CH635613A5

CH635613A5 - Verfahren zum verkleben zweier oberflaechen mittels einer klebfolie.

Info

Publication number: CH635613A5
Application number: CH99578A
Authority: CH
Inventors: George Edward Dr Green
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-30
Publication date: 1983-04-15
Also published as: JPS6115112B2; NL184847C; NL7801152A; IT1092566B; FR2379591A1; FR2379591B1; IT7819881A0; JPS5397035A; DE2803881C2; CA1095850A; US4552604A; GB1552046A; DE2803881A1; NL184847B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben zweier wahlweise aus Metallen, Glas, Keramik oder Holz bestehender Oberflächen mittels Epoxidharze enthaltenden 35 Klebstoffen in Folienform, allgemein «Klebfolien» genannt.

Konstruktive Verklebung ist ein im Flugzeugbau und in ähnlichen Industrien gut eingeführtes Verfahren. Für diesen Zweck eingesetzte Klebstoffe werden oft in Form fester Folien angewandt, wodurch man die Schwierigkeiten ausschaltet, die bei 40 Verwendung eines flüssigen Klebstoffs auftreten können, wie Verdunstung eines Lösungsmittels, Klebstoffverlust an der erforderten Stelle sowie ungleiche Verteilung. Epoxidharze besitzen einen guten Ruf als Klebstoffe und lassen sich bequem in Folienform anwenden. 45

Herkömmlicherweise werden Klebfolien entweder nach einer Methode, die Verdunstung eines Lösungsmittels umfasst, oder durch Extrusion hergestellt. Bei ersterem Verfahren löst man eine Harzmasse in einem flüchtigen Lösungsmittel und giesst die Lösung auf eine flache Oberfläche : dann lässt man das 50 Lösungsmittel verdunsten oder bringt es zur Verdunstung,

wobei eine Folie aus der Masse verbleibt. Bei letzterem Verfahren erhitzt man die Harzmasse auf ihren Schmelzpunkt, extru-diert sie durch einen engen Schlitz und kühlt dann oder lässt sie abkühlen. Während sich die eine oder andere dieser Methoden 55 zur Herstellung einer Klebfolie aus vielen Harzarten eignet, sind sie zur Herstellung einer Klebfolie aus einem Epoxidharz ungeeignet, welches sowohl in flüchtigen Lösungsmitteln weitgehend unlöslich als auch schwer schmelzbar ist, wie ein Harz in der B-Stufe oder ein vorverlängertes Harz sehr hohen Molekularge- 60 wichts. Ebenfalls eignen sie sich nicht zur Verwendung mit Massen, in denen man durch Verwendung diskreter Teilchen eines festen Epoxidharzes und diskreterTeilchen eines festen Härters einen latenten Härtungseffekt erzielt, wobei das Harz und der Härter nicht miteinander reagieren, solange die Komponenten 65 in Teilchenform vorliegen, jedoch die Härtung beginnt, sobald die Komponenten durch Auflösung in einem Lösungsmittel oder Zusammenschmelzen in innige Berührung gebracht werden. Extrusionsverfahren unterliegen auch dem Nachteil, dass die möglicherweise eintretende Vorverlängerung des Harzes die Haltbarkeit der Folie verkürzen und zur vorzeitigen Gelierung der Harzmasse führen kann. Die Verwendung von Lösungsmitteln stellt gegebenfalls Toxizitäts-, Entflammbarkeits- oder Umweltverschmutzungsprobleme.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man eine Klebfolie verwendet, welche sich aus einem Epoxidharz herstellen lässt, ohne dass übermässige Vorverlängerung dieses Harzes eintritt; die Haltbarkeit der Klebfolie hängt somit nur von der Natur des Harzes und des Härters und nicht von der Art und Weise seiner Herstellung ab. Ferner ist die Verwendung eines Lösungsmittels im allgemeinen nicht erforderlich.

Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine flüssige, ein Epoxidharz und eine photopolymerisierbare Verbindung enthaltende Masse durch Belichtung mit aktinischer Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators für die Photopolymerisation, unter Bildung einer weitgehend festen durchgehenden Folie, jedoch ohne deren thermische Vernetzung, photopo-lymerisiert; die entstandene Folie wird dann dazu verwendet, Oberflächen durch Anwendung von Hitze sowie gewünschten-falls Druck zu verkleben. Die Erhitzungszeit kann sehr kurz sein, da keine Lösungsmittelverdunstung nötig ist und die Folien nicht dick, typischerweise 20 bis 250 Jim, zu sein brauchen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Verkleben zweier wahlweise aus Metallen, Glas, Keramik oder Holz bestehender Oberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

I) eine Schicht einer flüssigen, mindestens ein Epoxidharz, mindestens eine photopolymerisierbare, vom genannten Epoxidharz verschiedene Verbindung und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthaltenden Masse in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation unter Verbrauch von Epoxidgruppen führt, mit aktinischer Strahlung belichtet, bis sich besagte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung zu einer weitgehend festen, durchlaufenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heisshärtba-ren Zustand verbleibt, und anschliessend

II) die so gebildete Folie zwischen die beiden Oberflächen und in Berührung damit einlegt und das Ganze zwecks Härtung des Epoxidharzes erhitzt.

Wie angegeben, müssen zur Herstellung der Folien verwendete Massen unter den zur Erzeugung der Folien herrschenden Bedingungen flüssig sein, sind aber vorzugsweise lösungsmittelfrei.

Zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignete Epoxidharze, d.h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel

-ch-c-

i ii r ra

ch

I,

worin entweder R und R2 je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R2 zusammen -CH2CH2- darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglydicyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen

635 613

Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierterodertrimerisierter Linolsäure; von cycloali-phatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal-säure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(ß-methygly-cidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Äther lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthyIen)-glykoIen, Pro-pan-1,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, PoIy-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-2,4,6-trioI, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritund Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis-(hydrosymethyl)-cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxy-äthy)amino)-diphenyl-methan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol wie 4-Chlorphenol, 2-MethyIphenoi und

4-tert.-ButylphenoI gebildeten Novolaken herstellen.

Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoff-atome enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhalten werden; Triglycidylisocyanurat; sowie N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin. N-Glycidylverbindungen sind nicht vorzuziehen, wenn entweder der Photopolymerisationskatalysator oder das thermische Vernetzungsmittel eine Lewissäure ist.

Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-

5-glycidylderi vate von Dithiolen wie Äthan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen der Formel I, in welcher R und R2 zusammen eine -CH:CH2~Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycycIopentyI)-äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das N,N,0-Triglycidylderivat des 4-Amino-phenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und

2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1 -glycidylhydantoin-

3-yl)-propan.

Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcy-clohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-Oxatetracyclo[6,2,1,02-',03'5]undec-9-yl-glycidyläther, der Bis-

(4-oxatetracyclo[6,2,1,02-7,03-5]undec-9-yl)-äther des Äthylengly-kols, der 3,4-EpoxycycIohexylmethylester der 3',4'-Epoxycyclo-hexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Äthylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Äthylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.

Besonders bevorzugte, gegebenenfalls vorverlängerte Epoxidharze für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Diglyci-dyläther von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und von zweiwertigen Alkoholen wie Butan-1,4-diol, sowie N,N'-Digly-cidylderivate von Hydantoinen wie l,3-Diglycidyl-5,5-dime-thylhydantoin.

Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Verbindung kann man jeden bekannterweise unter der Einwirkung aktinischer Strahlung polymerisie-renden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in «Light-sensitive systems : Chemi-stry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Proc-esses [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendungen silberhalogenidfreier photographischer Verfahren]», Wiley, New York, 1965, beschrieben.

Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an:

a) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Moleküls des Monomeren mit einem nicht angeregten Molekül des Monomeren bewirkt wird.

Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül besitzen muss, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht polymerisieren wür-den, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorläge.

Bevorzugte, erfindungsgemäss verwendete photopolymerisierbare Verbindungen des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung auf. Solche Verbindungen sind beispielsweise Acrylsäureester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln II, III oder IV

CH2 = C(R3)COO- II

[CH2 = C(R3)CONH-]2-CHCOO- III

CH2 = C(R3)CONHCH(OH)CH2COO- IV

worin R3 für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, steht. Gruppen der Formeln II bis IV können direkt an Kohlenstoffatome von beispielsweise Resten mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen gebunden sein. Speziellere Beispiele für Acrylsäureester sind 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol-diacrylat sowie die Ester der Formeln XVI bis XX weiter unten.

Weitere Beispiele für Verbindungen des ersten Typus sind Styrol und Krotonsäure.

Zu den photopolymerisierbaren Verbindungen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und vorzugsweise drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridi-non-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder Acrylsäuregruppen, welche in ihrer 3-Stellung durch Gruppen substituiert sind, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylsäuregruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, aufweisen.

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

635 613

Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

N3-Ar- V

worin Ar einen ein- oder zweikernigen zweiwertigen aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis höchstens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, bedeutet.

Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit Gruppen der Formel vi worin die R6 je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohl'enstoffato-men, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.

Pyridinoneinheiten enthaltende Verbindungen sind bei-s spielsweise solche mit Gruppen der Formel

vii worin R5 für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol- oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffheteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie einen Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzotria-zolyl-, Benzothiazolyl- oder Naphthotriazolylrest.

Maleinimideinheiten enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel rvö°

ix worin R4 für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht.

Stilbengruppenhaltige Verbindungen sind beispielweise solche mit Gruppen der Formel 20

worin R7 für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Zahl von 1 bis 4 steht.

Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit Strukturen der Formel

R

8

x oder

K

8

xi

30

R

C

il

C

co

n — viii

co

/

Ò- '-çh worin die R8 je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, 35 Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalke-noxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organische Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphon-40 säuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung hat, R9 eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom und Y eine Gruppierung der Formel

I

ch

R

10

b

45

R

11

ch

1

xii oder

1

c - c=ch i

oder ch

R

12

r 0 13

I II 0-\ 0 r13 -ch-c-c-f \ h i •

c - c » ch -

c-1

I.

xiii r

13

XIV

635 613

6

wobei R10 und R" unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen oder R10 und R11 gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen 5 bedeuten, R12 und R13 je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen,

sofern sie nicht beide null sind, darstellen, und Z für ein Sauer- io stoff- oder Schwefelatom steht.

Als in 3-Stellung substituierte Acrylate eignen sich solche mit Gruppen der allgemeinen Formel

RI4CH = C(R3)COO-

XV 15

ch,

chcoo

(0!2)d worin R14 für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oderheterocyclische Gruppe, die, wie schon angegeben, in Konjugation mit der gezeigten AÄthylendoppel-bindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder3-Pyridyl-, Prop-2-enyl- oder Styryl-gruppe steht und R3 die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)-glykolen.

Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisierbarer Verbindungen verwenden.

Als photopolymerisierbare Verbindungen werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren, wie schon erwähnt, 2,2-Dime-thylpropan-1,3-diol-diacrylat sowie Acrylsäureester irgendeiner der folgenden allgemeinen Formeln XVI bis XX besonders bevorzugt.

Formel XVI lautet

(chr15y cho -4-

*•1

occh = ch,

worin d für eine ganze Zahl von 1 bis 8, e für eine ganze Zahl von Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat

1 bis 20 und f für null oder 1 steht und R15 -H, -OH oder 25 sind Beispiele für Verbindungen der Formel XVI.

-OOCCH = CH2 und R'6 -H, -CH3, -C2H5, -CH2OH oder Formel XVII lautet -CH2OOCCH = CH2 bedeutet.

ch2 » chcoo

(ch0)

2 g

R

17

15

f -J

r"

18

worin e, f und R15 die oben angegebenen Bedeutungen haben, g für null oder eine positive ganze Zahl steht, sofern f und g nicht beide null sind, h für 1,2,3 oder 4 steht, R" -H,-Cl, -CH3 oder -C2H5 und R18 einen organischen Rest der Wertigkeit h bedeutet, der über ein oder mehrere seiner Kohlenstoffatome an das bzw. die angegebenen h endständigen Sauerstofatome gebunden ist, vorzugsweise den Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie -CH3 oder

45

-ch,

chä-

—ch,

ch -

Formel XVIII lautet ch,

chcoo-

ch-chch.o

2| 2

oh

(co).

r"

19

worin f und h die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R19 einen organischen Rest der Wertigkeit h bedeutet, der über eines seiner Kohlenstoffatome, das von dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe verschieden ist, gebunden ist.

Mehr im einzelnen kann R19, wenn f null ist, den 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols oder Phenols mit h Hydroxylgruppen bedeuten.

Somit kann R19 beispielsweise darstellen: eine (gegebenenfalls durch Alkylgruppen ringsubstituierte) aromatische Gruppe, eine araliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder heterocycloaliphatische Gruppe wie eine nur einen Benzolring enthaltende, gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierte aromatische

Gruppe oder eine aus einer Kette von zwei Benzolringen bestehende, gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochene aromatische Gruppe, wobei 60 jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder vorzugsweise eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe, die eine oder mehrere Äthersauerstoffbindungen enthalten und durch eine oder 65 mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere eine gesättigte oder äthylenisch einfach ungesättigte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 8 Kohlenstoffatomen.

7

635 613

Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind die aromatischen Gruppen der Formeln -Côhs und -C6H4CH3, in welchem Fall h 1 ist, -C6H4C(CH3)2C6H4-und -C6H4CH2C6H4-, in welchem Fallh2ist,und-C6H4(CH2C6H3)jCH2C6H4-, wobei j für 1 oder 2 steht, in welchem Fall h 3 oder4ist, und die aliphatischen Gruppen der Formel -CH2CHCH2- oder -CH2CH(CH2)3CH2-, in welchem Fall h 3 ist, der Formel -(CH2)4-, -CH2CH = CHCH2-, -CH2CH20CH2CH2-oder-(CH2CH20)2CH2CH2-, in welchem Fall h 2 ist, oder der Formel -(CFh^CFh, -(CH2)40H,

-CH2CH = CH2, -(CH2)20H, -CH2CH(CH3)OH oder -CH2CH = CHCH2OH, in welchem Fall h 1 ist.

Ist f 1, so kann R19 für den Rest einer Säure mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und h Carboxylgruppen stehen, vorzugsweise für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Chloratome substituiert und durch ein oder mehrere Äthersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte cycloaliphati-sche oderaliphatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann, oder für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann.

Weiterhin bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen R19 für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte monocyclische oder dicyclische cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine äthylenisch ungesättigte cycloaliphatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder für eine einkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

Spezielle Beispiele für diese Carbonsäurereste sind solche der Formel -CHs, -CH2CH3, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CI und -CsHs, in welchem Fall h 1 ist, sowie -CH2CH2-, -CH = CH-und -OH4-, in welchem Fall h 2 ist.

Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel XVIII sind l,4-Bis-(2-hydroxy-3-(acryloyloxy)-propoxy)-butan, ein Poly-(2-hydroxy-3-(acryloyloxy)-propyl-äther eines Phenol/Formaldehydnovolaks, l-(2-Hydroxy-3-acryloyloxy-propoxy)-butan, n-octan und -n-decan, Bis-(2-hydroxy-3-acry-loyloxypropyl)-adipat, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl-pro-pionat und 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.

Formel XIX lautet

R2o C-(-CH2OOCCH = CH2)3

worin R20 CH3-, C2Hs-oder CH2 = CHCOOCH2-bedeutet.

Beispiele für solche Acrylate sind Pentaerythrittetraacrylat und 1,1,1 -Trimethylolpropan-triacrylat.

Formel XX lautet

CH2 = CHCOO R21

worin R21 entweder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthyl-, n-Propyl-, N-Butyl-, 2-Hydroxyäthyl-oder 2-Hydroxypropylgruppe, oder eine Dialkylaminoalkyl-gruppe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Di-äthylaminoäthylgruppe, bedeutet.

Das Molverhältnis des Epoxidharzes zur photopolymerisierbaren Verbindung liegt so, dass von beiden genug vorhanden ist, um sowohl eine zufriedenstellende Klebfolie als auch eine befriedigend gehärtete Verklebung zwischen den beiden zu verbindenden Oberflächen zu bilden. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis 10:1 bis 1:10 und insbesondere 5:1 bis 1:5.

Gegebenenfalls kann die photopolymerisierbare Verbindung ganz 1,2-epoxidgruppenfrei sein. Andererseits kann die verwendete flüssige Masse ferner eine Substanz enthalten, die im selben Molekül mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe und mindestens eine verschiedene (d.h. nicht 1,2-Epoxid-) Gruppe enthält, durch welche die Substanz mittels aktinischer Strahlung polymerisiert werden kann (weiter unten als «doppelfunktionale Substanz» bezeichnet).

Geeignete doppelfunktionale Substanzen kann man durch Einführung von photopolymerisierbaren Gruppen (d.h. Gruppen, durch welche eine Polymerisation mittels aktinischer Strahlung eingeleitet werden kann) in eine Verbindung, die bereits eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthält, herstellen, oder umgekehrt durch Einführung von einer oder mehreren 1,2-Epoxidgruppen in eine Verbindung, welche bereits eine oder mehrere photopolymerisierbare Gruppen enthält.

Eine bequeme Methode zur Einführung photopolymerisierbarer Gruppen in eine Verbindung, welche bereits Epoxidgrup-pen enthält, besteht darin, dass man zumindest ein Diepoxid mit einem stöchiometrischen Unterschuss, bezogen auf den Epoxid-gruppengehalt, einer Verbindung umsetzt, die sowohl eine photopolymerisierbare Gruppe als auch eine mit einer 1,2-Epoxid-gruppe reaktionsfähige Gruppe wie eine Carbonsäure-, phenolische oder alkoholische Hydroxyl- oder Imidogruppe enthält, um mindestens eine photopolymerisierbare Gruppe in das Molekül einzuführen.

Es versteht sich, dass dieses Verfahren üblicherweise keine höhere Ausbeute als 50% an doppelfunktionellem Material ergibt. Nimmt man somit Acrylsäure als Beispiel einer Verbindung, die sowohl eine Gruppe, über die sie polymerisiert werden kann (die ungesättigte Äthylenbindung), als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe (die Carbonsäuregruppe) enthält, so liefert die Umsetzung eines Diepoxids mit 0,5 Mol Acrylsäure pro Epoxidgruppe ein Produkt, welches man auf statistischer Grundlage als aus 50 Mol-% Epoxid/Acrylat, 25 Mol-% Diacrylat und 25 Mol-% unverändertem Diepoxid bestehend ansehen kann. Offensichtlich würde man mit kleineren oder grösseren Mengen Acrylsäure kleinere oder grössere Mengen Diacrylat und Diepoxid, jedoch eine kleinere Menge Epoxid/Acrylat erhalten. Das doppelfunktionelle Material wird natürlich von sowohl photopolymerisierbarem Material (den Diacrylat in diesem Fall) als auch unverändertem Diepoxid begleitet.

Üblicherweise setzt man 10 bis 50 Mol-% des doppelfunktionalen Materials ein, berechnet auf die kombinierten Mole von Epoxidharz, der besagten photopolymerisierbaren Verbindung und des doppelfunktionellen Materials.

Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindungsklassen sind Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren ; azido-aromatische Säuren; carboxyl-substituierte Stilbenderivate wie Stilbenbenzimidazole, Stilbenbenzoxazole, Stilbenbenzotria-zole, Stilbennaphthotriazole und Stilbenbenzothiazole; carbo-xylhaltige Maleinimide, wobei die beiden Äthylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Chloratome substituiert sind; und weiterhin Acrylsäuren, die in der 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylenbindung in der 2,3-Stellung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind.

Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Chalkone und hydro-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

635 613

8

xyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxyl-substituierte Pyridinone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und eine Imidogruppe enthaltende Verbindungsklassen sind disubstituierte Maleinimide, wobei die beiden Äthylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes wie oben bezeichnet substituiert sind.

Als Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren eignen sich solche der allgemeinen Formel

XXVII

oder

10

CHa = C(R3)COOH oder

[CH: = C(R3)CONH-]2-CHCOOH oder

CH2 = C(R')CONHCH(OH)CH2COOH

XXI

XXII

XXIII

ho

R8

"~0- --0

xxviii worin R' die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als azidoaromatische Säuren eignen sich 4-Azidobenzoe-säure und weitere Verbindungen der Formel worin die R8, a,Y und Z je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

20 Als hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxylsubsti-tuierte Pyridinone eignen sich N-(2-Hydroxyäthyl)- dimethyl-maleinimid und 4,6-Dimethyl-l-(2-hydroxyäthyl)-pyridin-2-on und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

R

co.

Nj-Ar-COOH

XVIV

worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als carboxylhaltige Stilbenderivate eignen sich 4-( 1 -Methyl-benzimidazol-2-yl)-stilben-4'-carbonsäure, 4-(2H-Naphtho[ 1,2-d]triazol-2-yl)-stilben-4'-carbonsäure und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

R

C

ii c

oder

n-r23 -oh co

/

xxix cooh xxv r'

40

r-q*«

r23 - oh xxx worin R5 die zuvor angegebene Bedeutung hat. worin die R6, R7 und a je die zuvor angegebene Bedeutung haben

Als carboxylhaltige Maleinimide eignen sich N-(Carboxy- und R23 den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest phenyl)-dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der all- 45 eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminoalkohols gemeinen Formel nach Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen

Hydroxylgruppe bedeutet.

Als Imide eignen sich Dimethylmaleinimid und weitere Ver-«6 CO bindungen der allgemeinen Formel

V. _ V xxvi 50

6

c u_d^

II

N-R -COOH R

r6

c / \ ^ CO.

c \ xxxi ii c

K1

co nh worin R6 je die zuvor angegebene Bedeutung haben und R22 den bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbon- 60 säure nach Entfernung einer primären Aminogruppe und einer

Carbonsäuregruppe bedeutet. worin die R6 je die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Als hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl- Als 3-substituierte Acrylsäuren eignen sich solche der For-

substituierte Propenone und Pentadienone eignen sich l-(4- rnel HydroxyphenyI)-3-oxo-3-phenylprop-l-en, l-(4-Hydroxyphe- 65

nyl)-l-oxo-3-phenylprop-2-en, l-(2-Furyl)-3-oxo-3-(4-hydroxy- R'4CH = C(R3)COOH XXXII

phenyl)-prop-l-en und weitere Verbindungen der allgemeinen

Formel worin R3 und R14 die zuvor angegebene Bedeutung haben.

9

635 613

Polyepoxide, die zur Umsetzung mit den phenolischen oder alkoholischen Hydroxyl- oder den Carboxyl- oder Imidgruppen eingesetzt werden können, sind vorzugsweise solche, die Gruppen der Formel I enthalten.

Als Beispiele für solche Polyepoxide seien die oben als geeignete Komponenten der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Harzmassen angeführten Epoxidharze genannt.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50° bis 150 °C, erfolgen. Üblicherweise gibt man einen Katalysator, wie eine quartäre Ammoniumverbindung, ein tertiäres Amin, einen Thioäther oder ein Sulfoni-umsalz dazu, wie auch einen Radikalinhibitor wie Hydrochi-non.

Typische derartige doppelfunktionale Substanzen sind im i U.S.-Patent Nr. 3450613 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2342407 beschrieben.

Somit enthalten die bevorzugten doppelfunktionalen Substanzen im selben Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der : Formel I und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff* oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

R

co

\

23

n-r -0-

xxxix

R

co

'*~ö°

I.

xl

23 R -0-

R

co r Î

- ch r1 r2

i-ia i oh

C

ii c

\

n-

xli xxxiii

25

R

co und worin R, R1 and R2 die oben angegebene Bedeutung haben und L den einwertigen photopolymerisierbaren Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffatoms darstellt, wie eine Gruppe irgendeiner der Formeln II bis XI und XV.

Bevorzugte Gruppen L umfassen irgendeine der Formeln II bis IV und VI sowie der folgenden Formeln

3o RI4CH = C(R3)COO-

XLII

Na-Ar-COO-

XXXIV

R

eoo- xxxv

co c

ii c

\

22

n-r-coo-

xxxvi co worin Ar, R5, R6, R7, R8, R14, R22, R23, a, b, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Eine weitere Methode zur Herstellung doppelfunktioneller 35 Verbindungen durch Einführung einer oder mehrerer Epoxid-gruppen in eine Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren Gruppe besteht darin, dass man dabei eine Verbindung einsetzt, die ausserdem mindestens eine alkoholische oder phenolische Hydroxyl- bzw. eine Carboxylgruppe enthält, und 40 diese nach dem Stand der Epoxidharztechnik bekannten

Methoden zur Umwandlung von Hydroxyl- bzw. Carboxylgrup-pen in Glycidyläther- bzw. -estergruppen so behandelt, dass die Gruppe(n) in eine bzw. mehrere 1,2-Epoxidgruppen überführt wird oder werden. Beispielsweise lässt man die Verbindung in 45 Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels (üblicherweise einer starken Base, z.B. NaOH) und vorzugsweise eines Katalysators wie einer quartären Ammoniumverbindung, eines tertiären Amins, eines Thioäthers oder eines Sulfoniumsalzes mit Epichlorhydrin reagieren. Üblicherweise setzt man einen so Überschuss über die theoretisch erforderliche Menge Epichlorhydrin ein, wobei der Überschuss als Lösungsmittel für die Umsetzung dient, die normalerweise bei einer Temperatur von 30° bis 120 °C, vorzugsweise 40 bis 65 °C sowie üblicherweise bei vermindertem Druck erfolgt, um das gebildete Reaktions-55 wasser zu entfernen.

Beispiele für so erhältliche doppelfunktionelle Substanzen sind Glycidylester der Formel xxxvii m ch2 - c(rj)c00ch2ch ch,

xliii und

65

0- xxxviii r14ch=c(r3)cooch2ch"

ch,

xl iv

635 613

10

worin R3 und R14 je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, wie Glycidylacrylat, -methacrylat, -cinnamat, -3-(2-furyl)-acrylat und -sorbinat.

Beispiele weiterer in ähnlicher Weise erhältlicher doppel-funktioneller Substanzen sind Glycidylester azidoaromatischer Säuren der Formel

0^

n3arc00ch2ch ch2 xlv worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat, sowie Glycidyl-äther von Monohydroxyphenylchalkonen und chalkonartigen Substanzen der allgemeinen Formel ch,

xlv oder xlvii worin R8, Y, Z und a die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Die photopolymerisierbare Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators bestrahlt. Geeignete Katalysatoren sind wohlbekannt und beispielsweise in dem oben zitierten Buch von Kosarbeschrieben.

Wie die photopolymerisierbaren Verbindungen fallen die Katalysatoren in zwei Hauptklassen,

a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation des photopolymerisierbaren Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Anregungsenergie auf ein Monomer-molekül überträgt, so dass ein angeregtes Monomermolekül entsteht, welches dann mit einem nicht angeregten Molekül des photopolymerisierbaren Monomeren vernetzt (Photosensibili-satoren).

Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, cc-halogensubstituierte Acetophenone wie 2,2,2-Trichlor-4'-tert.-butyIacetophenon, Benzoin und dessen Alkyl-äther,z.B. dern-Butyläther, Benzophenone.O-AIkoxycarbonyl-derivate des Oxims von Benzil oder l-Phenylpropan-l,2-dion, wie Benzil-(0-äthoxycarbonyl)-oc-monoxim und 1-Phenylpro-pan-1,2-dion-2-(0-äthoxycarbonyl)-oxim, Benzilacetale, z.B. dessen Dimethylacetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarb-stoffen (z.B. Methylenblau) oder Chinoxalinen (z.B. Metallsalze von 2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-6'- oder -7'-sul-fonsäuren) mit Elektronendonatoren wie Natriumbenzolsulfi-nat oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff (Photoredoxsysteme), wobei man diese Initiatoren für photopolymerisierbare Verbindungen des ersten Typus, insbesondere solche, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel II, III oder IV enthalten, verwendet.

Die zweite Klasse schliesst 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitroani-lin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-l,3-diaza-l,9-benzan-thron sowie Bis-(dialkylamino)-benzophenon, insbesondere Michlers Keton, d.h. Bis-(p-dimethyIamino)-benzophenon, ein.

Geeignete Photopolymerisationskatalysatoren lassen sich leicht durch Serienversuche finden. Natürlich dürfen weder der Katalysator noch irgendeine andere vorhandene Substanz zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppen führen ; ferner darf der Photo polymerisationskatalysator keine Härtung des Epoxidharzes herbeiführen, so dass das Epoxidharz nicht im wesentlichen heiss-härtbar bleiben würde.

Im allgemeinen werden 0,1 bis 20%, und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, Photopolymerisationskatalysator eingearbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls derdoppelfunktionellen Substanz.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon-und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Verbindung erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise der jeweils verwendeten Verbindung, dem Anteil jener Verbindung in der Masse, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand von der Masse. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber in allen Fällen muss das Produkt nach der Photopolymerisation noch heisshärtbar sein: aus diesem Grund erfolgt die Photopolymerisation bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende Härtung des Epoxidharzes durch den hitzeaktivierbaren Härter eintreten würde.

Als hitzeaktivierbare Härter eignen sich unter anderem Poly-carbonsäureanhydride, Dicyandiamid, Komplexe von Aminen wie Äthylamin und Trimethylamin mit Bortrifluorid oder Bor-trichlorid, latente Bordifluoridchelate, aromatische Polyamine wie Bis-(p-aminophenyl)-methan und Imidazole wie 2-Äthyl-4-methylimidazol und 2-Phenylimidazol. Ist das Epoxidharz eine N-Glycidylverbindung, so ist es vorzuziehen, wie schon angegeben, dass der Härter kein Borhalogenidkomplex oder sonstige Lewissäure ist. Der Heisshärter wird üblicherweise vor der Bestrahlung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert.

Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die Heisshärtung, d.h. die Verklebung der beiden Oberflächen, erforderlich sind, sowie die Härteranteile lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres aus den bereits bestehenden, die Heisshärtung von Epoxidharzen betreffenden Erfahrungen hergeleitet werden.

Die Folie kann mit einem Träger bzw. abziehbaren Trennfolie, z.B. aus Polyolefin oder Polyester oder auch cellulosehalti-gem Papier mit einer Silikonbeschichtung als Trennmittel, versehen sein, welcher bzw. welche entfernt wird, bevor man die Folie zwischen die zu verklebenden Oberflächen einlegt. Das ganze ist häufig leichter handzuhaben, wenn die Folie eine klebrige Oberfläche besitzt. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass man die Folie mit einer Substanz beschichtet, die bei Raumtemperatur klebrig ist aber unter den zur Härtung der Epoxidharzkomponente der Folie angewandten Hitzebedingungen zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz aushärtet. Häufig besteht jedoch ein hinreichender Klebrigkeitsgrad ohne weitere Behandlung, insbesondere wenn das Epoxidharz in der Folie nicht übermässig vorverlängert ist.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11 635 613

Geeignete Metallklebsubstrate sind unter anderem Alumi- Phenoxyharz I bedeutet ein handelsübliches Phenoxyharz,

nium, rostfreier Stahl und Kupfer. das durch Copolymerisation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die propan und dessen Diglycidyläther hergestellt wird und ein Temperaturen sind Celsiusgrade und die Teile sind Gewichts- Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 besitzt.

teile, soweit nicht anders angegeben. Die Epoxidgehalte wurden 5 Epoxid/Acrylat I bedeutet ein Gemisch aus einer doppel-durch Titration gegen 0,1 n-Perchlorsäurelösung in Eisessig in funktionellen Substanz, nämlich 2-(p-(Glycidyloxyphenyl)-Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid 2-(p-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan, 2,2-bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. Bis-(p-(glycidyloxy)-phenyl)-propan, d.h. einem Epoxidharz, Sämtliche angegebenen Überlappungsscherfestigkeiten stellen sowie 2,2-Bis-(p-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der i o propan.

Aircraft Materials Spécification [Flugzeugmaterialnorm] DTD Das Gemisch wird in folgender Weise hergestellt:

5577, November 1965, des britischen Luftfahrtministeriums Man verrührt den Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxy-

bestimmt. phenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,3 val/kg (500 g),

Die in den Beispielen verwendeten Materialien schliessen 1,5 g Trimethylammoniumchlorid und 1,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-die folgenden ein : 15 p-kresol bei 100°, während man 95,4 g Acrylsäure (0,5 Äquiva-

Epoxidharz I bedeutet einen festen Diglycidyläther aus 2,2- lent pro Epoxidäquivalent) im Verlauf von 1 Stunde dazugibt. Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, der mit demselben Bisphenol Man rührt 30 Minuten bei 100° weiter, wonach der Epoxidge-vorverlängert war und einen Epoxidgehalt von 2,3 val/k aufweist, jhalt auf 2,32 val/kg gefallen ist.

Epoxidharz II bedeutet einen festen Polyglycidyläther aus einem o-Kresol/Formaldehydnovolak (Molverhältnis 1:0,86) 20 Beispiel I

mit einem Epoxidgehalt von 4,3 val/kg. Eine durch Vermischen von 70 Teilen Epoxidharz 1,30 Tei-

Epoxidharz III bedeutet einen flüssigen Diglycidyläther aus len Acrylat A, 4 Teilen Dicyandiamid und 1 Teil Benzildimethyl-2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von acetal hergestellte flüssige Masse wird bei 50° als 24 um dicke 5,3 val/kg. Schicht auf mit einer Silikonbeschichtung als Trennmittel verse-

Epoxidharz IV bedeutet einen festen Diglycidyläther aus 25 henes Papier aufgebracht. Die Masse enthält ungefähr 0,6 Mol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, dermit2,2-Bis-(3,5-dibrom- Epoxidharz pro Mol photopolymerisierbare Verbindung (das 4-hydroxyphenyl)-propan vorverlängert war und einen Epoxid- Acrylat). Die Schicht wird 30 Sekunden unter Verwendung einer gehalt von 2,1 val/kg aufweist. vorwiegend in der 365-nm-Bande emittierenden 400-W-Metall-

Epoxidharz V bedeutet Diglycidylterephthalat mit einem halogenid-Quarzlampe im Abstand von 30 cm bestrahlt. Epoxidgehalt von 7,5 val/kg. 30 Die Folie wird vom Papier abgezogen, zugeschnitten und zwischen zwei Bögen aus Aluminiumlegierungsfolie « Alclad 3L Acrylat A 73» eingelegt, die inTrichloräthylen entfettet und in Chromsäu-

Man verrührt Phenylglycidyläther mit einem Epoxidgehalt relösung geätzt waren («Alclad» ist eingetragenes Warenzei-von 6,13 val/kg ( 100 g), 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und chen). Überlappverbindungen ( 1,27 cm) werden dadurch herge-0,2 g Hydrochinon bei 120° und versetzt um Verlauf von 15 35 stellt, dass man das ganze unter einem Druck von 172 kN/m21 Minuten mit 44,1 g Acrylsäure ( 1 Äquivalent pro Epoxidäquiva- Stunde bei 170° verpresst. Die Überlappungsscherfestigkeit der lent). Man rührt eine Stunde bei 120° weiter, wonach der Epo- in diesem Beispiel und Beispielen II bis VIII erhaltenen Verbin-xidgehalt auf 0,9 val/kg gefallen ist, was Acrylat A liefert. düngen ist in Tabelle I aufgezeichnet.

Acrylat B 40 Beispiel II

Dieses Acrylat wird in ähnlicher Weise hergestellt. Man ver- Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels I unter Verrührt Phenylglycidyläther (750 g), 2,25 g Tetramethylammoni- Wendung einer Masse, die 40 Teile Epoxidharz 1,30 Teile Acry-umchlorid und 1,5 g Hydrochinon bei 120° und versetzt im Ver- lat A, 30 Teile Phenoxyharz 1,6 Teile Dicyandiamid und 1 Teil lauf von 30 Minuten mit 332,7 g Acrylsäure ( 1 Äquivalent pro Benzildimethylacetal enthält, wobei man die Beschichtung bei Epoxidäquivalent). Man rührt 1 Vi Stunden bei 120° weiter, 45 35° auf das Papier aufbringt. Diese Masse enthält ungefähr 0,33 wonach der Epoxidgehalt auf 0,63 val/kg gefallen ist. Mol Epoxidharz pro Mol Acrylat.

Die Acrylate A und B bestehen im wesentlichen aus 1-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat. Beispiele III bis VIII

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels II mit den Acrylat C 50 folgenden Massen, wobei die Zahlen Gewic^tsteile bedeuten,

Man verrührt n-Butyl-glycidyl-äther mit einem Epoxidge- ausser dass die Beschichtungen 100 (am stark sind und bei 25° halt von 7,65 val/kg (50 g), 0,15 g Tetramethylammoniumchlorid aufgebracht werden.

und 0,05 g Hydrochinon bei 120° und versetzt im Verlauf von 15 Minuten mit 27,6 g Acrylsäure (1 Äquivalent pro Epoxidäquiva- III lent). Man rührt 3 Stunden weiter, wonach der Epoxidgehalt auf 55 0,6 val/kg ist. Das Produkt Acrylat C besteht im wesentlichen aus 1 -n-Butoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.

Acrylat D ist 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol-diacrylat. IV

Acrylat E ist 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat.

60

Sorbinat A

Bei Raumtemperatur versetzt man ein Gemisch aus 100 g V Poly-(oxyäthylen)-glykol von Durchschnittsmolekulargewicht 200,110 g Triäthylamin und 50 ml Toluol unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten mit 130,5 g Sorbinoylchlorid. Man rührt 1 65 Stunde bei 80°, kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert dann und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, worauf PoIy-(oxyäthylen)-disorbinat verbleibt.

Epoxidharz I

70

Acrylat B

30

Benzildimethylacetal

1

Dicyandiamid

4

Epoxidharz II

70

Acrylat B

30

Benzildimethylacetal

1

Dicyandiamid

4

Epoxidharz I

55

Epoxidharz III

7,5

Acrylat B

30

Phenoxyharz I

7,5

Benzildimethylacetal

1

Dicyandiamid

5

635 613

12

VI

Epoxidharz I

70

Acrylat C

30

Benzildimethylacetal

1

Dicyandiamid

4

VII

Epoxidharz II

70

Acrylat C

30

Benzildimethylacetal

1

Dicyandiamid

4

VIII

Epoxidharz I

55

Epoxidharz III

7,5

Acrylat C

30

Phenoxyharz I

7,5

Benzildimethylacetal

1

Dicyandiamid

4

Tabelle I

Masse

Überlappungsscherfestigkeit MN/m2bei 25°

I

11,7

II

10,7

III

13,0

IV

12,1

V

12,1

VI

30,4

VII

25,4

VIII

28,0

Beispiel IX

Man wiederholt die Arbeitsweise der Beispiele III—VIII mit der folgenden Masse, ausser dass sie 1 Minute bestrahlt wird:

Epoxidharz I 42

Epoxidharz II 28

Acrylat D 30

2-PhenyIimidazoI 1

Benzoin-n-butyl-äther 1

Die Verbindungen werden unter einem Druck von 350 kN/m2bei 150° für 1 Stunde hergestellt, wonach die Überlappungsscherfestigkeit 11,5 M N/m2 Nach einer Nachhärtung der

Verbindungen für 1 Stunde bei 180° steigt die Überlappungsscherfestigkeit auf 14,2 MN/m2.

Beispiel X

s Man wiederholt die Arbeitsweise der Beispiele 111-VI11 mit der folgenden Masse, ausser dass sie 15 Minuten bestrahlt wird:

Epoxidharz IV 70

Sorbinat A 30

io Bortrifluorid/Monoäthylamin 3 Michlers Keton 1

Die Verbindungen werden unter einem Druck von 350 kN/m2 bei 150° für 1 Stunde hergestellt, wonach die Überlappungsscherfestigkeit 7,1 MN/m2 beträgt. Nach einer Nachhär-15 tung der Verbindungen für I Stunde bei 180° steigt die Überlappungsscherfestigkeit auf 9,2 MN/m2.

Beispiele XI bis XIII

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels I mit den foi-20 genden Massen, wobei die Zahlen Gewichtsteile bedeuten, ausser dass die Beschichtungen 75 p.m stark sind und bei 25° aufgebracht werden. Man stellt Überlappungsverbindungen wie in Beispiel I beschrieben her, jedoch werden diese 1 Stunde bei 180° unter einem Druck von 350 kN/m2 verpresst.

XI

Epoxidharz V

50

Acrylat D

50

Benzildimethylacetal

1

Dicyandiamid

4

30 XII

Epoxidharz VI

70

Acrylat E

30

Benzildimethylacetal l

Dicyandiamid

4

XIII

Epoxid/Acrylat I

70

35

Acrylat A

30

Benzildimethylacetal

1

Dicyandiamid

4

Die Massen XI, XII bzw. XIII ergeben Überlappungsscherfestigkeiten von 8,2,2,9 bzw. 3,9 MN/m2.

G

Claims

635 613

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Verkleben zweier wahlweise aus Metallen, Glas, Keramik oder Holz bestehender Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man

I) eine Schicht einer flüssigen, mindestens ein Epoxidharz, 5 mindestens eine photopolymerisierbare, vom genannten Epoxidharz verschiedene Verbindung und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthaltenden Masse in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation unter Verbrauch von Epoxidgruppen führt, mit io aktinischer Strahlung belichtet, bis sich die Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung zu einer weitgehend festen, durchlaufenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt, und anschliessend is

II) die so gebildete Folie zwischen die beiden Oberflächen und in Berührung damit einlegt und das Ganze zwecks Härtung des Epoxidharzes erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Molverhältnis Epoxidharz zu photopolymerisierbarer 20 Verbindung 10:1 bis 1:10 beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel

25

-ch-c i ii r r

ch worin entweder R und R2 je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R2 zusammen -CH2CH2- darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidharz ein Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols oder zweiwertigen Alkohols oder ein N,N'-Diglycidylderi-vat eines Hydantoins vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung durch eine Radikalkettenreaktion photopolymerisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als photopolymerisierbare Verbindung ein Acrylsäureester vorliegt, der mindestens eine Gruppe der Formel

CH2 = C(R3)COO-

[CH2 = C(R3)CONH]2-CHCOO-oder

CH2 = C(R3)CONHCH(OH)CH2COO-

worin R3 für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylsäureester 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol-diacrylat oder ein solcher einer der Formeln ch,

= chcoo

(cva

(chr15)--cho-

'il*

-occh = ch,

ch,

= chcoo.

r r17 ~1 i

R

15

-r

18

ch2 = chcoo—ch2chch2o oh

(co)

,19

R2,JC-(-CH200CCH = CH2)3 60

und

CH2 = CHCOOR21

vorliegt, worin R15 -H, -OH oder -OOCCH = CH2, Ri6 -H, 65 -CH3, -C2H5, -CH2OH oder -CH2OOCCH = CH2, R17 -H, -Cl, -CH3 oder-C2Hs, R18 einen h-wertigen, durch ein bzw. mehrere seiner Kohlenstoffatome mit dem bzw. den angegebenen h endständigen Sauerstoffatom(en) verknüpften organischen Rest, R19 einen h-wertigen, durch eines seiner von dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe verschiedenen Kohlenstoffatome verknüpften organischen Rest, R20 CH3-, C2H5-oder CH2 = CHCOOCH2-und R21 entweder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie d für eine ganze Zahl von 1 bis 8, e für eine ganze Zahl von 1 bis 20, f für

635 613

null oder 1, g für null oder eine positive ganze Zahl, sofern nicht f und g beide null sind, und h für 1,2,3 oder 4 steht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, 5 Propenon- oder Pentadienongruppen oder Acrylsäuregruppen, welche in ihrer 3-Stellung durch Gruppen substituiert sind, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylsäure-gruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, io dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

Nî-Ar-

15

worin Ar einen ein- oder zweikernigen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel 20

oo*'-

worin R" für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe ( -COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht, enthält.

25