in der Beschichtung anwesend sind*

Ergänzend zu den Verbindungen der Hydroxamsäure mit für R₂ enthaltenden äthylenisch-ungesättigten Gruppen sollte die Verwendung von Verbindungen der Hydroxamsäure erwähnt werden, worin R₂ «*^ηβ Benzylgruppe für η ·» 0 oder eine Phenylgruppe für η ■» 1 darstellt. Die Herstellung dieser Verbindungen geht vom hochreaktiven Benzylchlorid und Benzoylchlorid aus. Di· Hydroxamsäureverbindungen, di· sich von den letzterwähn-

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ten Verbindungen ableiten, sind für den zur Debatte stehencian Anwendungszweck als sehr geeignet befunden worden.

Wenn jedoch nur eine Verbindung verfügbar ist, von der das Chlorid weniger reaktiv ist, wird mit Vorteil von dem entsprechenden Bromid oder Jodid Gebrauch gemacht.

Außer den vorerwähnten Hydroxamsäureestern oder Acylhydroxar::aten können gemäß der Erfindung auch andere äthylenischungesättigte Verbindungen in den hitzehärtbaren Beschichtungskorrpositionen einverleibt werden. Diese Verbindungstypen besitzen den Vorteil, daß sie als Monomeres die Rolle eines Lösungsmittels spielen, so daß den Beschichtungskompositionen kein oder sehr wenig Lösungsmittel einverleibt werden muß, das beim HJirten der Beschichtung verdampfen und in die Atmosphäre entweichen wird. In diesem Zusammenhang seien Polyester erwähnt, die ungesättigte freie Hydroxylgruppen enthalten und in Monostyrol gelöst sind, Lösungen von üligoir.eracetaten in Monoacrylsäui-eestern oder Methacrylsäureester! oder Lösungen von Polyepoxyden in Epichlorhydrin.

In all diesen Fällen ist noch sowohl ein unter dem Einfluß eines radikalischen Initiators polymerisierbar» Monomere als auch ein Polymeres mit freien Hydroxylgruppen anwesend. Eel verminderter Temperatur dient dieses Monomere als ein Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur copolymerieiert es mit dem blockierten oder unblockierten ungesättigten Hydroxamsäureester oder Acylhydroxamat.

Unter Polymeren mit freien Hydroxylgruppen werden hierin alle möglichen Polyhydroxy!verbindungen verstanden, die mit einem Isocyänat unter Bildung eines Urethan» reagieren. Ale Eeispiele geeigneter organischer Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen enthalten, können geradkettige oder verzweigt-

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kettige, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyesteramide, Hydroxylgruppen enthaltende Polyamide, die zum Beispiel durch Kondensation von Polyalkoholen mit mehrbasischen Säuren unter gleichzeitiger Einbringung von Diaminen und Aminoalkoholen hergestellt werden können, Polyalkohole, einschließlich zum Beispiel Cellulose und sich davon ableitender Verbindungen und Polyvinylalkohol, Alkydharze, denen gesättigte oder ungesättigte Säuren einverleibt sind, PoIyäther mit Hydroxylendgruppen, Polythioäther mit Hydroxylendgruppen, Phenolformaldehydharze, Xylenolformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze und Epoxyharze, denen natürliche und/oder synthetische Harze einverleibt sein können, erwähnt werden. Als besonders geeignet zur Verwendung für Beschichtungen sind insbesondere Polyhydroxyacrylate befunden worden.

Obwohl bevorzugt wird, lösungsmittel-freie Systeme oder Systeme, in denen das Lösungsmittel in der Beschichtung durch (Co)Polymerisation einverleibt wird, zu verwenden, ist es im Rahmen der Erfindung offensichtlich, daß es auch möglich ist, nicht-lösungsmittelfreie Systeme zu verwenden. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel seien erwähnt:

Äthylendichlorid, Chloroform, Dimethylformamid, die Dimethyläther und die Diäthylather vom Äthylenglykol, Nitromethan, Xthylenglykoldiacetat, Benzylbenzoat, Banzol oder Toluol, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Methylacetat oder Xylol. Sind Lösungsmittel anwesend, die mit Isocyanaten reagieren, so müssen diese entfernt werden, bevor die Entblockierung einsetzt.

Die Menge der verkappten Isocyanate, die den Beschichtungskompositionen einverleibt wird, wird gemäß der Erfindung vorzugsweise so gewählt, daß das Verhältnis der beim Entblockieren freigegebenen NCO-Gruppen zu den freien Hydroxylgruppen, die in der Beschichtung anwesend sind, zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1 liegt.

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In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alle Arten von Isocyanaten verwendet, vorausgesetzt, daß sie mindestens bifunktionell sind. Als Beispiele geeigneter Isocyanate
können erwähnt werden: Kexamethylen-diisocyanat, m-Phenylenciisocyanat, l-Alkyl-benzol-2,4-diisocyanat, 2,6-Dialkylbenzol-1,4-diisocyanat, l-Chlor-benzol-2,4-diisocyanat,
Dicyclohexyl-methan-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylirethan-4 ,4 '-diisocyanat, l-Alkyl-benzol-2 ,6-diisocyanat, m-Xylol-diisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther usw. Wenn jedoch hohe Anforderungen an die Lichtbeständigkeit gestellt werden, wird bevorzugt, ein Polyisocyanat mit
ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen zu verwenden. Als Beispiel sei ein Biuretpolyisocyanat-Gemisch erwähnt, da im wesentlichen aus Tri (isocyanatohexyl)-biuret, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylnethan und Isophorondiisocyanat besteht. Außer Polyisocyanaten kann die Beschichtung gegebenenfalls monofunktionelle Isocyanate enthalten. Diese können zum Beispiel verwendet werden, um dem Polymeren mit den freien Hydroxylgruppen eine größere Löslichkeit zu verleihen. Aus demselben Grunde kann für die Beschichtungskompositionen
empfohlen werden, daß sie einen mono- und/oder einen polyfunktionellen Alkohol mit einem Molekulargewicht von /'200 enthalten.

Auf dieser Weise kann die Viskosität der Beschichtungskomposition innerhalb enger Grenzen kontrolliert werden, ohne daß Lösungsmittel verwendet werden müssen, die nicht oder nur teilweise in der gehärteten Beschichtung aufgenommen werden. Den erfindungsgemäßen Beschichtungskompositionen können auch Pigmente und Füllstoffe, wie sie in der Beschichtungsinduetrie üblicherweise verwendet werden, einverleibt werden.

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Es braucht kaum erwähnt zu werden, daß die Beschichtungskompositionen die üblichen Ausgangsmaterialien und Hilfsstoffe enthalten können, zum Beispiel Celluloseester, Verlaufmittel, Siliconöle und Harze. Auch können die Katalysatoren verwendet werden, deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen bekannt ist.

Wenn der erfindungsgemäßen Beschichtungskomposition auch ein radikalischer Initiator einverleibt wird, wird er vorzugsweise so ausgewählt, daß er seine Aktivität bei einer niedrigeren Temperatur als die Abspaltungstemperatur der blockierten Hydroxamsäureester oder Acylhydroxamate entfaltet. Geeignete radikalische Initiatoren für diesen Zweck sind u.a. insbesondere organische Peroxyde oder 1,2-Diaryl-1,2-dicyano-Verbindungen gemäß der US-PS 3 726 837.

Beispiele geeigneter organischer Peroxyde sind Diisopropylbenzoi-di-tert.butyl-peroxyd, Methyläthylketonperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dilaurylperoxyd usw. Außerdem können Verbindungen einverleibt werden, die die Polymerisation aktivieren, insbesondere Verbindungen, die Kobalt oder Vanadium enthalten, oder aromatische Amine, wie zum Beispiel Dimethylanilin. Außerdem können Co-katalysatoren, wie Ascorbinsäure oder Acetoacetyldimethylamid einverleibt werden.

Unter Umständen kann es wünschenswert sein, daß die Abspaltungstemperatur weiter reduziert wird. Zu diesem Zweck stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, in dem der Beschichtungskomposition gemäß der Erfindung eine katalytische Menge einer Zinkverbindung einverleibt wird. Die Verwendung einer Menge in dem Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 molarer Äquivalente der Anzahl freier OH-Gruppen oder blockierter Isocyanatgruppen, die in der Beschichtungskomposition anwesend sind, ergibt eine Reduzierung der Abspaltungstemperatur auf etwa 100°C.

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Die Hinzufügung von Zink ergibt insbesondere, daß sich die Gebrauchsdauer der ungehärteten Beschichtungskomposition, wenn überhaupt, kaum ändert. Obwohl die Form, in der das Zink hinzugefügt werden kann, variieren kann, wird bevorzugt, daß das Zink in Form des Salzes einer organischen Säure hinzugegeben werden sollte. Insbesondere werden günstige Ergebnisse mit Salzen von organischen Säuren erhalten, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, weil diese mit den anderen Beatandteilen, die in der Beschichtungskonposition enthalten sind, gut mischbar sind. Um die Reaktion zwischen dem Isocyanat und den freien Hydroxylgruppen zu beschleunigen, können Katalysatoren eingebracht werden, wie Seifen von Metallen aus den Gruppen 1, 2 und 4 und der Untergruppe B des Periodensystems der Elemente.

Für die Herstellung von Beschichtungskompositionen geir.äß der Erfindung ist die Arbeitsweise im allgemeinen wie folgt. Zuerst läßt man das Polyisocyanat init einem Hydroxamsäureester oder einem Acylhydroxsmat reagieren und die daraus resultierende Verbindung wird schließlich in die gesamte Beschichtungskomposition einbezogen. Falls es erwünscht ist, können vorher teilweise verkappte Polyisocyanate mit den Oligcmeren/Polymeren, die freie Hydroxylgruppen aufweisen, reagieren gelassen werden, damit man eine bessere Löslichkeit der letzteren in der Komposition enthält oder um die Theologischen Eigenschaften der Komposition zu beeinflussen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die natürlich den Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen.

Die in den folgenden Beispielen erwähnten Testmethoden wurden alle in Übereinstimmung mit den angeführten ASTM- und

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DIN-Normen ausgeführt. Die Persoz-Härte wurde gemäB der französischen NF-Norm T 30-016 bestimmt.

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Polyester und Polyisocyanate verwendet:

Polyester I

Ein Polyester aus 46,2 Mol% Isophthalsäure, 46,2 Mol% 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 7,6 Mol% Trimethylolpropan. Die Hydroxylzahl betrug 78,5 und daa Molekulargewicht 2130.

Polyester II

Ein Polyester aus 42,7 Mol% Isophthalsäure, 10,7 Mol% Azelainsäure, 35,0 Mol% 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl~ 3-hydroxypropionat und 11,6 Mol% Trimethylolpropan. Die Hydroxylzahl betrug 105 und das Molekulargewicht 3 650.

Folyester III

Eb wurde ein Polyester bereitet aus einem Gemisch aus 50 Gew.% Polyäthylenadipat und 50 Gew.% eines Polyesters, der durch Polykondensation von Adipinsäure, C₇-C₉ gesättigten Fettsäuren, Trimethylolpropan und Zitronensäure erhalten wurde. Die Hydroxylzahl des Gemische* betrug 237.

Polylsocyanat I

Ein Biuret-polyieocyanat-Gemiach, das im wesentlichen aus

Tri-(isocyanatohexyl)-biuret besteht.

Polyisocyanat II
Isophoron-diisocyanat

Polyisocyanat III

2,6-Toluol-diisocyanat.

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Beispiel 1 Herstellung von Benzylmethacrylohydroxamat (BMH)

Zu einer Lösung von 2,8 kg Hydroxy larainhydrochlorid in 6 1 Wasser wurden in drei Stufen und unter Rühren 4 kg Methylrrethacrylat bei einer Temperatur von -5 C hinzugefügt, über einen Zeitraum von 1 1/4 Stunden wurde danach unter kräftigem Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur in dem Bereich von -5° bis O⁰C eine Lösung von 1,6 kg NaOH in 2,8 1 Wasser hinzugegeben, worauf das Gemisch 1 1/2 Stunden lang unter kräftigem Rühren in dem angegebenen Temperaturbereich belassen wurde.

Bei einer Temperatur unterhalb 10°C wurde noch eine Lösung von 1,6 kg NaOH in 2,8 1 Wasser über einen Zeitraum von annähernd einer Stunde hinzugegeben, worauf das Gemisch für etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 0⁰C gerührt wurde.

Ea folgt nun die Zugabe einer wäßrigen Lösung von 5,4 kg Na-CO-'lO Η_0, worauf dann bei einer Temperatur unterhalb 10 C 30 1 Methanol und 6 kg Benzylchlorid hinzugegeben wurden und das resultierende Geraisch 18 Stunden lang gerührt wurde. Nach der Abtrennung des Methanols mittels Vakuumdestillation trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten.

Aus der organischen Schicht bildete sich eine kristalline Masse, die nach Filtration, Trocknen und Umkristallisation aus Toluol eine Ausbeute von 4,458 kg Benzylmethacrylohydroxamat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80,6° bis 82,8°C ergab.

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Beispiel 2

Herstellung eines mit Benzylmethacrylohydroxamat verkappten Isocanats

2,248 kg einer 75 Gew.%igen Lösung des Polyisocyanate I in Xylol/Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden 1 Stunde lang bei 80°C unter beständigem Rühren und einer Stickstoffatmosphäre mit 1,640 kg Benzylmethacrylohydroxamat des Beispiels 1 umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde gefunden, daß die laocyanatgruppen vollständig blockiert waren.

Beispiel 3

Herstellung eines mit Allylmethacrylohydroxamat verkappten Isocyanats

60 g einer 75 Gew.%igen Lösung des Polyisocyanate I in Xylol/ Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden mit 100 ml Benzol verdünnt. Anschließend wird die resultierende Lösung über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 80°C und unter einer Stickstoffatmosphäre mit 32,8 g Allylmethacrylohydroxamat unter beständigem Rühren umgesetzt. Analytisch wurde gefunden, daß die NCO-Gruppen vollständig blockiert waren.

Beispiel 4

Herstellung eines mit Benzylmethacrylohydroxamat verkappten Isocyanats

220 g des Polyisocyanats II wurden mit 80 ml Xylol vermischt. Darauf wurden 382 g Benzylmethacrylohydroxamat hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C gehalten. Als die Reaktion been-

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Γ" Π

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det war, wurde durch Analyse gefunden, daß die Isocyanatgruppen des Polyisocyanate vollständig blockiert waren.

Beispiel 5

139,3 g de3 Polyesters I wurden mit 99 g Titanweiß (Rutil) vomischt und gemahlen. Darauf wurden 75,5 g des in Beispiel 2 hergestellten verkappten Isocyanate hinzugegeben. Das Verhältnis der blockierten NCO-Gruppen zu den freien OH-Gruppen betrug etwa 1:1. Das organische Besdichtungsmaterial wurde mit Äthylenglykolmonoäthylätheracetat auf eine Viskosität verdünnt, die einer Au3flu3zeit von 25 Sekunden für einen Ford-Viskositätsbecher Nr. 4 entspricht.

Die so hergestellte Beächichtungskomposition wurde auf eine pho3phatierte Eisentestplatte aufgetragen und 30 Minuten lang bei 130'C gehärtet* Die Eigenschaften des so erhaltenen Anstrichfilms wären wie folgt:

Gemessene Dicke Psrsoz-Härte Konischer Dorntest Ainäsionstest Gewichts fallprobe

male punch 5/8 inch, female die

0,640 inch Erichsen-Elndringungstest DIN 53 - 156 9 rat

Der Anstrichfilm war gegenüber Lösungsmitteln unempfindlich. Beispiel 6

139,3 g des Polyesters II wurden mit 106,5 g Titanweiß (Rutil) vermischt und gemahlen. Darauf wurden 101,5 g des in Beispiel 2 hergestellten verkappten Isocyanate hinzugegeben. Das Verhältnis der blockierten Isocyanatgruppen zu den freien Hydroxyl-

ASTM	D	1186-53	- 151	40/um
NF T	30 - 016	2794 - 69	268 Sekunden
ASTM	522-6Ο	adäquat
DIN	53	adäquat
ASTM	D	>74 in.Ib

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^%gruppen betrug etwa IjI. Das organische Bes dichtungsmaterial wurde in derselben Weise auf dieselbe Viskosität verdünnt wie in Beispiel 5. Auch der Film wurde in derselben Weise getestet. Die folgenden Eigenschaften wurden nach den in Beispiel 5 angeführten Testmethoden gemessen:

Dicke 45^1-m

Persoz-Härte 187 Sekunden

Konischer Dorntest adäquat

Adhäsionstest adäquat

Gewichtsfallprobe >74 in.Ib

Erichsen-Eindrlngungsteat 9 nun

Beispiel 7

150 g des Polyisocyanats I wurden in derselben Weise blockiert wie dies in Beispiel 2 mit Benzylmethacrylohydroxamat beschrieben ist. Da3 verkappte Polyisocyanat wurde mit 34 g des Polyesters III, 52 g Triraethylolpropandiacrylat, 40 g Hexandiolmonomethacrylat, 29 g Hexandioldimethylacrylat und 1,2 g 1,2-Dicarbomethoxy-l,2-dicyano-4,4-dimethyldlphenyl-äthan vermischt. Die letzterwähnte Verbindung 1st ein radikalischer Initiator, dessen Aktivität bei einer . Temperatur von etwa 70 C einsetzt.

Darauf wurden 458 g Titanweiß (Rutil) hinzugefügt, worauf das ganze Gemisch gemahlen wux-de. Mit Hilfe von m-Xylol wurde die Viskosität der Komposition auf einen Wert gebracht, der einer Ausflußzeit von 25 Sekunden für einen Ford-Viskositätsbecher Nr. 4 entspricht. Die Beschichtungskomposition wurde auf eine phosphatierte Eisentestplatte aufgetragen und 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 130⁰C gehalten. Der erhaltene Film war gegenüber Lösungsmitteln unempfindlich. Die Eigenschaften dieses Films zeigen die folgenden Werte:

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Dicke 31,4Im

Persoz-Härte >200 Sekunden Konischer Dorntest adäquat Adhäsionstest adäquat

Gewichtsfallprobe >74 in.Ib

Erichsen-Eindringungstest 8 mm

Beispiel 8

111 g des Polyisocyanate II wurden mit Benzylmethacrylohydroxamat, wie in Beispiel 2 beschrieben, blockiert. Das verkappte Produkt wurde mit 59 g des Polyesters III, 91 g Trimethylolpropandiacrylat, 70 g Hexandiolmonomethacrylat, 51 g Hexandioldimethacrylat und 2,1 g desselben radikalischen Initiators wie in Beispiel 7 vermischt. Darauf wurden 458 g Titanweiß (Rutil) hinzugefügt, worauf das resultierende Gemisch gemahlen wurde.

Mittels m-Xylol wurde die Viskosität wieder auf einen Wert gebracht, der einer Ausflußzeit von 25 Sekunden für einen Ford-Viskositätsbecher Nr. 4 entspricht. Nachdem die Beschichtungskomposition auf eine phosphatierteEisentestplatte aufgetragen worden war, wurde sie 30 Minuten lang bei 130°C gehärtet.

Die Eigenschaften des Anstrichfilms waren wie "folgt:

Dicke 30/tm

Persoz-Härte 200 Sekunden

Konischer Dorntest adäquat

Adhäsionstest adäquat

Gewichtsfallprobe >74 in.Ib

Erichsen-Eindringungstest 9 mm

Der erhaltene Film war gegenüber Lösungsmitteln unempfindlich. ' 609824/0947" ^1? ~ 1-

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Beispiel 9

43,5 g des Polyisocyanate HI wurden in 60 g Xylol / Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst. Danach wurden 95,5 g Benzylmethacrylohydroxamat hinzugefügt, worauf das Gemisch I Stunde lang auf 80°C gehalten wurde. Sodann wurde durch Copolymerisation von 13,5 g Methylmethacrylat, 37 g Styrol, 14,5 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 1,5 g Methacrylsäure eine 5O Gew.tige Polymerlösung in Xylol hergestellt. Die Hydroxylzahl des so hergestellten Polymeren betrug 57.

5 g dieser Polymerlösung wurden mit 2,4 g einer Lösung des verkappten Isocyanate vermischt. Nachdem die Beschichtungskomposition auf eine phosphatierte Eisentestplatte aufgetragen worden war, wurde sie 30 Minuten lang bei 130⁰C gehärtet. Die Eigenschaften des Films waren wie folgt:

Dicke 17 ,»im

Persoz-Härte 368 Sekunden

Konischer Dorntest adäquat

Adhäaionstest adäquat

Gewichtefallprobe 15 in.Ib

Erichsen-Eindringungstest 6,2 mm

Beispiel 10 Herstellung von N-Benzoylacetohydroxamat (BOAH)

Das Natriumsalz der Hydroxamsäuren nämlich Natriumacetohydroxamat, wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Zu der wäßrigen Lösung dieses Salzes wurde Methylenchlorid

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hinzugefügt. Danach wurde tropfenweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 20° bis 25°C unter kräftigem Rühren eine Lösung hinzugegeben, die eine äquivalente Menge von Benzoylchlorid in Methylenchlorid enthält. Das Rühren wurde bei Zimmertemperatur für einen weiteren Zeitraum von 30 Minuten fortgesetzt und die Wasserschicht gegen Kongorot angesäuert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde das Methylenchlorid abgedampft. Der Rückstand wurde mittels Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Es wurde in 52%iger Ausbeute N-Benzoylacetohydroxamat erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 95,9° bis 97,8°C.

Eeispiel 11

lie rate llung eines mit li-Benzoylacetohydroxamat verkappten I3ocyanats,

86,8 g einer 20 Gew.tigen Lösung des Polyisocyanate I in Xylol/Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und Butylacetat wurden mit 44,8 g N-Benzoylacetohydroxamat 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Mittels Analyse wurde gefunden, daß die NCO-Gruppen vollständig blockiert waren.

Beispiel 12

5 g derselben Polymerlösung, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurde, wurden mit 10,5 g des gemäß Beispiel 11 hergestellten verkappten Polyisocyanate vermischt. Die Beschichtungskomposition wurde auf eine phosphatierte Eisentestplatte aufgetragen und bei 130⁰C 130 Minuten lang gehärtet« Die Eigenschaften des Films waren wie folgt:

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Dicke ISyHTa

Persoz-Härte 359 Sekunden

Konischer Dorntest adäquat

Adhäsionstest adäquat

Gewichts fallprobe ^«74 in. Ib

Erichsen-Eindringungstest 8,8 mm

Der erhaltene Film war gegenüber Lösungsmitteln unempfindlich.

Beispiel 13

Es wurde eine Beschichtungskomposition gemäß der Verfahrensweise in Beispiel 6 hergestellt. Ferner wurden ihr 21 ml einer Lösung von Zinknaphthenat in Testbenzin (8 Gew.% Zink) einverleibt.

Nachdem die Beschichtungskomposition in derselben Weise und auf dieselbe Viskosität wie in Beispiel 5 verdünnt wurde, wurden auf einer Testplatte zwei Beschichtungen aufgetragen und 1/2 Stunde bei 110° und bei 130°C gehärtet.

Gemäß den in Beispiel 5 angegebenen Meßmethoden wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Eigenschaften Härtungs temperatur

Dicke Persoz-Härte (Sekunden) Konischer Dorntest Adhäsionstest Gewichtsfallprobe (in.Ib) Erichsen-Eindringungstest (mm)

UO⁰C	130⁰C
30	30
182	216
adäquat	adäquat
adäquat	adäquat
>74	>74
9	9

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Beschichtungskompositionen, das die Einverleibung eines verkappten und wenigstens bifunktionellen Isocyanate in einem Polymeren mit freien Hydroxylgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat mit einem Hydroxamsäureester oder einem Acylhydroxamat verkappt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel eine Verbindung der folgenden Strukturformel

C - NH - 0 -

verwendet wird, worin η » 0 oder 1 und R. und R, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R. eine Alkeny!gruppe mit nicht mehr als 6 und vorzugsweise mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß für η - 0 R₂ eine Benzylgruppe darstellt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß für η - 1 R- eine Phenylgruppe darstellt.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R~ eine Alkenylgruppe oder eine Aralkenylgruppe und für η « 0 vorzugsweise eine Al IyI-gruppe darstellt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungskomposition auch ein radikalischer Initiator einverleibt wird, der bei einer Temperatur von etwa unterhalb 130 C aktiv ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebunde ne Isocyanatgruppen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat im wesentlichen aus TrI(isocyanatohexyl)-biuret, das durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser gebildet wird, besteht.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungs komposition auch ein mono- und/oder polyfunktioneller Alkohol mit einem Molekulargewicht von unter 200 einverleibt wird.

11» Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungs komposition auch eine katalytische Menge einer Zinkverbindung einverleibt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zink, die die Beschichtungskomposition enthält, etwa 0,1 bis 0,2 molare Äquivalente der Anzahl freier OH-Gruppen oder blockierter Isocyanatgruppen, die in der Beschichtungskoinposition anwesend sind, beträgt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkverbindung das Salz einer organischen Säure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

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