DE3114647C2 - Strahlungshärtbare Überzugsmittel - Google Patents

Abstract

Strahlungshärtbares Präparat, umfassend I) eine Verbindung der Formel: (Formel 1) in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht und X (Formel 2) bedeutet, wobei RΔ für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen steht und n einen Wert von 1 bis 10 hat, und II) eine katalytisch wirksame Menge eines zum Aushärten des Präparates geeigneten Katalysators, wobei der Katalysator aus der Gruppe der Aryldiazomiumsalze, der Aryljodioniumsalze und Arylsulfoniumsalze ausgewählt ist, die bei Belichtung mit Strahlung eine Säure bilden können.

Description

I -(-CH₂CHO-); H oder -C-R'

-C-

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bedeutet, wobei

R' für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstiluierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Ringkohlen-Stoffatomen steht und π einen Wert von 1 bis 10 hat, (II) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (I), eines zum Aushärten des Mittels geeigneten Katalysators aus der Gruppe der Aryldlazoniumsalze. Aryljodoniumsalze und Arylsulfoniumsalze, die bei Bestrahlung eine Säure bilden und gegebenenfalls HII) anderen Zusätzen.

2. MIttel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D 3,4-Dihydropyran-2-methyI-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator p-Methoxybenzoldiazo· niumhexafluorphosphat ist.

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Überzüge spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung vieler Gegenstände, die auf fast allen Gebieten des täglichen Lebens eine weitreichende Verwendung finden. <5 Bis vor kurzem wurden fast alle Überzüge unter Verwendung eines Trägers auf Kohlenwasserstoffbasis aufgebracht, der abgedampft wurde und auf dem zu überziehenden Gegenstand den getrockneten Überzug zurückließ. Dieses System Ist jedoch ungünstig, well sich die zum Abtreiben des Lösungsmittels mit einer von der Industrie geforderten Geschwindigkeit notwendigen Energieitosten erhöht haben, well sich der Preis des organischen Lösungsmittels selbst erhöht '.at und weil man sich der Umweltbelastungen durch das abgedampfte Lösungsmittel besser bewußt geworden ist. Die auf die Lösungsmittelrückgewinnung, Verminderung der Umweltverschmutzung und Einsparung an Lösungsmittel gerichteten Systeme haben sich allgemein als energieintensiv und kostspielig erwiesen, ^M

Als Antwort hat die Technik eine als strahlungshärtbare ÜherzUge gezeichnete Klasse von Überzügen geschaffen. Diese aushärtenden Systeme sind äußerst zweckmäßig, well sie von flüchtigem Lösungsmittel relativ frei sind und bei niedrigen Temperaturen schnell aushärten.

Zu den erfolgreichen strahlungshärtbaren Überzügen gehören die durch UV-Licht aushärtbaren Überzüge.

Dieser Erfolg ist teilweise der niedrigeren Kapltallnvesti-Uon zuzuschreiben, die für die Anlage zum Aushärten dieser Überzüge notwendig ist. Diese als photohärtbare Überzüge bezeichneten, durch UV-Licht aushärtbaren Überzüge verwenden gewöhnlich eine Lösung eines Photoinitiators in einer reaktionsfähigen Überzugsflüssigkeit. Die Flüssigkeit Ist ein von Umweltverschmutzung fast freies System, well fast der gesamte Anteil der Flüssigkeit in einen gehärteten Überzug umgewandelt wird, wobei es nach kurzer Belichtung mit UV-Licht wenig oder keine Lösungsmittelemission gibt. Zu den erfolgreichsten photohärtbaren Überzugssystemen gehören Systeme auf Acrylatbasis, und zwar aufgrund der Zähigkeit der gehärteten Oberfläche.

Ein Nachteil der photohärtbaren Systeme ist die Notwendigkeit, teure und möglicherweise schädliche Photoinitiatoren zu verwenden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß häufig das Aushärtungsverfahren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden muß, und zwar aufgrund der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff.

Aufgrand dieser Probleme hat die Technik photohärtbare Überzüge geschaffen, die durch einen als kationische Polymerisation bezeichneten Mechanismus aushärten. Bei diesen Systemen werden die Ausgangsmaterialien mit Katalysatoren gemischt, die durch Belichtung mit UV-Licht Säuren bilden; daher werden die Ausgangsmaterialien über eine kationische Katalyse unter Bildung und Vermehrung von Carboniumionen zwecks Schaffung der Polymermoleküle polymerisiert. Dieser kationische Polymerisationsmechanismus ist im wesentlichen auf Monomere mit Elektronen freisetzenden Substituenten beschränkt.

Epoxyharze haben sich als geeignete Ausgangsmaterialien zur Photohärtung durch kationische Polymerisation erwiesen; vgl. z. B. die US-PS 37 94 576. Die mit diesen Ausgangsmaterialien hergestellten, ausgehärteten Überzüge haben jedoch keine starke Abnutzungsbeständigkeil gezeigt.

Daher wäre ein photohärtbares Überzugspräparat äußerst wünschenswert, das mittels einer durch kationische Polymerisation aushärtbaren Verbindung formuliert wird und nach Aushärtung eine gegenüber den bisher bekannten Präparaten verbesserte Zähigkeit zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß man photohärtbare Überzüge unter Verwendung von Verbindungen herstellen kann, die einen cyclischen Vinyläthertell enthalten. Diese photohärtbaren Überzüge können durch kationische Polymerisation ausgehärtet werden, wodurch die Nachteile üblicher photohärtbarer Überzüge bezüglich teurer Photoinitiatoren und einer Inerten Atmosphäre vermieden werden. Die neuen photohärtbaren Überzüge härten zu einer Oberfläche aus, die eine deutlich bessere Zähigkeit als die ausgehärtete Oberfläche der bisher bekannten, durch kationische Polymerisation härtbaren photohärtbaren Überzüge hat. Ein weiterer Vorteil der neuen, erfindungsgemäßen, photohärtbaren Überzüge besteht darin, daß sie aus relativ billigen Ausgangematerialien hergestellt werden können.

Die erflndungsgtmäßen Präparate sind strahlungshärtbare, mit Verbindungen der folgenden Formel formulierte Überzugsmittel:

CH₂OX

in welcher R Tür Wasserstoff oder Methyl steht und X

-c-

,-(-CH₃CHO^ H oder -C-R'

bedeutet, wobei η einen Wert von 1 bis 10 hat und R' der Rest einer Carbonsäure ist und Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die mit jedem die Polymerisation nicht störenden Substituenten substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigt sein kann und bis zu 20 KohlenstofFatome enthält, wie z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, Decyl, Eisocyl usw. oder eine Arylgruppe ist, die mit jedem die Polymerisation nicht störenden Substituenten substituiert oder unsubstituiert sein kann und 6 bis 10 Ringkohlenstoffatome enthält, wie Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenäthyl usw.

Unter sauren Bedingungen unterliegen diese cyclischen Vinyiäther bei Belichtung mit UV-Licht einer leichten kationischen (Polymerisation und liefern harte, klsbefreie, abnutzungsbeständige Filme.

Zu den in den erfindungsgemäßen Präparaten geeigneten Verbindungen, die den cyclischen Vinylätherteil enthalten, gehören die Reaktionsprodukte der Diels-Alder-Reaktion von Acrolein und die Reaktionsprodukte von Acrolein mit Alkenen bzw. Vinyläthern urd die nachfolgenden Derivate.

Eine weitere geeignete Verbindung in den erfindungsgemäßen Präparaten ist das Tischenko-Reaklionsprodukt von S^-Dihydro^H^-formylpyran, wie es z. B. in Beispiel 2 der US-PS 25 37"2I hergestellt wird; diese Verbindung ist das 3,4-dl-hydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat).

Eine weitere Gruppe von in den etfindungsgemäßen Präparaten geeigneten Verbindungen ist die der Alkylenoxidaddukte des 3,4-Dihydropyran-2-methanols der allgemeinen Formel

CH₂O-

R
-CH₂-CHO-

In welcher R und η die oben angegebene Bedeutung haben. Diese Klasse von Verbindungen wird durch Äthoxylierung oder Propoxyllerung von 3,4-Dlhydropyran-2-methanol mit einem basischen Katalysator, wie z. B. metallischem Kalium oder Natrium, hergestellt. Die Katalysatorkonzentration kann zwischen 0,1 bis 0,4 Gew.-*, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, liegen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 75 bis 150° C. vorzugsweise von 100 bis 120° C, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann das äthoxylierte oder propoxyllerte 3,4-Dlhydropyran-2-methanol durch multifunktionelle Dlisoxyanate, z. B. die Toluoldllsocyanate, verbunden sein.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die In den erflndurtgsgemäßen Präparaten verwendet werden kann, sind die Ester mindestens einer organischen Carbonsäure und 3,4-Dlhydropyran-2-methanol entsprechend der Formel:

\₀) -CH₂OC-R'
R

in welcher R und R' die oben genannte Bedeutung haben. Diese Verbindungen werden durch übliche Veresterungs- oder Umesterungsverfahren mit einem geeigneten Katalysator hergestellt und können Substltiienten im Molekül enthalten, vorausgesetzt, diese stören die Reaktion nicht. Diese Verfahren und Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Bei der Umesterung werden die niedrigen Alkylester organischer Säuren als Quelle des Säureanteifs bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Überzüge enthalten auch eine katalytisch wirskame Menge eines Katalysators, die zur Katalyse der Reaktion ausreicht. Diese Meng*; kann zwischen 0,1 bis 10 Gew.-«, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der den cyclischen Vinylätherteil enthaltenden Verbindung, betragen. Geeignet sind Katalysatoren, die bei Belichtung mit UV-Strahlung eine Säure bilden, wie die Aryldiazoniumsalze, die Aryljodoniumsalze und die Arylsulfoniumsalze. Als derartige Katalysatoren kann man nennen das p-Methoxybsnzoldiazonium-hexaiiuorphosphat, Benzoidlazonium-tetrafluorborat, Toluoldiazonlumtetrafluorarsenat, Diphenyljodonium-hexafluorarsenat, Benzolsulfonium-hexafluorphosphat, Toluolsulfonium-hexachlorantimonat usw.

Der Katalysator kann direkt eingeführt werden; er wird jedoch vorzugsweise in Lüsung mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Sulfolan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, eingeführt.

Die den cyclischen Vinylätherteil enthaltende Verbindung und der Katalysator können unter alien praktischen Temperaturbedingungen, vorzugsweise von 10 bis 40° C, kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Verbindungen können per se als Überzüge oder in Mischung mit üblichen Lösungsmitteln, Pigmenten, Füllern und anderen Zusätzen verwendet werden. Sie können In üblicher Weise, z. B. durch Sprühen, Vorhangüherziehen, Eintauchen, Klotzen, Walzenauftragung oder Aufs.reichen, aufgebracht werden. Weiter können sie auf jedes brauchbare Substrat, wie Holz, Metall, Glas, Stoff, Papier, Faser oder Kunststoff, das in beliebiger Form vorliegen kann, aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Überzugspräparate können durch Belichtung mit Teilchen- oder Nicht-Tellchen-Strahlung ausgehärtet werden. Die Belichtungszelt variiert und hängt von verschiedenen Fak-, toren ab, z. B. den Überzugskomponenten und der Filmdicke sowie von Art und Intensität der verwendeten Strahlung; gewöhnlich Ist die Dauer recht kurz und beträgt allgemein weniger als 30 Sekunden, gewöhnlich weniger «Is IO Sekunden.

Die erfindungsgemäßen, durch Strahlung härtbaren Überzüge finden für viele Überzugszwecke Verwendung.

Aufgrund Ihres kationischen Polymerisatlonsaushärtungsmechanlsmus sind die erfindungsgemäßen Überzüge gegenüber üblichen photohärtbaren Überzügen von Vorteil, well weder teure Photolnltiatoren oder eine Inerte Aushärtungsatmosphäre verwendet werden müssen: Welter härten die erfindungsgemäßen Überzüge zu einer Oberfläche mit besseren Abnutzungseigenschaften aus als die ausgehärteten Filme vieler bisher bekannter kationisch polymerlslerbarer, photohärtbarer Überzüge. Dieses war völlig unerwartet und in keiner Welse offenes sichtlich. Weder die Tatsache, daß Überzüge mit Verbindungen, die mindestens einen cyclischen Vinylätherteil aufweisen, bei Belichtung mit UV-Licht durch kationische Polymerisation ausgehärtet werden können, noch

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die Tatsache, daß die ausgehärteten Filme dieser Überzüge so deutliche Vorteile gegenüber bisher verfügbaren, kationisch polymerlslerten, photogehBrteten Filmen ztigen, war vorhersehbar.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, wobei die folgenden Definitionen for die angewendeten Tests und genannte Werte gelten:

Acetonbeständigkelt Ist ein Maß für die Beständigkeit des ausgehärteten Filmes gegen einen Angriff durch Aceton; sie wird als Anzahl doppelter Reibungen oder Zyklen eines mit Aceton getränkten Materials angegeben, die zur Entfernung einer Hälfte des Filmes vom Testgebiet nötig ist. Der Test erfolgt durch Streichen des Filmes mit einer acetctigetränkten Gaze, bis dieser Anteil des Filmüberzugs entfernt Ist. Die Anzahl der zur Entfernung dieser Überzugsmenge notwendigen Zyklen ist ein Maß für die Lösungsmittelbeständigkeit des Überzugs.

Bleistifthärte ist ein Maß der Filmhärte. Auch die Haftung und Kohäsionsfestigkeit des Filmes beeinflussen die Bleistifthärte, Bleistifte der bekannten Bleihärten werden auf einen zylindrischen Punkt mit flacher Spitze geschärft und in einem Winkel von 45° vnanueü in die Überzugsoberfläche gedrückt. Die Bleistifthärte ist als größte Härte angegeben, die den Überzug nicht durchschneidet.

Umkehrschlagfestigkeit ist ein Maß für die Fähigkeit eines gegebenen Filmes, einem Reißen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Verwendet wurde ein Gardner-Schlagtester mit einem 3,63 kg-Pfeil zum Testen der auf Stahlplatten gegossenen und ausgehärteten Filme. Der Pfeil wurde auf die angegebene Höhe gehoben und auf die Rückseite der überzogenen Metallplatte fallengelassen. Die durch den Film ohne Reißen absorbierte Höhe in cm χ Gewicht (kg) ist ein Maß für die Umkehrschlagfestigkeit des Filmes.

Beispiel 1

Acetonbeständlgkeit > 100

Bleistifthärte 3H

Umkehrschlagfestigkeit; cmkg < 5,76

Für Vergleichszwecke wurde ein kationisch polymerlsierbarer, photohärtbarer Überzug auf der Basis einer Mischung aus 20 g (3,4-Epoxycyclohexoyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und 0,8 g einer 25%lgen Lösung aus p-Methoxybenzoldlazonlumhexafluorphösphat In Sulfolan hergestellt und wie oben auf eine Stahlplatte aufgebracht und ausgehärtet. Man erhielt einen klaren, klebfreien Film von etwa 0,066 mm Dicke, der nach Auswertung die folgenden Ergebnisse zeigte:

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Durch einheitliches Mischen von 20 g 3,4-Dihydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) und 0,8 g einer 25"'.igen Lösung von p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat in Sulfolan wurde ein Überzugspräparat hergestellt. Die Mischung wurde mittels eines mit No. 40 Draht umwickelten Stabes auf Stahlplatten aufgebracht. Die Überzüge wurden ausgehärtet, indem man sie durch eine UV-Photoaushärtungsanlage leitete, die eine UV-Flußdlchte von etwa 2500 Witt pro 930 cm² lieferte. Die Weglänge betrug 0,6 m und die Fließbandgeschwindigkeit lag bei 12 m/min, was eine Belichtungszeit mit der UV-Strahlung von etwa 3 Sekunden ergab. So erhielt man einen klaren, ktebfrelen Film von etwa 0,038 mm Dicke. Nach Auswertung zeigte der ausgehärtete Film die folgsnden Ergebnisse

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Acetonbestsndigkelt 8

Blelstlftharte B

Umkehrschlagfestlgkelt; cmkg < 5,76

Die Ergebnisse zeigen die überlegene Zähigkeit der Filme der erfindungsgemäßen photohärtbaren Überzüge gegenüber Filmen der bisher verfügbaren photo"närtba;en Überzüge auf der Basis kationisch polymerislerbarer Epoxidverbindungen.

Beispiel 2

In einen Ϊ-I-Vierhalskolben wurden 49,8 g 3,4-Dihydropyran-2-methanol und 0,4 g metallisches Kalium gegeben. Der Reaktor wurde während der Zugabe des metallischen Kaliums mit trockenem Stickstoff durchgespült. Danach wurden 111,8 g Äthylenoxid innerhalb von 4'/₂ Stunden in den Reaktor eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 110 bis 120° C gehalten wurde. Dann wurde das nicht umgesetzte Äthylenoxid unter vermindertem Druck bei 70 bis «If C mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Das gebildete Äthylenoxidaddukt von 3,4-Dihydropyran-2-methanol wog 168,4 g und hatte durchschnittliche 6 Äthylenoxye'nheiten im Molekül.

Iu einen trockenen 500-ml-Vierhalsrundkolben wurden 40 g des obigen Adduktes, 0,42 g Stannooctoat als Katalysator und 50 g 3,4-Dlhydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) eingeführt. Dann wurden !8,8 g Toluoldiisocyanat innerhalb von 35 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur unter 40° C gehalten und die Mischung unter Rühren mit Stickstoff durchgespült wurde. Dann wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb von weiteren 2'/₂ Stunden weitere 50 g 3,4-Dihydropyran-2-methy!-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) zur Reaktionsmischung zugegeben, wodurch man ein Endprodukt mit einem gesamten Feststoff gebalt von 37% erhielt.

20 g dieses Präparates mit 37% Feststoffgehall wurden mit 17 g 3,4-Dihydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) und 1,1 g eines Katalysators aus einer 25°6igen Lösung aus p-Methoxybenzoldiazonium-hexafluorphosphat in Sulfolan zur Bildung eines photohärtbaren Überzugs kombiniert. Filme dieses Überzugs von einer Dicke von etwa 0,025 mm wurden auf Stahlplatten aufgebracht und ausgehärtet, indem man sie durch eine UV-Photohärtungsanlage laufen ließ, die eine Flußdichte von etwa 2500 Watt pro 930 cm² abgab; die Weglänge betrug 1,8 m und die Fließbandgeschwindigkeit 15 m/min, was eine Belichtungszelt mit der UV-Strahlung von etwa 7,2 Sekunden ergab. Der harte, klebfreie, ausgehärtete Film wurde mit den folgenden Ergebnissen ausgewertet:

Acetonbeständigkeit > 100

Blelstlfthä-.e 4H

Umkehrschlagfestigkeit; cmkg 11,5

R' kann In den obigen Formeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, z. B. I h|s 10 oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl. Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyi, Isobutyl, sek.-Butyl, ten.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Oetyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Doclecyi, Tetradecyl, Octadecyl oder Eisocyl. Als aromatische Reste kommen insbesondere Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl sowie Naphthy! in Frage.

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Strahlungshärtbares Oberzugsmittel, bestehend aus (1) eine Verbindung der Formel:

CH₁OX

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht
und X

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