DE3040247A1

DE3040247A1 - Neue urethanacrylate und durch bestrahlung haertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3040247A1
Application number: DE19803040247
Authority: DE
Inventors: Leonard E. St. Albans W.Va. Hodakowski; Joseph V. Charleston W.Va. Koleske
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1981-05-07
Also published as: GB2073763B; US4260703A; CA1179444A; JPS57111312A; GB2073763A; JPS5921333B2; DE3040247C2

Description

NEUE URETHANACRYLATE UND DURCH BESTRAHLUNG HÄRTBARE ZUSAMMENSETZUNGEN

PATENTANWÄLTE

Il Dr. V. SCHMIED-KOWARZlK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 - 3 "" SIEGFRIEDSTRASSE TELEFON: C089) *"* wnwrHPM ^n

335025 8000 MÖNCHEN

Wd/Wd

Case: CM-12364-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N. Y. 10017

130019/0852

Beschichtungen und Überzüge spielen eine nützliche Rolle bei der Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen, die
ein weites Anwendungsgebiet in nahezu allen Bereichen des . täglichen Lebens finden. Bis vor kurzem wurden fast alle j Beschichtungen unter Verwendung eines Trägers auf der Basis von Kohlenwasserstoff aufgetragen, welcher verdampfte und I die getrocknete Beschichtung auf dem zu beschichtenden Gegen-; stand hinterließ. Dieses System wurde zunehmend abgelehnt, ; als die Kosten der notwendigen Energie zum Abdampfen

des Lösungsmittels in der technisch erforderlichen Geschwin- j digkeit anstiegen, sich der Preis des organischen Lösungs- : mittels selbst erhöhte und die umweltschädigenden Auswirkungen des verdampften Lösungsmittels besser bekannt wurden. Systeme^ die darauf abzielten, Lösungsmittel wiederzugewinnen, um die ] Umweltbelastung zu reduzieren und Lösungsmittel zu bewahren, \ haben sich im allgemeinen als energieintensiv und kostspielig) erwiesen. ι

Zur Lösung dieser Probleme haben die Fachleute eine neue \

Klasse von Beschichtungen, genannt Strahlungs-härtbare \

: Beschichtungen, geschaffen. Bei einer Art der Strahlungs- \

aushärtung (sog. Photoaushärtung) wird eine Lösung eines I

Photoinitiierungsmittels in einer reaktiven Beschichtungs- >

flüssigkeit verwendet. Diese Flüssigkeit schafft ein System ϊ

'■ nahezu ohne Umweltverschmutzung, da fast die gesamte Flüssig-j

; keit in eine gehärtete Beschichtung umgewandelt wird, wobei j

bei der kurzen Bestrahlung des beschichteten Substrats z. B. j

; mit einem Elektronenstrahl oder UV-Licht wenig oder keine i

^r ₃₀ Lösungsmittelemission auftritt. Die UV-Licht-Ausrüstung j

j erfordert im allgemeinen einen geringen Energieaufwand, und :

■ daher werden viele technische und ökonomische Nachteile, die ,; durch Umweltverscmutzungs- und Energieprobleme bei den Syste-; men mit organischen Lösungsmitteln auftreten, ausgeschaltet. :

:35 ■ i

■ Beispiele zweckmäßiger strahlungshärtbarer Beschichtungen \

sind solche, die mit Urethanacrylaten formuliert wurden \ wie sie z. B. in US PS 29131 (Reissue) beschrieben worden ' sind. Wegen des breiten Anwendungsbereichs, den strahlungs- ;

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härtbare Beschichtungen gefunden haben, und insbesondere wegen der vielen Vorteile der strahlungshärtbaren Beschichtungen, die mit Urethanacrylaten formuliert wurden, sind alle neuen 5 strahlungshärtbaren Zusammensetzungen bzw. alle neuen Ver- : bindungen, die zu strahlungshärtbaren Zusammensetzungen formuliert werden können, insbesondere neue Urethan·¹ crylatverbindungen, sehr nützlich.

to Es wurde nun gefunden, daß neue Urethanacrylate durch Umsetzung eines Alkoxylats von einem Esterdiol wie z. B. 2,2,-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit einem

organischen Polyisocyanat wie z. B. Diisocyanat, hergestellt \ werden können, wonach das Reaktionsprodukt mit einer Abschluß-ä i 15 gruppe durch Umsetzen mit einer Acrylylverbindung wie z. B. j ! Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat versehen wird ("capping";), : Die so erhaltenen Esterdiolurethanacrylate können als solche j

; verwendet oder in eine strahlungshärtbare Zusammensetzung eingearbeitet J '[ werden. j

Uo j

I Die erfindungsgemäß zweckmäßig verwendbaren Esterdiol-Alkoxylatfe

: sind z. B. jene, die in der US PS 4 163 114 (1979) beschrieben 3 \ worden sind, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen j wird. Diese werden durch folgende Strukturformel definiert: j

■ 25 j

worin

m = eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4, Vorzugsweise 2 oder 3,

η = eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, vorzugsweise 351 - 3, insbesondere 1 oder 2,

χ und Y = ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 20, Vorzugsweise 1 bis 10

und R = eine unsubstituierte oder substituierte lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-8, vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen ist.

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J₀₄₀₂₄₇

R kann also eine geradkettige oder verzweigtkettige Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- bzw.

5 Octyl-Gruppe sein..Die Sübstituenten an der Gruppe R können jede inerte Gruppe sein, die nicht in die Reaktion eingreift wie z.B. Zyan, Halogen, Alkoxyl, Nitro, tert. Arain, SuIfο ect Sofern ein Alkoxy-Substituent vorhanden ist, enthält dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Ein tertiärer Aminorest ist. vorzugsweise ein solcher mit niederen Alkylgruppen, d.h. solchen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

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Die Gruppen R, m, η, χ und y in den Formeln können in verschiedenen Stellungen gleich oder verschieden sein.

Die Esterdiol -Alkoxylate (I) werden vorzugsweise durch kata- \ Iytische Umsetzung eines Esterdiols (II) der allgemeinen \ Formel \

HOC H₀ CC H₉ 00
η zn, η zn

HOC H₀ CC H₉ 00CCCH₉ OH
η zn, η zn \ η Zn

j

mit einem Alkylenoxid oder Mischungen von Alkylenoxiden bei ■

erhöhter Temperatur hergestellt, wie dies später näher be- I

schrieben wird. Entsprechend können die Mono-, Mischblock- j

oder mit Abschlußgruppe(n) versehenen Addukte hergestellt \

werden. j

Zur Verwendung bei der Herstellung der Esterdiol-Alkoxylate j geeignete Alkylenoxide sind die Oxiran-Verbindungen wie j ζ. B. Styroloxid, äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propy- j lenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid und 1, A-Butylenoxi<| sowie ähnliche , höhere aliphatische Monoepoxide. \

- Die Esterdiole der Formel II umfassen z. B. 2,2-Dimethyl- j 3-hydroxypropyl-2,2-rdimethyl-3-hydroxypropionat, 2,2-Dimethyl4

4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, j

2,2-Dimethyl-A-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-4-hydroxybutyrat, \ 2,2-Dipropyl-3-hydroxypropyl-2,2-dipropyl-3-hydroxypropionat, I 2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-2-butyl-3-hydroxy- \ propionat, 2-Äthyl-2-methyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-2-methyl-ί

3-hydroxypropionat und dergleichen. j

Während der Umsetzung des Esterdiols II mit dem Alkylenoxid j wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirk- j samen Menge verwendet. Die katalytische Menge kann zwischen \

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ff T " " ^u

0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 - 5 Gew.-%, bezogen '.

auf das kombinierte Gewicht von Esterdiol II und Alkylenoxid ,

betragen. Die zweckmäßig verwendeten Katalysatoren ;;ind dem \

Fachmann aus der Chemie der Alkylenoxidaddition bekannt j

und brauchen hier nicht weiter beschrieben zu werden. Als (

Beispiele können erwähnt werden: Bortrifluorid-ätherat, j Kalium, Kaliumhydroxid, Natrium, Natriumhydroxid, Lewissäuren\

Natriumäthylat, Mineralsäuren und dergleichen. \

f

Die Umsetzung von Esterdiolen (II) mit dem Alkylenoxid erfolgt ■ bei einer Temperatur zwischen 20 bis 150 C, vorzugsweise :

50 bis 120 C über einen ausreichenden Zeitraum, um die _; vollständige Umsetzung zwischen den Reaktionsteilnehmern zu ' gewährleisten. Die Temperatur hängt oft von dem speziell aus-;

gewählten Katalysator sowie dem verwendeten Alkylenoxid ab. ; ; Die Zeit variiert je nach der Größe des Ansatzes und den ;

jeweiligen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie den \ ' verwendeten Reaktionsbedingungen. \

:

: Die Reaktion kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem \ oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der

: Druck ist nicht entscheidend; es wird gewöhnlich ein ausreichend großer Druck angewendet, um die Reaktionsteilnehmer '.

in dem Reaktor in flüssiger Form zu halten. ;

Die Menge an Alkylenoxid, die für die Umsetzung verwendet ; wird, kann von etwa 2-40 Mol oder mehr pro Mol verwendetem ; Esterdiol (II), vorzugsweise von 2-20 Mol, betragen.

Um oxidative Nebenreaktionen gering zu halten, erfolgt die
Umsetzung vorzugsweise unter einer Atmosphäre an inertem _: Gas unter Verwendung von Stickstoff, Argon oder anderen
inerten Gasen. . ;

Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel wie z. B,
Toluol, Benzol oder 1,1,1-Trichloräthan verwendet werden.
Die Umsetzung schreitet jedoch auch ohne ein solches
Lösungsmittel gut fort. In den meisten Fällen ist ein
Lösungsmittel nicht erforderlich, da das Esterdiol selbst

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I bei erhöhter Temperatur flüssig ist und ein flüssiges

■ Reaktionssystem aufrecht erhalten kann.

: 5 Nach Abschluß der Umsetzung wird das Produkt, das aus einer < Mischung von Esterdiol-Alkoxylaten (I) besteht, als : Rückstandsprodukt gewonnen und kann als solches verwendet i werden. Um veredelte Produkte zu erhalten, können auch ; Destillationsverfahren eingesetzt werden.

Die verwendbaren organischen Polyisocyanate sind dem Fachmann wohl bekannt. Diese umfassen z. B. die bekannten aliphatischen

■ und aromatischen Polyisocyanate-.Beispielhaft seien erwähnt: 3,5,5- Trimethyl-1-isocyanat - S-isocyanatmethylcyclohexan,

₁₅ Di (2-isocyanäthyl)., -bicyclo-/2.2.1_7-hept-5-en-2 ,3-dicarboxy-

i lat> 2,4-Toluol - diisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat,

; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat,

■ Toludindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, das m- und

\ p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Dicyclohexyl-

I₂₀ 4,4'-methandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1_f5-

I Naphthylendiisocyanat, 4,4^f-Diisocyanatdiphenyläther,

: 2,4,6-Triisocyanattoluol, Triphenylmethan, Diphenylen-4,4-

\ diisocyanat, die Polymethylenpolyphenylisocyanate,sowie

; jedes andere organische Isocyanat, das dem Fachmann bekannt

■ ist. Selbstverständlich können auch Mischungen von Iso- \ cyanaten verwendet werden.

^s Zweckmäßig verwendbare Hydroxyalkylacrylyl-Verbindungen sind

z, B. die Hydroxyalkylacrylate und die Hydroxy- - alky!methacrylate der Formel

^: OU ty

; f

; CH₂ = CCOOR¹OH

■ worin

; Z = Wasserstoff oder Methyl

³⁵ und R*= ein lineares oder verzweigtkettiges zweiwertiges ; Alkylen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-3 : Kohlenstoffatomen sind. Die Gruppe R' ist also eine lineare

oder verzweigtkettige Äthylen-, Propylen-, Butylen-, ; Pentylen-,Hexylen-, Heptylen- oder Octylengruppe. Die Hydroxy

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alkylacrylylverbindungen sind bekannt, und es können z.B. genannt werden: 5 Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyraethylmethacrylat, Hydroxy-

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propylacrylat, Hydroxypentylmethacrylat und dergleichen.

Bei der Umsetzung zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Urethanacrylate wird das Esterdiolalkoxylat zunächst mit dem Polyisocyanat umgesetzt, um ein Vorpolymer mit freien Isocyanatgruppen herzustellen. Das Vorpolymer wird dann mit der HydroxyäLkylacrylatverbindung weiter umgesetzt, um die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zu erhalten.

Bei der Herstellung des Vorpolymeren reagiert theoretisch 1 Mol des Esterdiolalkoxylats, das zwei freie Hydroxylgruppen hat, mit etwa 2 Mol des organischen Diisocyanats und bildet so das Vorpolymer, das zwei freie Isocyanatgruppen enthält, und zwar jeweils eine am Ende des Moleküls. Gegebenenfalls kann ein geringer Überschuß beider Reaktionsteilnehmer verwendet werden, ein Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist. Einem Fachmann sind die Mengen bekannt, die erforderlich sind, wenn anstelle eines Diisocyanats :₂₀ ein Polyisocyanat als Reaktionsteilnehmer verwendet wird.

Nach der Herstellung des Vorpolymeren wird dieses mit der Hydroxyalkylacrylylverbindung weiter umgesetzt. Es wird eine ausreichende Menge an Hydroxyalkylacrylylverbindung zur Umsetzung mit der freien Isocyanatgruppe beim Vorpolymer verwendet. Auch hier kann ein geringer Überschuß verwendet werden, um die vollständige Umsetzung sicherzustellen.

Die Umsetzung des Esterdiolalkoxylats, des Polyisocyanats und der Hydroxyalkylacrylylverbindung zur Herstellung des

erfindungsgemäßen Urethanacrylats kann in· einem organischen Lösungsmittel erfolgen, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist und das auch die Viskosität vermindern kann. Es sind viele Lösungsmittel geeignet, z. B. Octan, Benzol Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Diisopropyläther und Di-n-butyläther und dergleichen. In vielen Fällen kann die Umsetzung auch in einem reaktiven Lösungsmittel erfolgen, das in der FormulLerung zurückgehalten werden kann, die als Komponente der strahlungshärtbaren Zusammensetzung verwendet und in die gehärtete Zusammensetzung eingebracht

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werden kann. Beispiele solcher reaktiver Lösungsmittel sind
N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, ; ■--'". -Methylstyrol, Methylmethacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, > Butylmethacrylat, 2-Phenyläthylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, f Furfurylacrylat und dergleichen. Die bevorzugten reaktiven \ Lösungsmittel sind N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat und \ 2-Äthylhexylacrylat. \

Die Reaktion kann in Anwesenheit jedes bekannten Urethan- · \ Katalysators wie z. B. den bekannten Aminen oder Zinnverbindungen erfolgen. Beispiele solcher Verbindungen sind * Dibutylzxnndilaureat,Triäthylendiamin, Morpholin, N-Äthyl-

morpholin, Piperazin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν'Ν'- " Tetramethylbutan-1,3-diamin, Zinn-II-octoat, Zinn-II-laureat, ' Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Zinn-II-oleat, Zinn-II-tallat,_: Dibutylzinnoxid und dergleichen. Der bevorzugte Katalysator ] ist Dibutylzinnlaureat. Der Katalysator kann in jeder \

etwa ::

katalytisch wirksamen Mengen bis zu'5 Gew.-% anwesend sein. ; Die bevorzugte Konzentration beträgt von etwa 0,10 bis \ 0,20 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,13 - 0,16 Gew.-%, be- ) zogen auf das gesamte, kombinierte Gewicht von in den Reaktor ) eingeführtem Esterdiolalkoxylat und Polyisocyanat.

ί Jeder Reaktionsschritt des Verfahrens kann bei einer Tempe- ; ratur von etwa 10 C - 100° C, vorzugsweise von etwa 25 - ; 60 C durchgeführt werdend Die Reaktion kann bei unter- i atmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem
; Druck erfolgen; atmosphärischer Druck wird bevorzugt. Die : Reaktion erfolgt vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre. Es sollten "Vorkehrungen getroffen werden, um Wasser
auszuschließen, welches bekannterweise mit der Isocyanatgruppe reagiert. Um eine vorzeitige Umsetzung der Acrylylgruppe in dem Endprodukt zu vermeiden, kann von etwa 0,001 \ Gew.-% - 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01 - 0,05 Gew.-% j einer die Polymerisation mit freien Radikalen verhindernden _; ^; Verbindung zugegeben werden. Diese Inhibitoren sind bekannt \ und können z. B. sein: Phenothiazin, Hydrochinon, Monomethyl-j äther von Hydrochinon, 2,6-t-Butyl-p-rcresol und andere ge- J

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3Ö4Ö247

hinderte Phenole. Der bevorzugte Inhibitor ist Monomethyläther von Hydrochinon. Die Reaktionszeit variiert und hängt von der Größe des Ansatzes, den jeweils verwendeten Reaktions-i teilnehmern und den jeweiligen Reaktionsbedingungen ab, Ob die Umsetzung vollständig ist, kann durch Analyse des Gehalts an freien Isocyanatgruppen bestimmt werden.

Bei einer speziellen Ausführungsform wird ein organisches Isophoronpolyisocyanat zusammen mit Lösungsmitteln und Katalysator in einen Kolben gegeben. Die Mischung wird erhitzt, wobei ständig mit trockener Luft gespült wird. Danach wird das Esterdiolalkoxylat tropfenweise gerührt und umgesetzt. Danach folgt unter Rühren die tropfenweise Zugabe der Hydroxy-* alkylacrylylverbindung. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis j durch einen nur noch geringen Anteil freier Isocyanatgruppen j in der Reaktionsmischung die vollständige Umsetzung angezeigt j wird.Dann wird ein Inhibitor wie z. B. Monomethyläther von I Hydrochinon dem Urethanacrylat-Reaktionsprodukt zugegeben. j

j

Die erfindungsgemäße Urethanacrylatzusammensetzung kann als J Beschichtungszusammensetzung per se oder in Mischung mit j anderen herkömmlichen Lösungsmitteln, reaktiven Oligomeren und Monomeren, Vernetzungsmitteln, Füllmitteln oder anderen Additiven verwendet werden. Diese können mit Hilfe konventioneiler Verfahren aufgetragen und gehärtet werden, indem sie Hitze, ionisierender- oder nicht-ionisierender Strahlung wie Elektronen- oder UV-Strahlung oder anderen bekannten Verfahren zur Härtung von Beschichtungszusammensetzungen ausgesetzt werden.

Wenn zur Härtung der Zusammensetzung eine nicht-ionisierende

/vorzugsweise Strahlung verwendet wird, wird ein Pnotomitiierungsmittel oder Photosensiblisator in die Beschichtung in einer Konzentration von etwa 0,1 - 10 Gew.-% eingebracht. Solche Verbindungen sind bekannt; beispielhaft seien erwähnt: Di-sec-butoxyacetophon, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzil, Benzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon und dergleichen. Wenn Hitzehärtung angewendet wird, kann ein

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Initiierungsmittel auf der Basis von freien Radikalen verwendet werden wie z. B. Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperacetat, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azobis(isobutyronitril), Dimethylazobis(isobutyrat) und dergleichen. Es können auch Aktivierungsmittel wie z. B. Morpholin, Diäthylamin, Piperidin, Pyrrolidin und dergleichen oder Mischungen von diesen verwendet werden.

Die Beschichtungszusammensetzungen werden in herkömmlicher Weise hergestellt, indem die ausgewählten Komponenten zusammen! vermischt werden. Die Beschichtungen können mit konventionellen Mitteln aufgetragen werden wie z. B. durch Sprühen, "Curtain"-Beschichtung, Tauchen, Tupfen, Walzenbeschichtung und Bürstenverfahren. Die Beschichtungen können auf jedes geeignete Substrat wie z. B. Holz, Metall, Glas, Stoff, Papier, Fasern, Kunststoff in jeder Form, z. B. Folienspulen, Formpreßlinge, Film, Platte, Röhre etc., aufgetragen werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 2 1 fassender Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurde mit 123g Isophorondiisocyanat, 82 g N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat als reaktives Lösungsmittel und 0,4 g Dibutyl-I zinndilaureat als Katalysator beschickt. Die Mischung wurde j f³⁰ auf 45° C erhitzt und mit trockener Luft gespült. j

Dann wurden zu der Mischung tropfenweise und unter Rühren ! ■> /-triol I

j ein Gemisch von 60 g Polycaprolacton mit einer durchschnitt- j

liehen Hydroxyl-Zahl von 310 und einem Molekulargewicht von )

540 und 106 g des Esterdiolalkoxylats, welches das Addukt j

mit 6 Mol Äthylenoxid von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl,2,2- ϊ

dimethyl-3-hydroxypropionat war (hergestellt wie in US PS j

4 163 114 beschrieben wurde )_f zugegeben.. Bei Zugabe dieses !

Gemischs wurde die Temperatur bei 45 - 50⁰C gehalten. j Danach wurden tropfenweise und unter Rühren 40 g 2-Hydroyäthy3|-

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acrylat unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur

zugegeben und die Umsetzung fortgesetzt, bis ein Gehalt ί

an freien Isocyanatgruppen von weniger als etwa 0,5 % =

(bestimmt durch Titration mit HCl) anzeigte, daß die voll- j

ständige Umsetzung erfolgt war. Die gesamte Zeitspanne \

von der ursprünglichen Beschickung des Reaktors bis zur j

vollständigen Umsetzung betrug 6,5 Stunden. Das Rückstands- \

produkt war das Urethanacrylat des Esterdiolalkoxylats in dem s

reaktiven Lösungsmittel N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat. \

Nach vollständig erfolgter Umsetzung wurden 0,07 g \

Monomethyläther von Hydrochinon als Stabilisator zugegeben. \

In ähnlicher Weise wird das Esterdiolalkoxylaturethanacrylat

hergestellt, indem das Isphorondiisocyanat (wie obenstehend) |

durch Tolylendiisocyanat ersetzt wird. ;

Beispiele 2-9 j

: 20 In jedem der Beispiele 2-9 wurde ein Urethanacrylat der
; beschriebenen Esterdiolalkoxylate in ähnlicher Weise
: wie nach Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß
der reaktive Lösungsmittel-Verdünner eine Mischung aus

N-Methylcarbamoylüxyäthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat
war. Die anteiligen Mengen der Reaktionsteilnehmer werden
' in der Tabelle I angegeben. In Tabelle I werden die

folgenden Abkürzungen verwendet: j

IDPI Isophorondiisocyanat j

MCEA N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat!

^:: 2-HEA 2-Äthylhexylacrylat I

^: HEA Hydroxyäthylacrylat j

^: DBT Dibutylzinnlaurat

; MMEHQ Monomethyläther von Hydrochinon

>₃₅ ED-204 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-

2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat

; .^-ED-204 Das Addukt mit 2 Mol äthylenoxi<

von ED-20A

4-ED-2O4 Das Addukt mit 4 Mol äthylenoxic

von ED-204

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J>- 304024t

6-ED-2O4 Das Addukt mit 6 Mol Äthylenoxid

von ED-204

2,2,ED-204 Das gemischte Alkoxylat, hergestellt

aus einer Ausgangsmischung von | 2 Mol ED 204 und 2 Mol Bisphenol-A,j das mit 12 Mol Äthylenoxid f umgesetzt wurde.

1,1-ED-204 Das Alkoxylat, das aus einer

Ausgangsmischung von 1 Mol ED-204 und 1 Mol Bisphenol-A hergestellt und mit 12 Mol Äthylenoxid umgesetzt wurde.

0 019/08 5 2

Tabelle I

23 45678_9

IPDI (g) 222 222 444 222 222 222 222 222

MCEA (g.) 148 138 280 154 166 166 148 166

2-HEA (g) 74 35 140 77 83 83 74 83

DBT (g) 0.7 0.7 1.4 0.8 0.8 0.8 0.7 0.8

2.2-ED-204

(g.) 175 175 - 175 —

ms 2-ED-204

(g) 295 - -

4-ED-204

(g) 196

6-ED-204

(g) ²38 —

l,l-ED-204(g - — 239 — 239

HEA (8) 120 120 240 120 120 120

MMEHQ (g) 0,1 0,07 0,14 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

3:50 5:10 6:0 5:30 5:40 5:45 4:15 3:30

Fredes Isocyanat

nach R^e~

a-kt ions zeit ,, _A _, _{n oo}

(%) 0,014 —- 0_;64 0,54 0,83

Diese Beispiele zeigen die große Modifikationsbreite von Urethanacrylat-esterdiolalkoxylat-Verbindungen, die
erfindungsgemäß hergestellt werden können.

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Beispiele 10 - 14

Es wurden 5 photohärtbare'Beschichtungen hergestellt, indem jeweils -99 g von jedem der nach Beispielen 4-8 hergestellten Urethanacrylat-Produkte mit 1 g Di-secbutoxyacetophenon (DBAP) .als Photoinitiierungsmxttel vermischt wurden. Jede der photohärtbaren Beschichtungen wurde dann unter Verwendung eines mit Draht Nr. 40 umwundenen Stabs auf ein Abziehpapier aufgebracht und durch 2-4 Sek. lange UV-Lichtbestrahlung mit einer ausgesandten

ρ Strömungsdichte von 500 W/9,29 dm gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen wurden von dem Abziehpapier entfernt und über Nacht gelagert. Dann wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung der gehärteten Beschichtungen nach ASTM D-638 bestimmt. Es wurden dreifache Bestimmungen vorgenommen und der Durchschnittswert für jede Beschichtung in Tabelle II angege ben.

Tabellen

TU 71 12 13 1

	aus	Beispiel	12	Beispiel	J3_
	Viskosität cps, 23°C,	x10~³	4	*11 1Ά*	7
Produkt				5 6

^M (Brookfield) 26,8 12,0 5,9 12,2 35,6

Zugfestigkeit, kg/cm² -482 191 146 236 469

Dehnung (%) 3 47 73 62

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Claims

Patentansprüche -

1.)^! Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylate, dadurch gekenn- ₍

^J zeichnet, daß diese Reaktionsprodukte von ;

A) einem Esterdiol-Alkoxylat der Formel \

RR

f ^Cn^H2n^00Cf ^Cn^H2n⁰

worin

m = eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4, η = eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, χ und y = ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 20 und R = eine unsubstituierte oder substituierte lineare

oder verwzeigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen ist,

B) einem organischen Polyisocyanat und

C) einer Hydroxyalkylacrylyl-Verbindung der Formel

• CH₂ = CCOOR'OH

_or worin

Z = Wasserstoff oder Methyl

und R'=eine lineare oder verzweigtkettige zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

umfassen.

2.)Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) das Addukt von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl'2,2-dimethyl-3-hydroxypropyionat ist und die durchschnittliche Summe von χ plus y von 2 bis 20 beträgt.

3.) Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Summe γοη χ plus y 2, A oder 6 beträgt.

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~ 2- " ~ 3^4024 J

4.) Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylate nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B) Tolylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ist.

5.) Urethanacrylaf-esterdiol-Alkoxylate nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C) 2-Hydroxyäthylacrylat ist.

6.) Strahlungshärtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese das Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylaf nach Anspruch 1-5 sowie von etwa 0,1 - 10 Gew.-% eines Photoinitiierungsmittels umfaßt.

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