DE3040247C2

DE3040247C2 - Urethanacrylatesterdiolalkoxylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und strahlungshärtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE3040247C2
Application number: DE3040247A
Authority: DE
Inventors: Leonard E. St. Albans W.Va. Hodakowski; Joseph V. Charleston W.Va. Koleske
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1986-12-11
Also published as: JPS57111312A; DE3040247A1; JPS5921333B2; US4260703A; GB2073763A; CA1179444A; GB2073763B

Description

Beschichtungen und Überzüge spielen eine nützliche Rolle bei der Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen, die ein weites Anwendungsgebiet in nahezu allen Bereichen des täglichen Lebens finden. Bis vor kurzem wurden fast alle Beschichtungen unter Verwendung eines Trägers auf der Basis von Kohlenwasserstoff aufgetragen, welcher verdampfte und die getrocknete Beschichtung auf dem zu beschichtenden Gegenstand hinterließ. Dieses System wurde zunehmend abgelehnt, als die Kosten der notwendigen Energie zum Abdampfen des Lösungsmittels in der technisch erforderlichen Geschwindigkeit anstiegen, sich der Preis des organischen Lösungsmittels selbst erhöhte und die umweltschädigenden Auswirkungen des verdampften Lösungsmittels besser bekannt wurden. Systeme, die darauf abzielten, Lösungsmittel wiederzugewinnen, um die Umweltbelastung zu reduzieren und Lösungsmittel zu bewahren, haben sich im allgemeinen als energieintensiv und kostspielig erwiesen.

Zur Lösung dieser Probleme haben die Fachleute eine neue Klasse von Beschichtungen, genannt Strahlungshärtbare Beschichtungen, geschaffen. Bei einer Art der Strahlungsaushärtung (sog. Photoausrüstung) wird eine Lösung eines Photoinitiierungsmittels in einer reaktiven Beschichtungsflüssigkeit verwendet. Diese Flüssigkeit schafft ein System nahezu ohne Umweltverschmutzung, da fast die gesamte Flüssigkeit in eine gehärtete Beschichtung umgewandelt wird, wobei bei der kurzen Bestrahlung des beschichteten Substrats z. B. mit einem Elektronenstrahl oder UV-Licht wenig oder keine Lösungsmittelemission auftritt. Die UV-Licht-Ausrüstung erfordert im allgemeinen einen geringen Energieaufwand, und daher werden viele technische und ökonomische Nachteile, die durch Umweltverschmutzungs- und Energieprobleme bei den Systemen mit organischen Lösungsmitteln auftreten, ausgeschaltet.

Beispiele zweckmäßiger strahlungshärtbarer Beschichtungen sind solche, die mit Urethanacrylaten formuliert wurden wie sie z. B. in US-PS 29 131 (Reissue) beschrieben worden sind. Wegen des breiten Anwendungsbereichs, den strahlungshärtbare Beschichtungen gefunden haben, und insbesondere wegen der vielen Vorteile der strahlungshärtbaren Beschichtungen, die mit Urethanacrylaten formuliert wurden, sind alle neuen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen bzw. alle neuen Verbindungen, die zu strahlungshärtbaren Zusammensetzungen formuliert werden können, insbesondere neue Urethanacrylatverbindungen, sehr nützlich.

Es wurden nun neue Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylate entwickelt, die als solche verwendet oder in eine strahlungshärtbare Zusammensetzung eingearbeitet werden können.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Esterdiol-Alkoxylate sind z. B. jene, die in der US-PS 41 63 114 (1979) beschrieben worden sind. Diese weiden durch folgende Formel definiert:

R R

I I

H(OC_nH₂^O- C_nH₂- C — C_nH₂- O — OC- C — C_nH₂- O-(C,„H_2mO),H (I)

R R

worin

m = eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3,

« = eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder2, vorzugsweise

1 bis 10,

χ und y = ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 20, wobei die durchschnittliche Summe von χ plus y von 2 bis 20 beträgt, und

R = eine unsubstituierte oder substituierte lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

R kann also eine geradkettige oder verzweigtkettige Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, HeptylüZw. Ociyl-vjfüppc Sein, uic ouüsiitucnicri äii uci Giuppc R können jede iiierie Gruppe sein, die iiiuhi in die Reaktion eingreift, z. B. Cyan, Halogen, Alkoxy, Nitro, tert. Amino oder Sulfo. Sofern ein Alkoxy-Substituent vorhanden ist, enthält dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Ein tertiärer Aminorest ist vorzugsweise ein solcher mit niederen Alkylgruppen, d. h. solchen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist die Summe von χ plus y in der obigen Strukurformel I gleich 2,4 oder 6.

Die Gruppen R, m, η, χ und y in den Formeln können in verschiedenen Stellungen gleich oder verschieden

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Esterdiol-Alkoxylate (I) erfolgt vorzugsweise durch katalytische Umsetzung eines Esterdiols (II) der allgemeinen Formel

R R

I I

HOC,,H₂„CC„H₂„OOCCC„H₂„OH (II)

R R

mit einem Alkylenoxid oder Mischungen von Alkylenoxiden bei erhöhter Temperatur hergestellt, wie dies später näher beschrieben wird. Entsprechend können die Mono-, Mischblock- oder mit Abschlußgruppe(n) versehenen Addukte hergestellt werden.

Zur Herstellung der Esterdiol-Alkoxylate (I) geeignete Alkylenoxide sind die Oxiran-Verbindungen wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid und 1,4-Butylenoxid.
Die Esterdiole der allgemeinen Formel II umfassen z. B. 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, 2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, 2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-4-hydroxybutyrat, 2,2-Dipropyl-3-hydroxypropyl-2,2-dipropyl-3-hydroxypropionat,

2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-2-butyl-3-hydroxypropionat und 2-Äthyl-2-methyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-2-methyl-3-hydroxypropionat.

Während der Umsetzung des Esterdiols II mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet. Die katalytische Menge kann zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Esterdiol II und Alkylenoxid betragen. Die zweckmäßig verwendeten Katalysatoren sind dem Fachmann aus der Chemie der Alkylenoxidaddition bekannt und brauchen hier nicht weiter beschrieben zu werden. Als Beispiele können erwähnt werden: Bortrifluorid-ätherat, Kalium, Kaliumhydroxid, Natrium, Natriumhydroxid, Lewissäuren, Natriumäthylat oder Mineralsäuren.

Die Umsetzung von Esterdiolen (II) mit dem Alkylenoxid erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20° bis 150⁰C, vorzugsweise 50° bis 120⁰C über einen ausreichenden Zeitraum, um die vollständige Umsetzung zwischen den Reaktionsteilnehmern zu gewährleisten. Die Temperatur hängt oft von dem speziell ausgewählten Katalysator sowie dem verwendeten Alkylenoxid ab. Die Zeit variiert je nach der Größe des Ansatzes und den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie den verwendeten Reaktionsbedingungen.

Die Reaktion kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht entscheidend; es wird gewöhnlich ein ausreichend großer Druck angewendet, um die Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor in flüssiger Form zu halten.

Die Menge an Alkylenoxid, die für die Umsetzung verwendet wird, kann von etwa 2-40 Mol oder mehr pro Mol verwendetem Esterdiol (II), vorzugsweise von 2-20 Mol, betragen.

Um oxidative Nebenreaktionen gering zu halten, erfolgt die Umsetzung vorzugsweise unter einer Atmosphäre an inertem Gas unter Verwendung von Stickstoff, Argon oder anderen inerten Gasen.

Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel wie Toluol, Benzol oder 1,1,1-Trichloräthan eingesetzt werden. Die Umsetzung schreitet jedoch auch ohne ein solches Lösungsmittel gut fort. In den meisten Fällen ist ein Lösungsmittel nicht erforderlich, da das Esterdiol selbst bei erhöhter Temperatur flüssig ist und ein flüssiges Reaktionssystem aufrecht erhalten kann.

Nach Abschluß der Umsetzung wird das Produkt, das aus einer Mischung von Esterdiol-Alkoxylaten (I) besteht, als Rückstandsprodukt gewonnen und kann als solches verwendet werden. Um veredelte Produkte zu erhalten, können auch Destillationsverfahren eingesetzt werden.

Polyisocyanate B) sind die dem Fachmann bekannten aliphatischen*) und aromatischen Polyisocyanate. Beispielhaft seien erwähnt: Di(2-isocyanäthyl)-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanat-3-isocyanatmethylcyclohexan, 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Toludindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, das m- und p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, DicyclohexyM^'-methandiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-DiisocyanatdiphenyIäther, 2,4,6-Triisocyanattoluol, Triphenylmethan-diphenylen-4,4'-diisocyanat, die Polymethylenpolyphenylisocyanate. Selbstverständlich können auch Mischungen von Isocyanaten eingesetzt werden.

Zweckmäßige Hydroxyalkylacrylyl-Veroindungen C) sind z. B. die Hydroxyalkylacrylate und die Hydroxyalkylmethacrylate der allgemeinen Formel

CH₂=CCOROH
worin

Z = Wasserstoff oder Methyl, und

R' = ein lineares oder verzweigtkettiges zweiwertiges Alkylen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-3

Kohlenstoffatomen sind. Die Gruppe R' ist also eine lineare oder verzweigtkettige Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen- oder Octylengruppe. Die Hydroxyalkylacrylylverbindungen sind

bekannt, und es können z. B. genannt werden: (2)-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypcntylmethacrylat und dergleichen.

*) Unter diesen Ausdruck fallen auch cyclische aliphatische Polyisocyanate.

Bei der Umsetzung zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Urethanacrylate wird das Esterdiolalkoxylat zunächst mit dem Polyisocyanat umgesetzt, um ein Vorpolymer mit freien Isocyanatgruppen herzustellen. Das Vorpolymer wird dann mit der Hydroxyalkylacrylatverbindung weiter umgesetzt, um die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zu erhalten.

Bei der Herstellung des Vorpolymeren reagiert theoretisch 1 Mol des Esterdiolalkoxylats, das zwei freie Hydroxylgruppen hat, mit etwa 2 Mol des organischen Diisocyanats und bildet so das Vorpolymer, das zwei freie Isocyanatgruppen enthält, und zwar jeweils eine am Ende des Moleküls. Gegebenenfalls kann ein geringer Überschuß beider Reaktionsteilnehmer verwendet werden, ein Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, ebenso die Mengen, die erforderlich sind, wenn anstelle eines Diisocyanats ein anderes Polyisocyanat als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird.

Nach der Herstellung des Vorpolymeren wird dieses mit der Hydroxyalkylacrylylverbindung weiter umgesetzt. Es wird eine ausreichende Menge an Hydroxyalkylacrylylverbindung zur Umsetzung mit der freien Isocyanatgruppe beim Vorpolymer verwendet. Auch hier kann ein geringer Überschuß verwendet werden, um die vollständige Umsetzung sicherzustellen.

Die Umsetzung des Esterdioialkoxylals, des Polyisocyanats und der Hydroxyalkyiacrylylverbindung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Urethanacrylats kann in einem organischen Lösungsmittel erfolgen, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist und das auch die Viskosität vermindern kann. Es sind viele Lösungsmittel geeignet, z. B. Octan, Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Diisopropyläther und Di-n-butyläther. In vielen Fällen kann die Umsetzung auch in einem reaktiven Lösungsmittel erfolgen, das in der Formulierung zurückgehalten werden kann, die als Komponente der strahlungshärtbaren Zusammensetzung verwendet und in die gehärtete Zusammensetzung eingebracht werden kann. Beispiele solcher reaktiver Lösungsmittel sind N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, a^Methylstyrol, Methylmethacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Phenyläthylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat und Furfurylacrylat. Die bevorzugten reaktiven Lösungsmittel sind N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Die Reaktion kann in Anwesenheit jedes bekannten Urethan-Katalysators wie z. B. den bekannten Aminen oder Zinnverbindungen erfolgen. Beispiele solcher Verbindungen sind Dibutylzinndilaureat, Triäthylendiamin, Morpholin, N-Äthylmorpholin, Piperazin, Triäthanolamin, Triäthylamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan-l,3-diamin, Zinn-II-octoat, Zinn-II-laureat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Zinn-II-oleat, Zinn-II-thallat und Dibutylzinnoxid. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinnlaureat. Der Katalysator kann in jeder katalytisch wirksamen Menge bis zu etwa 5 Gew.-% anwesend sein. Die bevorzugte Konzentration beträgt von etwa 0,10 bis 0,20 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,13-0,16 Gew.-%, bezogen auf das gesamte, kombinierte Gewicht von in den Reaktor eingeführtem Esterdiolalkoxylat und Polyisocyanat.

Jeder Reaktionsschritt des Verfahrens kann bei einer Temperatur von etwa 10°- 100⁰C, vorzugsweise von etwa 25°-60°C durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck erfolgen; atmosphärischer Druck wird bevorzugt. Die Reaktion erfolgt Vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre. Es sollten Vorkehrungen getroffen werden, um Wasser auszuschließen, welches bekannterweise mit der Isocyanatgruppe reagiert. Um eine vorzeitige Umsetzung der Acrylylgruppe in dem Endprodukt zu vermeiden, kann von etwa 0,001-0,1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01-0,05 Gew.-% einer die Polymerisation mit freien Radikalen verhindernden Verbindung zugegeben werden. Diese Inhibitoren sind bekannt und können z. B. sein: Phenothiazin, Hydrochinon, Monomethyläther von Hydrochinon oder 2,6-t-Butyl-p-cresol. Der bevorzugte Inhibitor ist Monomethyläther von Hydrochinon. Die Reaktionszeit variiert und hängt von der Größe des Ansatzes, den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern und den jeweiligen Reaktionsbedingungen ab. Ob die Umsetzung vollständig ist, kann durch Analyse des Gehalts an freien Isocyanatgruppen bestimmt werden.

Bei einer speziellen Ausführungsform wird ein organisches Isophoronpolyisocyanat zusammen mit Lösungsmitteln und Katalysator in einen Kolben gegeben. Die Mischung wird erhitzt, wobei ständig mit trockener Luft gespült wird. Danach wird das Esterdiolalkoxylat tropfenweise gerührt und umgesetzt. Danach folgt unter Rühren die tropfenweise Zugabe der Hydroxyalkylacrylylverbindung. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis durch einen nur noch geringen Anteil freier Isocyanatgruppen in der Reaktionsmischung die vollständige Umsetzung angezeigt wird. Dann wird ein Inhibitor wie z. B. Monomethyläther von Hydrochinon dem Urethanacrylat-Reaktionsprodukt zugegeben.

Das erfindungsgemäße Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylat kann als Beschichtungszusammensetzung per se oder in Mischung mit anderen herkömmlichen Lösungsmitteln, reaktiven Oligomeren und Monomeren, Vernetzungsmitteln, Füllmitteln oder anderen Additiven verwendet werden. Diese können mit Hilfe konventioneller Verfahren aufgetragen und gehärtet werden, indem sie Hitze, isonisierender- oder nicht-ionisierender Strahlung wie Elektronen- oder UV-Strahlung oder anderen bekannten Verfahren zur Härtung von Beschichtungszusammensetzungen ausgesetzt werden.

Wenn zur Härtung der Zusammensetzung eine nicht-ionisierende Strahlung verwendet wird, wird vorzugsweise ein Photoinitiierungsmittel oder Photosensibilisator in die Beschichtung in einer Konzentration von etwa 0,1 -10 Gew.-% eingebracht. Solche Verbindungen sind bekannt; beispielhaft seien erwähnt: Di-sec-butoxyacetophon, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzil, Benzaldehyd, Naphthochinon und Anthrachinon. Wenn Hitzehärtung angewendet wird, kann ein Initiierungsmittel auf der Basis von freien Radikalen verwendet werden wie z. B. Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperacetat, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azobis(isobutyronitril) und Dimethylazobis(isobutyrat). Es können auch Aktivierungsmittel wie z. B. Morpholin, Diäthylamin, Piperidin, Pyrrolidin oder Mischungen von diesen verwendet werden.

Die Beschichtungszusammensetzungen werden in herkömmlicher Weise hergestellt, indem die ausgewählten Komponenten zusammen vermischt werden. Die Beschichtungen können mit konventionellen Mitteln auf-

getragen werden wie z. B. durch Sprühen, »Curtainw-Beschichtung, Tauchen, Tupfen, Walzenbeschichtung und Bürstenverfahren. Die Beschichtungen können auf jedes geeignete Substrat wie z. B. Holz, Metall, Glas, Stoff, Papier, Fasern, Kunststoff in jeder Form, z. B. Folienspulen, Formpreßlinge, Film, Platte und Röhre, aufgetragen werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 2 1 fassender Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurde mit 123 g Isophorondiisocyanat, 82 g N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat als reaktives Lösungsmittel und 0,4 g Dibutylzinndilaureat als Katalysator beschickt. Die Mischung wurde auf 45°C erhitzt und mit trockener Luft gespült.

Dann wurden zu der Mischung tropfenweise und unter Rühren ein Gemisch von 60 g Polycaprolactontriol mit einer durchschnittlichen Hydroxyl-Zanl von 310 und einem Molekulargewicht von 540 und 106 g des Esterdiol-

alkoxylats, welches das Addukt mit 6 Mol Äthylenoxid von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypΓopyl,2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat war (hergestellt wie in US-PS 41 63 114 beschrieben wurde), zugegeben. Bei Zugabe dieses Gemischs wurde die Temperatur bei 45°-50⁰C gehalten. Danach wurden tropfenweise und unter Rühren 40 g 2-Hydroxyäthylacrylat unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur zugegeben und die Umsetzung fortgesetzt, bis ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als etwa 0,5% (bestimmt durch Titration mit HCl) anzeigte, daß die vollständige Umsetzung erfolgt war. Die gesamte Zeitspanne von der ursprünglichen Beschickung des Reaktors bis zur vollständigen Umsetzung betrug 6,5 Stunden. Das Rückstandsprodukt war das Urethanacrylat des Esterdiolalkoxylats in dem reaktiven Lösungsmittel N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat. Nach vollständig erfolgter Umsetzung wurden 0,07 g Monomethyläther von Hydrochinon als Stabilisator zugegeben.

In ähnlicher Weise wird das Esterdiolalkoxylaturethanacrylat hergestellt, indem das Isporondiisocyanat (wie obenstehend) durch Tolylendiisocyanat ersetzt wird.

Beispiel 2-9

In jedem der Beispiele 2-9 wurde ein Urethanacrylat der beschriebenen Esterdiolalkoxylate in ähnlicher Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der reaktive Lösungsmittel-Verdünner eine Mischung aus N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat war. Die anteiligen Mengen der Reaktionsteilnehmer werden in der Tabelle I angegeben. In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

IDPI Isophorondiisocyanat.

MCEA N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat.

2-HEA 2-Äthylhexylacrylat.

HEA Hydroxyäthylacrylat.

DBT Dibutylzinnlaurat.

MMEHQ Monomethyläther von Hydrochinon.

ED-204 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat.

2-ED-204 Das Addukt mit 2 Mol Äthylenoxid von ED-204.

4-ED-204 Das Addukt mit 4 Mol Äthylenoxid von ED-204.

6-ED-204 Das Addukl mit 6 Mol Äthylenoxid von ED-204.

2,2,ED-204 Das gemischte Alkoxylat, hergestellt aus einer Ausgangsmischung von 2 Mol ED 204 und

2 Mol Bisphenol-A, das mit 12 Mol Äthylenoxid umgesetzt wurde.

l,l-ED-204 Das Alkoxylat, das aus einer Ausgangsmischung von 1 Mol ED-204 und 1 Mol Bisphenol-A

hergestellt und mit 12 Mol Äthylenoxid umgesetzt wurde.
50

Tabelle I

IPDI (g)	222	222	444	222	222	222	222	222
MCEA (g)	148	138	280	154	166	166	148	166
2-HEA (g)	74	35	140	77	83	83	74	83
DBT (g)	0,7	0,7	1,4	0,8	0,8	0,8	0,7	0,8
2,2-ED-204 (g)	175	175	-	-	-	-	175	-
2-ED-204 (g)	-	-	295	-	-	-	-	-
4-ED-204 (g)	-	-	-	196	-	-	-	-
6-ED-204 (g)	-	-	-	-	238	-	-	-
l,l-ED-204 (g)	-	-	-	-	-	239	-	239
HEA (g)	120	120	240	120	120	120	120	120
MMEHQ (g)	0,1	0,07	0,14	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

Fortsetzung

Reaktionszeit 3 : 50 5 : 10 6:0 5 : 30 5 :40 5 :45 4:15 3 :30

(Std.: Min.)

Freies Isocyanat 0,014 - 0,64 0,54 - 0,83

nach Reaktionszeit

Diese Beispiele zeigen die große Modifikationsbreite von erfindungsgemäßen Urethanacrylat-esterdiolalkoxylat-Verbindungen.

Beispiel 10-14 15

Es wurden 5 photohärtbare Beschichtungen hergestellt, indem jeweils 99 g von jedem der nach Beispielen 4-8 hergestellten Urethanacrylat-Produkte mit 1 g Di-sec-butoxyacetophenon (DBAP) als Photoinitiierungsmittel vermischt wurden. Jede der photohärtbaren Beschichtungen wurde dann unter Verwendung eines mit Draht Nr. 40 umwundenen Stabs auf ein Abziehpapier aufgebracht und durch 2-4 Sek. lange UV-Lichtbestrah- 20 lung mit einer ausgesandten Strömungsdichte von 500 W/9,29 dm² gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen wurden von dem Abziehpapier entfernt und über Nacht gelagert. Dann wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung der gehärteten Beschichtungen nach ASTM D-638 bestimmt. Es wurden dreifache Bestimmungen vorgenommen und der Durchschnittswert für jede Beschichtung in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Beispiel

10 11 12 13 14

Produkt aus Beispiel 4 5 6 7 8

Viskosität cps, 23°C, 26,8 12,0 5,9 12,2 35,6 XlO"³ (Brookfield)

Zugfestigkeit, 482 191 146 236 469 35

kg/cm²

Dehnung (%) 3 47 73 62 5

Claims

Patentansprüche:

1. Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylate, erhältlich durch Umsetzung A) eines Esterdiol-Alkoxylats der allgemeinen Formel

R R

H.(OC_mH,^O- CH₂- C — CH₂- O — OC- C — CH₂- O-*C_mH_2raO),.H

ίο - I I

R R

worin

/W= eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4,

je und y = ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 20, wobei die durchschnittliche Summe von χ plus y

von 2 bis 20 beträgt, und

R = eine unsubstituierte oder substituierte lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1

bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und

B) einem dafür bekannten aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat und schließlich

C) einer Hydroxyalkylacrylyl-Verbindung der allgemeinen Formel

I

CK₂=C-CO-OROH

worin

Z= Wasserstoff oder Methyl, und _a

R' = eine lineare oder verzweigtkettige zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

2. Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylat nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzung einer Komponente A, bei der R = CH₃ und die durchschnittliche Summe von χ plus y 2,4 oder 6 beträgt und als Komponente B Tolylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat und als Komponente C 2-Hydroxyäthylacrylat.

3. Verfahren zur Herstellung eines Urethanacrylatesterdiol-Alkoxylats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein Esterdiolalkoxylat der allgemeinen Formel

R R

H(OC_nH_2n^O- C_nH₂- C — C_nH₂- O — OC- C — C_nH₂- O-(C_mH_2mO),H RR

worin

₅q m = eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4,

η = eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5,

χ und y - ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 20, und

R = eine unsubstituierte oder substituierte lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen ist,

B) einem dafür bekannten aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat umsetzt und das erhaltene Vorpolymer mit

C) einer Hydroxyalkylacrylyl-Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂=C-CO-OROH

worin

Z = Wasserstoff oder Methyl, und

R' = eine lineare oder verzweigtkettige zweiwertige Aikylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

umsetzt.

4. Strahlungshärtbare Zusammensetzung, enthaltend das Urethanacrylatesterdioi-Alkoxylat nach Anspruch 1 oder 2, sowie etwa 0,1-10 Gew.-% eines Photoinitierungsmittels.