DE2518656C3 - Härtbare Zusammensetzungen - Google Patents

Härtbare Zusammensetzungen

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Description

worin R ein einwertiger aromatischer Rest ist, ausgewählt aus carbocyclischen und heterocyclischen Resten, R1 ein einwertiger aliphatischer Rest ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl und deren substituierten Derivaten, R2 ein mehrwertiger organischer Rest ist, der eine aromatische heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur mit X bildet, X ein Element der Gruppe Va des Periodensystems ist, ausgewählt aus N. P. As, Sb und Bi, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4, h eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und die Summe von a+ ö+ceinen Wert von 4 hat oder gleich der Wertigkeit von X ist,
d = e- /ist, wobei
f = der Wertigkeit von M entspricht und
damit eine ganze Zahl von 2 bis
einschließlich 7 ist und
e größer ist als fund damit eine ganze Zahl
mit einem Wert von bis zu 8.
2. Verwendung der härtbaren Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Drucktinte.
3. Verfahren zum Härten der härtbaren Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und anschließend durch Bestrahlung gehärtet wird.
Epoxyharzes kann allgemein mittels aus zwei Komponenten bestehenden Systemen erreicht werden, die auf der Einarbeitung aktives Amin enthaltender Verbindungen oder von Carbonsäureanhydriden in das Harz
beruhen. Dit Systeme erfordern ein gründliches Mischen der Bestandteile und außerdem kann die Härtungszeit einige Stunden betragen.
Weiter kann man Epoxyharze als sogenannte Einkomponentensysteme härten, wozu man einen
ίο Lewissäure-Katalysator in Form eines Aminkomplexes verwendet, wie Bortrifluorid/Monoäthylamin. Die Lewissäure wird beim Erhitzen freigesetzt und die Härtung findet innerhalb von 1 bis 8 Stunden statt und kann eine Temperatur von 1600C oder mehr erfordern.
ι i Infolgedessen können diese Einkomponenten-Epoxyzusammensetzungen nicht zum Beschichten von hitzeempfindlichen Geräten verwendet we den, wie empfindlichen elektronischen Komponenten. Auch können keine Epoxymonomere mit niedrigen Siedepunkten verwendet werden, da während des Härtens Verluste durch Verdampfung auftreten.
Für ein«, solche Hitzehärtung von Epoxyharzen sind auch schon Organoborate der folgenden Formel vorgeschlagen worden
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen mit folgenden Bestandteilen:
a) einem Epoxyharz, das zu einem Zustand höheren Molekulargewichtes polymerisierbar ist und
b) einer wirksamen Menge mindestens eines strah-Iungsempfindiichen aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe Va des Periodensystems, das die Härtung von a) bewirken kann durch Freisetzung eines Lewissäure-Katalysalofs, wenn es ultraviolettem Licht oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird;
Epoxyharze sind allgemein für eine Reihe verschiede* ner Anwendungen eingesetzt worden, die hochleislungsfähige Materialien erfordern, Die Härtung eines R1
R4- M -R,
+ [B(R5U]-
worin M für Phosphor oder Arsen steht und Ri - R? unabhängig voneinander ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest sind (vgl. US-PS 36 37 572).
ji In der US-PS 37 08 296 ist die Verwendung gewisser fotoempfindlicher aromatischer Diazoniumsalze zum Härten von Epoxyharzen beschrieben. Durch Fotolyse setzen diese aromatischen Diazoniumsalze in situ einen Lewissäure-Katalysator frei, der die rasche Polymerisation des Epoxyharzes einleiten kann. Obwohl daher diese Einkomponenten-Epoxyharzmischungen rasch härtende Zusammensetzungen ergeben können, muß, da die Diazoniumsalze sehr instabil sind, immer ein Stabilisator verwendet werden, (vgl. die US-PS
ii 38 16 280). um die Härtung im Dunkeln während der Lagerung dieser Mischungen möglichst gering zu halten. Es hat sich aber gezeigt, daß trotz dieser Verwendung eines Stabilisators und der Lagerung im Dunkeln die Gelierung der Mischung häufig eintritt.
ν) Außerdem wird während der UV-Härtung aus den Diazoniumsalzen gasförmiger Stickstoff freigesetzt, der zur Verfärbung und Blasen in dem entstehenden Film führen kann. Außerdem sind Diazoniumsalze allgemein thermisch instabil und machen daher die Verwendung
v> solcher Materialien wegen der Möglichkeit unkontrollierter Zersetzung gefährlich.
In der US-PS 35 67 453 sind strahlungsempfindliche Zusammensetzungen für Fotoresists und Lithografie beschrieben, die ein strahlungsempfindliches, organisch substituiertes Boratsalz enthalten oder daraus bestehen. Soweit diese Zusammensetzungen zusätzlich Bindemittel enthalten, sind diese Bindemittel Novolak* oder Resolharze, also durch saure oder alkalische Kondensation hergestellte, niedere, lösliche, lineare PhenolformaU
bi dehyd-Kondensate.
Der Einsatz dieser zur alleinigen oder mit den obigen Bindern gemeinsamen Verwendung für Fotoresists und Lithographie bekannten organisch substituierten Borate
anstelle der strahlungsempfindlichen Diazoniumsalze in den härtbaren Zusammensetzungen nach der US-PS 37 08 296 ist zum einen für den Fachmann nicht naheliegend und zum anderen zeigt ein Vergleichsversuch (s. Beispiele) die Unwirksamkeit dieser substituierten Boratsalze für die Strahlungshärtung von Epoxyharzen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, härtbare Zusammensetzungen der eingangs genannten Art zu schaffen, die keinen Stabilisator erfordern und die Nachteile der bekannten härtbaren Zusammensetzungen mit Diazoniumsalzen nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch den Einsatz von 0,1 — 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Oniumsalzes der Formel
io
15
worin R ein einwertiger aromatischer Rest ist, ausgewählt aus carbocyclischen und heterocyclischen Resten, R1 ein einwertiger aliphatischer Rest ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl und deren substituierten Derivaten, R2 ein mehrwertiger organischer Rest ist, der eine aromatische heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur mit X bildet, X ein Element der Gruppe Va des Pe;iodensystems ist, ausgewählt aus N, P, As, Sb und Bi, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und Jie Summe von a + b+ ceinen Wert von 4 hat oder gleich der Wenigkeit :-)n X ist,
d = e—/ist, wobei
f - der Wertigkeit von M und damft. eine ganze Zahl
von 2 bis einschließlich 7 ist und
e größer ist als f und damit eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8.
Beispiele von Resten für R sind Q6-I3) aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Anthryl und solche Reste, die mit 1 bis 4 einwertigen Resten, wie Qi^8)-Alkoxy, Qi_8)-Alkyl, Nitro, Chlor, Hydroxy usw. substituiert sind; Arylacylreste, wie Phenylacyl usw.; Arylalkylreste, wie Phenylethyl; aromatische, heterocyclische Reste wie Pyridyl, Furfuryl usw. Reste für R1 sindz. B. Qi -8)Alkyl;Q3_8) Cycloalkyl; substituiertes Alkyl, wie Halogenalkyl, z. B. Chloräthyl; Alkoxy, wie -OCH2C6H5 und -OCH3; Alkoxyalkyi, wie -C2H4OCH5 usw.; Alkylacyl, wie -CH2COOC2H5; Ketoalkyl, wie -CH2COCH3 usw. Beispiele von Resten für R2 sind zum Beispiel die folgenden:
R·—N
I Ii
N N
Λ /
R'
worin Q' ausgewählt ist aus O, CH2, N, R und S; Z ausgewählt ist aus
—O— — S— und — N—
I
R'
und R' ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff. Beispiele von komplexen Anionen der Formel [MQJ-fr-O sind z.B. BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, FeCl4-, SnCI6-, SbCi6-, BiCIs" usw., wobei M insbesondere ein Übergangsmetall ist, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Co usw, seltene Erdmetalle, wie Lanthanide, z. B. Ce, Pr, Nd usw., Actinide, wie Th, Pa, U, Np usw. und Nichtmetalle, wie B, P, As usw.
Bevorzugt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzte Oniumsalze sind Phosphoniumsalze, z. B. Phenylacylphosphoniumsalz, Ammoniumsalze, z. B. Phenylacylammoniumsalz; Arsoniumsalze. Hinsichtlich des komplexen Anions sind bevorzugt das Tetrafluorborat, z. B. Triphenylphenacylphosphoniüm-tetrafluorborat sowie das Hexafluorphosphat.
Beispiele für weitere spezifische Oniumsalze von Elementen der Gruppe Va, die unter die Formel I fallen sind z. B.
BF4
O > N-CH2-C -< O
BF4
BF4
BF1T
OH
BF4
BF4
- Bi-CH2-C
BF4
Die Oniumsalze von Elementen der Gruppe Va der Formel I sind bekannt. Einige dieser Verbindungen können hergestellt werden nach Verfahren, die von J. G ο e r c' e 1 e r in Methoden der organischen Chemie, 11/12, 591 - 640 (1958) und K. S a s s e, ebenfalls in den Methoden der organischen Chemie, 12/1, 79 — 112 (1963), beschrieben sind.
Die Bezeichnung »Epoxyharz«, wie sie zur Beschreibung der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt jegliche monomeren, dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxymaterialien ein, die ein oder mehrere funktioneile Epoxygruppen enthalten. So können z. B. solche Harze, die durch Umsetzung von Bisphenol-A, auch 4,4 -Isopropylidendiphenol genannt, mit Epichlorhydrin oder durch Umsetzung von Phenolformaldehydharzen geringen Molekulargewichtes, auch Novolakharze genannt mit Epichlorhydrin erhalten werden, allein oder in Kombination mit einer epöxygfuppenhältigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel verwendet werden. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-VinyIcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid, Allylglyc'tdyläther usw. können als Viskosität modifikatoren hinzugegeben werden. Außerdem kann der Bereich dieser Verbindungen dahingehend ausge-
dehnt werden, daß sie auch polymere Materialien einschließen, die endständige, oder in Seitengruppen angeordnete Epoxygruppen enthalten. Beispiele dk.ser Verbindungen sind Vinylcopolymere, die Glycidylacry-
!at oder Methacrylat als eines der Comonomeren enthalten. Andere Klassen von epoxyhaltigen Polymeren, die mit den obigen Katalysatoren gehärtet werden können, sind Epoxysiliconharze, Epoxy-Polyurethane und Epoxy-Polyester. Solche Polymeren haben üblicherweise funktionell Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten. Epoxy-Siliconharze und Verfahren zu deren Herstellung sind von E. P. Plueddemann und G. Fanger in Journal American Chemical Society 81, 632-635 (1959) beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch in bekannter Weise modifiziert werden, wie durch Umsetzen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw. wie in den US-PS 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797.
36 77 99S usw. beschrieben. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die in der voi äugenden Erfindung verwendet werden können, sind in dci Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, !967. Interscience Publishers. New York, Seiten 709-271 beschrieben.
D,c härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Vermischen des Epoxyharzes, das nachfolgend Epoxymonomer. -vorpolymer, -polymer oder deren Mischungen bedeu-
jo ten kann, mit einer Menge von 0,1-15 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, mindestens eines wie vorstehend definierten Oniumsalzes, das nachfolgend kurz Oniumsalz genannt wird. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung, die die Form eines Lackes mit einer Viskosität von 1 bis 100 000 Centipoise bei 25° C haben oder ein frei fließendes Pulver sein kann, kann auf eine Reihe verschiedener Substrate auf übliche Weise aufgebracht und innerhalb von 1 Sekunde oder weniger als 10 Minuten oder mehr zu einem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden.
In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Oniumsalzes mit dem Epoxyharz kann das Oniumsalz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder darin dispergiert werden, wie in Nitromethan, Acetonitril usw., bevor es in das Epoxyharz eingearbeitet wird In Fällen, in denen das Epoxyharz ein Feststoff ist, kann die Einarbeitung des Oniumsalzes durch Trockenmahlen oder Schmelzvermischen des Harzes erreicht werden.
Es ist festgestellt worden, daß das Oniumsalz auch in situ in Gegenwart des Epoxyharzes erzeugt werden kann, wenn dies erwünscht ist. So kann z. B. ein Oniumsalz der Formel
worin R, R1, R2, X,a, 6 und cdie vorgenannte Bedeutung haben und Q"- ein Anion ist, wie Cl -, Br-, I-, F-, HSO4 -, NO3 usw, getrennt oder gleichzeitig mit einem Lewissäuresaiz der Formel
MMQ
(Hl)
in das Epoxyharz eingearbeitet werden, wobei M' ein Metallkation ist, wie Na+, K+, Ca+ +, Mg++, Fe++, Ni++, Zn++, Cc++ Usw. oder ein organisches Kation wie Ammonium, Pyridinium usw. und MQ die in Zusammenhang mit Formel 1 gegebene Bedetung hat.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des
Oniumsalzes im Verhältnis zum Epoxyharz innerhalb weiter Grenzen variieren kann, da das Salz im wesentlichen inert ist, wenn es nicht aktiviert wird. Wirksame Ergebnisse können erhalten werden, wenn ein Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-% des Oniumsalzes, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung, verwendet wird. Größere oder kleinere Mengen können verwendet werden, doch hängt dies von Faktoren ab, wie der Natur des Epoxyharzes, der Intffiisität der Bestrahlung, der erwünschten Härtungszeit usw.
Die härtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie anorganische Füllstoffe. Farbstoffe, Pigmente, Sireckmittel, Mittel zum Kontrollieren der Viskosität, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Abschirmer usw., in Mengen von bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Epoxyharzes. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall. Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier. Holz, Glasgewebe, Beton, Keramik usw. aufgebracht werden.
Einige der Anwendungen, für die die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind z. B. Schutz-, dekorative und isolierende Beschichtungen, Massen zum Einbetten, Drucktinten, Abdichtungsmittel, Klebstoffe, FotoresistlacktDrahtisolierung. Textilbeschichtungen, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder, Druckplatten usw
Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung nach der Erfindung erfolgt durch Aktivieren des Oniumsalzes mittels UV-Licht oder Elektronenstrahl, um die Freisetzung des Lewissäure-Katalysators zu erreichen. Die Elektronenstrahl-Härtung kann bewirkt werden bei einer Beschleunigerspannung von etwa 100 bis 1000 kV. Die Härtung der Zusammensetzungen wird bevorzugt unter Verwendung von UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 A und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80 000 Mikrowatt/cmJ erreicht. Die Lampensysteme zur Erzeugung solcher Strahlen können aus UV-Lampen, wie 1 bis 50 Entladungslampen bestehen, z. B, Xenon, Metallhalogenide Metallbogen-Lampen, wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes mit einem Betriebsdruck von einigen Millimetern bis zu IC Atmosphären usw. Die Lampen können Kolben aufweisen, die Licht einer Wellenlänge von etwa 1849 bis 4000 λ und vorzugsweise von 2400 bis 4000 Ä durchlassen. Der Lampenkolben kann aus Quarz bestehen, wie Spectrocil oder Pyrex. Typische Lampen zur Erzeugung der UV-Strahlung sind z. B. Quecksilberbogenlampen mit minierem Druck, wie die GE H3T7 und die Hanovia 450 Lampe. Die Härtungen können mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Wenn man UV-Lampen benutzt, dann kann die Strahlungsdichte auf dem Substrat mindestens 0,01 Watt/6,45 cm2 sein, um die Härtung des organischen Harzes innerhalb von 1 bis 20 Sekunden zu bewirken und eine kontinuierliche Härtung von z. B. einem epoxybeschichteten Stahlstreifen zu gestatten, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 bis 180 Meter pro Minute aufgenommen wird. Der Streifen kann dann zu einer vorbestimmten Breite geschnitten werden zur Verwendung als Transformatorschichtstoff usw. Eine Kombination von Wärme und Licht kann zum Härten reaktiver Zusammensetzungen angewendet werden. Eine solche Kombination von Wärme und Licht kann zur Verringerung der Gesamthärlungszeit dienen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispie> len näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Mischung gleicher Mole von Triphenylphosphin und Phenacylbroifiid in wäßrigem Aceton wurde 2 Stunden gerührt, bis sich rohes Tripheriylphenacylphosphoniumbromid abtrennte. Das Rohprodukt wurde durch Filtration isoliert und getrocknet. Eine wäßrige Mischung von etwa gleichen Molen des obigen rohen aromatischen Phosphoniumbromids und von Natriumtetrafluoroborat wurde gerührt. Triphenylphenacyl phosphoniumtetrafluoroborat trennte sich rasch ab, da die Fliioroboratsalze beträchtlich weniger löslich sind, als die entsprechenden Bromide. Es wurde eine quantitative Ausbeute von Triphenvlpbenacylphospho niumtetrafluoroborat mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 248° C erhalten.
Durch Finarbeiten von 3 Gew.-% des obigen Triphenylphenacylphosphoniumtetrafluoroborats in eine 60 :40 Mischung von Diglvcidyläther des Bisphenol-A i'"d 4-Vinylcyclohexendioxid wurde eine härtbare Zusammensetzung zubereitet. Man ließ einen Teil der Mischung in einem transparenten Behälter für eine länge-v Zeil unter normalen Tageslichtbedingungen stehen. Es gab keine Viskositätsveränderung der Mischung.
Ein Teil der härtbaren Zusammensetzung wurde als 0,0025 mm dicker Film auf einen StaM'.'rei'en aufgebracht. Die beschichtete Stahloberfläche wurde für 30 Sekunden der UV-Strahlung einer H3T7-Lampe aus einem Abstand von 15 cm ausgesetzt. Es bildete sich ein klarer klebrigkeitsfreier Film, der keine Anzeichen von Blasen oder anderen Fehlern zeigte.
Der wie oben behandelte Streifen wurde dann für 48 Stunden in IOC Kohlenwasserstofföl bei 1200C eingetaucht, um seine hydrolytische Stabilität gemäß dem IFT-Test ASTM D 971-50" Interfacial Tension of Oil Against Water« zu bestimmen, wie er auf Seite 322 des 1970er Jahrbuches der ASTM Standards, Teil 17 (November) beschrieben ist. Der ursprüngliche Wert des Öles betrug 39,0 Dyn/cm. Nach dem Test zeigte das öl eine Oberflächenspannung von 37 Dyn/cm. Um den obigen Test zu bestehen, ist ein Wert von mindestens 30 Dyn/cm erforderlich.
Beispiel 2
Eine Mischung ähnlich der des Beispiels 1 wurd" hergestellt unter Verwendung von Triphenylcarbäthoxymethylphosphoniumtetrafluoroborat anstelle des Triphenylphenacylphosphoniumtetrafluoroborats. Es wurde festgestellt, daß das Epoxyharz in 3 Minuten zu einem klebrigkeitsfreien Zustand auf einem Glassubstrat härtete.
Beispiel 3
Weitere härtbare Zusammensetzungen wurden zubereitet unter Verwendung der Epoxyharzmischung des Beispiels 1 und einer Anzahl verschiedener Phosphoniumsalze, wie sie in der folgenden Zusammenstellung aufgeführt sind, wobei das Kation der organische Anteil und das Anion der Lewissäureanteil ist, m.p. der Schmelzpunkt des kristallinen Oniumsslzes und die »Härtungszeit« die erforderliche Zeit ist, um die gießbare Zusammensetzung in einen klebrigkeitsfreien starren Zustand zu überführen.
Kaiion
Anion
m. p.
Γ C)
Härlungszeil (min)
-P-CH,
in (<σ>)—ρ—GH2-c
IV (< O >)—Ρ—CH5-C
BF4
BF4
SbF1T
AsF6-PF6"
BF4"
350
125-127
149—152
194—197
203—206
297—302
10
VII
TiFn-
220—226
10
OH
VIII
IX
BF4-
260
1,5
258—263
OH
Beispiel 4
Die folgende Umsetzung wurde in einem mit Stickstoff gefüllten Trockenbehälter ausgeführt Zu 5,0 g (0,021 Mol) Diphenylmethylarsin wurden 4,17 g (0,021 Mol) Phenacylbromid in 25 ml Aceton hinzugegeben. Die erhaltene blaßgelbe Lösung wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt und während dieser Zeit fiel weißes kristallines Diphenylmethylphenacylarsoniumbromid aus. Nach dem Filtrieren des Produktes, dem Waschen mit Wasser und Aceton erhielt man 83 g (91,5%) Produkt
Das Bromid wurde in 50 ml heißem destillierten
Wasser gelöst und 2,1 g NaBF4 hinzugegeben. Es bildete sich reichlicher weißer Niederschlag des Tetrafluoroboratsalzes und dieser wurde durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen, um das Natriumchlorid zu entfernen. Die Elementaranalyse ergab 56,1% C und 4,5% H. Errechnet wurden für die Formel C26H20AsOBF4,56,0% C und 4,4% H.
Drei Teile des Arsoniumtetrafluoroborats wurden mit 97 Teilen einer 70 :30 Mischung von handelsüblichem Novoiak-Epoxyharz und 4-Vinylcyclohexendioxid kombiniert Die sensibilisierte Mischung wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf eine Glasplatte aufgebracht, so daß sich ein etwa 0,05 mm dicker Film bildete.
Belichten des Filmes für 1,5 Minuten ergab einen harten klaren Film, der mit einem Fingernagel nicht angekratzt werden konnte.
Beispiel 5
N-Phenacylpyridiniumbromid wurde zubereitet durch langsames Zugeben von Phenacylbromid zu einer gerührten äquimolaren Menge Pytidin in einer Flasche. Die leicht exotherme Reaktion wurde begleitet vom Ausfällen des festen N-Phenacylpyridiniumbromides. Das Salz wurde dann filtriert und gründlich mit wasserfreiem Äther gewaschen.
IO
Es wurden aktive Fotokatalysatoren zubereitet durch Auflösen von 0,025 Mol dieses Pyridiniumsalzes in 100 ml Wasser. Dann wurden zu verschiedenen Anteilen des Pyridiniumsalzes 0,03 Mol NaBF4, KAsFf;, NaSbF6 und KPF6 hifizugegeben. In allen Fällen fielen weiße Salze aus der Lösung aus. Die Salze wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht im Vakuum bei 6O0G getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Schmelzpunkte der Salze sowie die Ergebnisse einer vergleichenden Härtungsuntefsüchung von Mischungen aufgeführt, die 3% des Salzes in 4*Vinylcyclohexendioxid enthielten. Die Mischungen wurden mit einer GE H3T7-Lampe in einem Abstand von 15 cm bis zu einem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet.
Salz
Schmelzpunkt (0C)
Hiirlungszeit
yiiimj tjra turn
klebrigkeilsfreien Zustand
173-175 1,5
PF6- 197—203 0,3
O
C-CH2-N' O
AsF6- 202—205 0,3
Il ^
C-CH2-N θ")
SbF6- 166—174 1,0
Beispiel 6
Eine härtbare Zusammensetzung wurde zubereitet aus 97 Teilen einer Mischung von 60% Epoxynovolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 206 und 40% ^-Vinylcyclohexendioxid mit 3 Teilen N-Phenacylacridiniumtetrafluoroborat. Die Mischung wurde zum Imprägnieren zweier 15 χ 15 cm großer Glasgewebestük- so Ice benutzt, die geschnitten und zusammengelegt !wurden. Der erhaltene Schichtstoff wurde mit einer GE H3T7-Lampe gehärtet Die Härtungszeit betrug 1 Minute Belichtung von jeder Seite. Es wurde ein vollständig trockener starrer Schichtstoff erhalten, der zu einem Stück verbunden war. Der Schichtstoff konnte zur Herstellung von Schaltungstafeln benutzt werden.
Beispiel 7
Zu 95 g Limonendioxid wurden 2,7 g Phenacylpyridiniumbromid und 2,1 g Natriumhexafluoroarsenat hinzugegeben. Diese Zusammensetzung wurde durch Rollen auf einer Kugelmühle für 8 Stunden gründlich vermischt Die unlöslichen Salze wurden dann durch Fifc ration entfernt und die verbleibende Epoxylösung auf Fotoempfindlichkeit untersucht Es wurde ein gehärteter 0,05 ml dicker lösungsmittelbeständiger Film unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels I in 30 Sekunden erhalten.
Beispiel 8
Es wurden 18,35 g (0,01 Mol) 48%!ge wäßrige FJuorbörsäure zu 24,6 g (0,2 Mol) 2,6-Lutidin-N-oxid, gelöst in 100 ml absolutem Äthanol, hinzugegeben. Es wurde ein sehr blaßgelber kristalliner Niederschlag gebildet und nach 30minütigem Stehenlassen abfiltriert und gründlich mit Diäthyläther gewaschen. Rekristallisation aus Äthanol ergab das reine Salz.
Zu einer 500-mI-Flasche wurden 26,5 g (0,0793 Mol) des Aminoxydsalzes in 643 ml (1,19 Mol) Nitromethan hinzugegeben. Die Lösung wurde bei 30 bis 400C gerührt, während 15,6 g (0,159 MoI) 1,2-EpoxycycIohexan tropfenweise hinzugegeben wurden. Nach einstündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 500 ml Diäthyläther gegossen. Das weiße kristalline Produkt wurde Gliriert und gründlich mit -Äther gewaschen. Nach Rekristallisation aus absolutem Äthanol erhielt man in 81%iger Ausbeute das Produkt mit einem Schmelzpunkt von 122-12PC. Nach dem Herstellungsverfah-
rcn und der ElementaranaJysc, für C13H20NO2BF4 errechnet 50,5% C, 6,47% H und 4,53% N, gefunden 50,7% C, 6,51% H und 4,50% N, war das Produkt eine Verbindung der folgenden Formel
ο-γ >
HO
BF,"
Es wurden 0,2 Teile des obigen Salzes zu 10 Teilen eines epoxydierten Butadienharzes hinzugegeben, das in 2 g 4-Vinylcyclohexendioxid gelöst war. Nach dem gründlichen Vermischen der Reagenzien würde die Mischung als 0.025 mm dicke Beschichtung auf eine etwa 1,5 mm dicke Glasplatte aufgetragen. Eine andere Glasplatte !.vurde auf die erste gelegt und das Ganze der
Belichtung von einer GE H3T7-Lampe mit einer Intensität von 200 Watt/6,45 cm2 aus einem Abstand von 7,5 cm ausgesetzt. Die Gesamtbelichtungszeit betrug 1 Minute. Es wurde ein Glas-Schichtstoff erhalten.
Aufgrund der Eigenschaften des erhaltenen Schichlstoffes weiß der Fachmann, daß eine bruchsichere Automobil-Windschutzscheibe nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden kann.
Beispiel 9
Die folgende Tabelle zeigt verschiedene Oniumsalze und ihre jeweiligen Schmelzpunkte. Diese Salze wurden abgeleitet von aromatischen Stickstoff enthaltenden Basen durch Alkylierung mit Phenacylhalogeniden oder «-Bromtoluol, gefolgt von einem Anionäustausch mit dem geeigneten anorganischen Salz in Wasser. In der Tabelle sind auch die Härtungszeiten von 0,05 mm dicken Filmen von Mischungen von 4-Vinylcyclohexeridioxid aufgeführt, die 3 Gew.-% des jeweiligen Oniumsalzes enthielten, wobei zum Härten das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren benutzt wurde.
Kai ion
Anion Schmelzpunkt Härtungszeit
(° C) (sec)
BF4"
165—169
120
CH2-C
π (0Υ0Ί
Il
2-C-<O
BF7
BF4-
160—167
209—219
120
20
CH,-COW O
BF4-
128—132
30
O—
BF4
212—217
60
O—CH,-< O
BF4-
122—126
20
HO
Beispiel 10
Drei Teile von O-(2-Hydroxycyc|ohexyl)-2,6-lutidinium-N-oxidtctrafluoroborat der Formel
BF4-
wurden zu einem feinen Pulver gemahlen und dann innig mit 97 Teilen eines handelsüblichen pulverförmigem Beschichtungsharzes durch 30minütiges Durcheinanderwerfen vermischt. Das Pulver wurde dann elektrostatisch auf 7,5 κ 15 cm große Stahlplaticn in Form einer etwa 0,05 mm dicken Beschichtung unter Verwendung einer GEMA Modell 171 Sprühkanone aufgebracht. Danach wurden die Platten kurz bis 1500C erhitzt, um das Pulver zu schmelzen und dann in heißem Zustand der Bestrahlung aus einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt Nach 15 Sekunden Bestrahlung wurden gehärtete Proben erhalten.
Beispiel 11
Es wurden 80 Teile Bisphenol-A-diglycidyläther und eine Lösung aus 2 Teilen N-Phenacylpyridiniumhexafluoroarsenat in 18 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxid miteinander vermengt Unter Verwendung eines Ziehstabes wurde eine 0,025 mm dicke Beschichtung auf eine 73 χ 15 cm große Stahlplatte aufgebracht. Ober der Platte wurde eine Maske angeordnet und an Ort und Stelle festgeklemmt. Das Ganze wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, für 20 Sekunden ultraviolettem Licht ausgesetzt und dann in ein Isopropanolbad eingetaucht, wobei die unbelichteten Teile der Beschichtung entfernt wurden und ein scharfes Negativbild der Maske zurückließen.
Beispiel 12 in Form eines 0,0025 mm dicken Filmes auf 7,5 χ 15 cm große Stahlplatlen aufgebracht und 20 Sekunden mit einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von 10 Zentimetern gehärtet. Die Platten wurden danach zum Teil 5 Stunden bei Zimmertemperatur in Methylenchlorid eingetaucht und zum Teil 4 Stunden in Aceton. In allen Fällen wurden keine sichtbaren Zeichen des Angriffes auf die Beschichtung durch diese Mittel beobachtet. Die Platten wurden 1 Stunde auf 160° C
ίο erhitzt und dann wurden getrennte Versuche ausgeführt in siedender 5°/oiger KOH-Lösung für 30 Minuten und in siedendem destilliertem Wasser für 4 Stunden. Nach diesen Tests waren die Beschichtungen intakt und zeigten keine Zeichen eines Abbaus.
Vergleichsversuch
Bei diesem Vergleichsversuch wurden Lösungen verschiedener Triphenylphenacylphosphoniumsalze in 4-Vinylcyclohexendioxid in einer Dicke von etwa 0,075 rnrn auf Glasplättchsn gebracht. Diese Salze enthielten einmal ein Tetraphenylboratanion gemäß der US-PS 35 67 453 und zum anderen die Anionen SbF6-, AsF6- und BF4- gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Filme wurden einer UV-Bestrahlung aus einer General Electric H3T7-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von etwa 15 cm ausgesetzt Die Härtungszeilen wurden gemessen als die erforderliche Bestrahlungsdauer, um einen klebrigkeitsfreien Film zu erzeugen. Als klebrigkeitsfreier Film ist ein Film bezeichnet, der bei durchschnittlichem Daumendruck klebrigkeitsfrei ist und wobei die Oberfläche des Filmes keinen nachweisbaren Abdruck mehr aufnimmt. In der folgenden Tabelle sind die jeweiligen Anionen der verwendeten Photoinitiatoren, deren Menge in Gewichtsprozent in der 4-VinylcyclohexendioxydIösung, ob eine Härtung auftrat oder nicht und die Belichtungszeit dafür in Sekunden angegeben.
Tabelle
40
45
Es wurden 10 Teile festen multifunktionellen aromatischen Glycidyläthers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 210 bis 240 zu 40 Teilen Limonendioxid hinzugefügt Die Mischung wurde mit 1 Teil N-Phenacylpyridiniumhexafluorphosphat kombiniert und eine halbe Stunde bei 500C erhitzt, um eine homogene Lösung der Bestandteile zu erhalten. Die Mischung wurde dann unter Verwendung eines 0,012 mm Zugstabes auf Glas aufgebracht und 10 Sekunden aus einer Entfernung von 7,5 cm mit einer GE H3T7-Lampe mit einer Intensität von 200 Watt/6,45 cm2 belichtet und dabei eine harte Beschichtung erhalten.
Beispiel 13
Es wurde ausreichend N'Phcnacylpyridiniumhexäfluoroarsenat zu einer Mischung Von 67 Gew.*°/o eines Novolak'Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 —178, 33% 4'Vinylcyclohexendioxid und 0(5% eines oberflächenaktiven Mittöls hinzugegeben, urn eine härtbare Mischung zu erhalten! die 1% des Afflrnoniumsalzes enthielt, Us wurde eine BeSchichtung
Anion Gewichts
prozent		 Härtung Belichtungs
zeit
(Sekunden)
B(C6H5S 3
10		 nein
nein		 >300
>300
SbF6- 0,5
1
2
3		 ja
ja
ja
ja		 7
5
3
3
AsF6 0,5
1
2
3		 ja
ja
ja
ja		 8
6
5
5
BF4 0,5
1
2
3		 ja
ja
ja
ja		 20
14
12
1Ö
Aus dieser Tabelle ergibt sich ohne weiteres, daß die aus der US-PS 35 67 453 bekannten organisch sübs'tilu* ierten Borate für die Strahlungshärtüng von Epoxyhar-· z"en vollkommen ungeeignet sind,
Die obigen Beispiele geben nur wenige von sehr vielen härtbaren Zusammensetzungen und deren
909 623/263
Verwendungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wieder. So umfassen die härtbaren Zusammensetzungen auch solche, in denen Oniumpolymere verwendet werden, die eine Gniumfunktionalität eines Elementes der Gruppe Va des Periodensystems als Teil der Polymerhauptkette oder in einer Seitenstellung enthal-
ten. Die Oniumsalze der Formel I sollen Verbindungen mit der Gruppierung
-N=N
nicht einschließen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Härtbare Zusammensetzungen mit folgenden Bestandteilen:
a) einem Epoxyharz, das zu einem Zustand höheren Molekulargewichtes polymerisierbar ist und
b) einer wirksamen Menge mindestens eines strahlungsempfindlichen aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe Va des Periodensystems, das die Härtung von a) bewirken kann durch Freisetzung eines Lewissäure-Katalysators, wenn es ultraviolettem Licht oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird, gekennzeichnet durch 0,1 — 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Oniumsalzes der Formel
[(RL(R1 UR2IcX]; [MQJ-""
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