DE2366388C2 - Verfahren zur Erzeugung eines Epoxydpolymers - Google Patents

Description

Beschichten, Bedrucken und ähnliche Verfahren werden konventlonellerwelse derart ausgeführt, daß man fllmblldende Bestandteile In einem flüchtigen Lösungsmittel löst, die resultierende Lösung auf ein Substrat appltzlert und dann mit oder ohne Erhitzen trocknet und härtet, wobei das flüchtige Losungsmittel in die Atmosphäre freigegeben wird, Das Entweichen des Lösungs- mittels verlängert den Härtungsprozeß und laßt Hohlräume und Nadellöcher im geharteten Überzug zurück, wodurch dieser porös wird. Die Emission flüchtiger Lösungsmittel verunreinigt die Umgebungsluft, falls nicht durch teuere Einrichtungen praktisch sämtliches

to Lösungsmittel rückgewonnen wird; bei der Freisetzung trennbarer flüchtiger Lösungsmittel besteht ferner Brandgefahr. Häufig muß man zum Beschleunigen der Entfernung des Lösungsmittels erhitzen, wobei jedoch die höheren Temperaturen das Substrat beschädigen oder

is zum Ablaufen und zur Deformierung des noch welchen Überzugs führen können.

Losungsmittelfreie Gemische aus Epoxyd-Materlallen sind herstellbar, die Im wesentlichen beispielsweise bestimmte expoxydlsche Vorpolymere wie die Aeaktlons produkte aus Eplchlorhydrln und Bisphenol A oder Novolake zur Grundlage haben. Diese Vorpolymeren wurden bereits mit verschiedenen Monoglyeidyläthern oder mit Glycol-dlglycldylBther vermischt, hauptsachlich zwecks Modifizierung der Viskosität des Vorpolymeren.

Diese Gemische können geformt werfen, beispielsweise unter Beschichtung, und anschließend mit einem aktivierten kationischen Initiator zwecks Härtung des Harzes behandelt werden. Diese Vorpolymergemlsche weisen jedoch nicht die Theologischen Eigenschaften auf, die für

bestimmte Überzugs- oder ähnliche Arbeiten am günstigsten sind, oder sie sind zur Applikation auf verschiedene Arten von Substraten ungeeignet. Beschlchtungs- und Druckmaschinen erfordern eine besondere Kombination von Eigenschaften, durch die ein glatter und rascher Fluß der Beschlchtungs- und Druckgemische und damit deren ordnungsgemäße Applikation auf die Substratbahnen sichergestellt wird. Es wurde auch beobachtet, daß die Modifikation lösungsmlttelfreler Epoxydmaterlallen mit sogenannten reaktiven Verdünnungsmitteln wie MonoglycldylBthern zwecks Erzielung der gewünschten rheologischen Eigenschaften die HBrtungsgeschwlndlgkelt herabsetzt und die Härte des Materials nach Inltllerung der Polymerisation und Härtung vermindert, so daß man einen mehr oder weniger welchen oder klebrl-

*5 gen und nicht den zähen, festen fertigen Überzug erhalt. Beim Versuch, diese Schwierigkelten durch Zusatz von Hartem wie Aminen, Amiden oder Anhydriden zu beheben, resultiert eine vorzeitige Härtung direkt nach dem Vermischen und eine Neigung des geharteten Materials

so zur Sprödlgkeit.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung eines Epoxydpolymers zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe ohne Verwendung eines Lösungsmittels ein Epoxydpolymer erhalten werden kann, das weder klebrig noch spröde Ist.

Gegenstand der Erfindung Ist somit ein Verfahren zur Erzeugung eines Epoxydpolymers, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man ein bei Raumtemperatur fließfähiges Gemisch, bestehend aus

(1) mindestens einem epoxydlschen Vorpolymaterlal mit einem EpoxyBqulvalentgewlcht unterhalb 200, das etwa 10 bis 85 Gew.-% des epoxydlschen Materials Im Gemisch ausmacht, In Form von

(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Dlglycldyläther

von Bisphenol A,

(B) einem polyepoxydlerten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak,

(C) einem Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols oder

(D) einem Dlepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffes oder -äthers,

(2) einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgrupper., der mindestens etwa 15 Gew.-% der epoxydischen Materialen Im Gemisch ausmacht, und

(3) einem nach Aktivierung zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materlallen befähigten kationischen Initiator

auf ein Substrat aufbringt und anschließend durch Einwirkung von Energie das epoxydlsche Material aushärtet.

Der kationische Initiator ist vorzugsweise ein strablungsempfindllches Katalysator-Vorprodukt, das sich unter Energieeinwirkung unter Freisetzung einer zur InI-tllerung der Polymerisation des epoxydischen Materials Im Gemisch wirksamen Lewis-Säure zersetzt.

Vorzugsweise Hegt der Initiator nach Bildung des Gemisches In einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, vor.

Vorzugswelse geht man von einem bei Raumtemperatur fließfähigen Gemisch aus. das zusätzlich ein Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23° C von weniger als 20 cP enthält, das höchstens etwa 15 Gew.-% der epoxydischen Materialien Im Gemisch ausmacht. Der katlonlsehe Initiator ist vorzugsweise ein aromatisches Dlazonlumsalz eines komplexen Halogenide, Insbesondere p-Chlorbenzol-diazonlum-hexafluoroptiosphat oder 2,5-Dläthoxy-4-(p-tolyl-thlo)-benzol-diazonlum-hexanuorophosphat.

Als Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen verwendet man vorzugsweise (3,4-Epoxycyclohexyl)methy!-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Bis-[(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl]-adipat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Epoxydpolymere finden insbesondere als Überzüge auf Substraten Anwendung; sie enthalten nur wenige Gew.-% unpolymerlslerbare Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind ferner beschichtete oder bedruckte Substrate, Insbesondere Papierprodukte, die durch einen Überzug eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhätllchen Epoxydpolymers gekennzeichnet sind.

Der klassische Vertreter der Glycldyl-Bisphenol A-Polyäther-Harzvorpolymere A ist das In bekannter Weise durch Umsetzung von Eplchlorhydrin (l-Chlor-2,3-epoxypropan) und Bisphenol A (4,4'-Isopropylldendlphenol) erhaltene Produkt. Man nimmt an, daß dieses Produkt ein Polyglycldyläther oder Diglycidyläther des Bisphenol A ist (die Glycldylgruppe heißt In genauerer Bezeichnung 2,3-Epoxypropyi-Gruppe), so daß man sich dieses Produkt als einen von Diphenol und Glycerlnanhydrid (2,3-Epoxy-l-propanol) abgeleiteten Polyäther vorstellen kann. Dem Harz wird gewöhnlich folgende Struktur zugeordnet:

OH CH₂CHCH₂-O <^OV-C (CHj)₂-^Oy- Ο — CH₂CHCH₂-O-

CH₂CHCH₂-0-< O y—CiCHa-^: O

In dieser Formel wird aus nicht endständigen Glycidylgruppen der 2-Hydroxytrimethylenrest der Formel

-CH₂CH(OH)CH₂-.

Ein viskoses flüssiges Epoxyharz vom durchschnittlichen Molekulargewicht etwa 380 wird erhalten, Indem man Eplchlorhydrin In höheren molaren Mengen, bezogen auf das Bisphenol A, umsetzt, wobei das Reaktionsprodukt wesentlich mehr als 85 Mol.-* des monomeren Dlglycldyläthers von Bisphenol A (n = 0) enthält, dem auch die Bezeichnung 2,2-Bls[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyllpropan gegeben werden kann, und geringere Mengen an Polymeren, In denen η die ganze Zahl 1, 2, 3 usw. bedeutet. Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz-Vorpolymer 1st ein Produkt der gerade beschriebenen Art, und es besteht hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther des Bisphenol A (vermutlich mindestens 80 Mol.-* des Monomeren, obgleich diese Mengen schwierig zu bestimmen sind) mit einem durchschnitt= liehen Molekulargewicht unterhalb etwa 400 und einem Epoxy-Äqulvalentgewlcht zwischen 170 und 200, gewöhnlich von etwa 172 bis 187. Bezüglich der Synthese monomerer Dlglydlyläther des Bisphenol A sei auf Handbook of Epoxy Resins, H. Lee und K. Neville, McGraw-Hill Book Company (1967), S. 2-2 ff., »Synthesis of Glycldyl-type Epoxy Resins«, bes. S. 2-3 und 2-4 verwiesen.

Die Phenol- und Cresol-Novolake B werden nach bekannten Methoden zur Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen gebildet, nämlich durch eine Kondensationsreaktion von Formaldehyd und technischem Cresol (oder Phenol) Im Überschuß, unter Anwendung eines Säurekatalysators. Hierbei erhält man flüssige oder nledrlg-schmelzende thermoplastische Produkte. Diese Produkte sind in epoxydlerter Form Im Handel erhätllch mit durchschnittlichen Molekulargewichten um 1000 und Epoxyäqulvalentgewlchten zwischen 160 und 200, häufig zwischen 170 und 180.

Die Polyglycldyläther mehrwertiger Alkohole C sind leicht zugänglich. Als Beispiel sei der Diglycidyläther des 1,4-Butandlols erwähnt, d.h. das l,4-Bls-(2,3-epoxypropoxy)-butan der Formel

O O

CH₂CHCH₂-O-(CHa)₄-O-CH₂CHCH₂

Das Epoxyäqulvalentgewlcht dieser Verbindung In reiner Form beträgt 101.

Ein weiterer Diglycidyläther eines Glycols Ist der Dläthylenglycol-dlglycldyläther bzw. Bls[2-(2,3-epoxypropoxy)-äthyl]-!Uher mit dem Epoxyäqulvalentgewlcht 109 und der Strukturformel

CH1CHCH2—Ο —CH₃CH₂-O-CHjCH₂-O-CH₂CHCH;

Ein weiteres Beispiel eines Polyglycldyathers eines Polyols ist der Dlglycldyl- bzw. Trlßiycldjläther des Glycerins, wobei der Trlglycidyläther als l,2,3-Trls-(2,3-epoxypropoxy)-propan und der Dlgiycidyläther als 2.3-3ls(2,3-epoxypropoxy)-l-propanol bzw. 1,3-Bls(2,3-epoxypropoxy)-2-propanol bezeichnet wird. Ein leicht zugängliches Produkt besteht ferner aus einem Gemisch des Triglycldyläthers und einem oder beiden Diglycldylathera, dssäs« Epoxyäqulvalentgewlcht grob In der Mitte zwischen dem des Triglycldyläthers von 87 und dem des Dlglycidylathers von 102 liegt. Es sei beachtet, daß beispielsweise der zusätzliche Äthersauerstoff Im Dläthylenglycol-dlglycldyläther oder die restliche alkoholische Hydroxylgruppe In den Dlglycidyläthern des Glycerins die Eignung dieser Verbindungen mit relativ niedrigem Epoxyäquivalentgewicht als Polyglycidyläther von Polyölen In dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht schmälert.

Die Diepoxyde von Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffen oder Äthern D werden wie folgt illustriert:

Ein Dlepoxyd eines Alkylcycloalkyl-Kohlenwasser-Stoffs Ist Vlnylcyclohexan-dloxld bzw. 3-(EpoxyäthyI)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan oder l,2-Epoxy-4-(epoxyäthyl)-cyclohexan vom Epoxy-Äqulvalentgewlcht 70, das folgende Strukturformel besitzt:

O

H H

C C

C	C	HCH	C	C /H\
C H\

CH
H

Ein Dlepoxyd eines Cyciü&ikyiiUhers ü. der Bls-H,3-epn.«ycyclopentyl)-äther bzw. 2,2'-Oxy-bls-(6-oxabli;ydo-[3.i,0]-hexan) vom Epoxy-Äqulvalentgewlcht 91, der folgenden Forme!

HC-H₂C

-CH C —

-O-

HC-— C

-CK CH₂

C H₂

Ein Dlepoxyd eines Cycloalkylkohlenwasserstoffs Ist das Dlcyclopentadlen-dloxld bzw. 3,4-8,9-Dlepoxytrlcyclo-[5.2.1.0²-⁶]decan vom Epoxy-Äqulvalentgewlcht 82, dem folgende Formel zukommt:

Bis(epoxycycloalkyl)-ester:

Außer den epoxydlschen Vorpolymeren (A) bis (D) enthält das erfindungsgemäß verw.^.dete Gemisch ferner einen Ester mit 2 Epoxycycloaikyigruppen. Dieser diepoxydische alicycllsche Ester macht mindestens etwa 15 Gew.-% des epoxydlschen Materials im Gemisch aus. Zweckmäßig handelt es sich um einen Ester eines epoxydlert-rn cyclischen Alkohols und einer epoxydlerten Cycloalkancarbonsäure. Ein geeigneter Ester aus epoxydlertem Cyclohexanmethanol und epoxydierter Cyclohexancarbonsäure ist das Dlepoxyd 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-O^-epocyclohexylmethyiester), das auch als 7-Oxyblcyclo[4.1.0]hept-3-ylmethyl-7-oxablcyclo[4.1.0] heptan-3-carboxylat bezeichnet werden kann und folgende Formel besitzt:

40

CH₂-O-C

Ein weiterer geeigneter Ester mit 2 Epoxycyloalkylgruppen kann erhalten werden aus einem alkylsubstltulerten (Epoxycycloalkan)-Methanol und einer zwelbaslschen Säure, beispielsweise das Bis[3.4-epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl]-adlpat, dem auch die Bezeichnung Bls[(4-methyl-7-oxablcyclo[4.1.0]-hept-3-yl)-methyl]-adlpat zukommt und das folgende Formel besitzt:

CH₂- O — C— (CH₂)₄— C — O — CH₂

Monoepoxyd-Materlal:

Das Epoxydgemlsch kann ferner ein Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23° C von weniger als 20 Centlpolse enthalten, wobei diese Komponente nicht mehr als 15 Gew.-% des Gemisches ausmachen kann. Beispiele geeigneter Monoepoxyde sind folgende Verbindungen:
Propylenoxld (1,2-Epoxypropan),
Butylenoxld (1,2-Epoxybutan),
Allyl-glycldyl-äther (11 -Allyloxy^S-epoxypropan),
Butyl -glycidyl -äther (l-Butoxy-2,3-epoxypropan),
Glycldyl-phenyl äther (l,2-Epoxy-3-phenoxypropan).

Selbstverständlich kann mehr als eine dieser Monoepoxydverblndungen angewandt werden, vorausgesetzt, daß die Monoepoxyde zusammen die angegebene Gewichtsmenge des Epoxydgemlschs oder der polymerlslerbaren Masse nicht überschreiten. Ein leicht zugängliches Produkt besteht aus einem Gemisch der Äther der Formel

CH₂CHCH₂-O-R

In welcher R einen Alkylrest bedeutet, d. h. aus Glycldylalkyäthern. Eines dieser Gemische enthält hauptsächlich Glycid.luctyläthor und Glycldyldecyläther, während ein anderes Produkt hauptsächlich den Glycldyldodecyläther und den Glycldyltetradecyläther umfaßt.

Ein¹"¹ weitere Gruppe geeigneter Monoepoxyde stellen die Polyolefin (ζ. B. Polyäthylen)-Fpoxyde dar. Solche Epoxyde sind beispielsweise die epoxydlerten niedermolekularen Nebenprodukte der Äthylenpolymerisation, die als Gemische mit hohem Gehalt an 1-Alkenen mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, d. h. aus etwa 1-Decen bis 1-Eicosen, isoliert werden können. Die Epoxydlerung dieses Nebenprodukts liefert dann Gemische der entsprechenden 1,2-Epoxyalkane, beispielsweise Gemische mit hohem Anteil an 1,2-Epoxy-alkanen mit Il bis 14 Kohlenstoffatomen, oder mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Initiator:

Das Epoxydgemisch kann direkt nach dem Vermischen zur Herstellung eines Formkörpers, Films oder Überzugs verwendet werden und direkt oder später gehärtet werden, ferner kann man auch Formgebung und Härtung später zu gewünschter Zelt und an gewünschter Stcüc durchführen. M?" kann der Masse einen Polymerlsatlonslnltlator In direkt aktiver Form beimischen, so daß die Polymerisation während des Vermlschens beginnt und Innerhalb weniger Minuten zu Ende geführt Ist. In zahlreichen Fällen kann dieses Vermischen nicht nach der Formgebung erfolgen, beispielsweise bei Herstellung eines Überzugs, und die rasche Polymerisation würde die Formgebung stören oder verhindern. Der Initiator wird daher zweckmäßig in inaktivem Zustand beigegeben. Beispielsweise Ist ein kationischer Initiator wie Bortrlfluorld nicht aktiv, solange das Borfluorid nur In Form der Additionsverbindung Borfluorld-Monoäthylamln vorliegt.

Ein polymerisierbar Gemisch enthält somit das oben beschriebene Gemisch epoxydischer Materialien und außerdem einen kationischen Initiator, welcher nach Aktivierung zur Inltllerung der Polymerisation der Epoxydmaterlallen befähigt ist. Bei Verwendung von Borfluorid-Äthylamln beispielsweise In Mengen von etwa 1 bis 5 Gew.-% des Gemisches wird der durch Pressen oder Beschichten erhaltene Formkörper auf eine Temperatur oberhalb 115° C erhitzt. Bei der Aktivierungstemperatur wird das Borfluorid als kationische Lewis-Säure aus der Additionsverbindung mit Äthylamln freigesetzt und die Polymerisation setzt sofort ein und steigert sich, so daß man eine rasche Härtung zum Harz erhält.

Es gibt Katalysator-Vorprodukte verschiedener Typen, unter anderem die hitzeaktivlerbaren Typen wie Borfiuorld-äthylamln. Strahlungsempfindliche Katalysator-Vorprodukte werden nachstehend näher erläutert. Das Katalysator-Vorprodukt bzw. der Vorläufer ist gewöhnlich Im polymerlslerbaren Gemisch In Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2% des Gesamtgemlschs vorhanden. Die Anwesenheit mehrerer Gew-% des Katalysator-Vorprodukts verursacht nur geringe Verdünnung der epoxydlschen Materlallen, so daß die oben angegebenen Grenzwerte der Gewichtsverhältnisse durch den Zusatz des Katalysator-Vorproduktes gewöhnlich nicht wesentlich verändert werden.

ίο Strahlungsempflndllche Katalysator-Vorprodukte zersetzen sich bei Anwendung von Energie zu einer Lewis-Säure. Die zur Zersetzung erforderliche Energie kann aus thermischer Energie bestehen, die durch einfaches Erhitzen appllzlert wird, oder aus Energie durch Bombardlerung mit geladenen Teilchen, Insbesondere durch Bestrahlung mit einem energiereichen Elektronenstrahl. Die Katalysator-Vorprodukte oder Vorläufer sind jedoch Insbesondere lichtempfindlich, und die erforderliche Energie kann daher durch aktlnlsches Licht bewirkt wer-

2D den. am wirksamsten in den Bereichen des elektromagnetischen Spektrums, In denen das jeweilige Katalysator-Vorprodukt stark absorbiert. Es können auch mehrere Energiearten appllzlert werden, beispielsweise Ultraviolettbestrahlung mit anschließender Behandlung durch Elektronenstrahl, ferner kann man nachfolgend erhitzen, obgleich gewöhnlich durch die Bestrahlung eine geeignete Härtung erzielt werden kann.

Bevorzugte strahlungsempflndllche Lewis-Säure-Katalysator-Voii'aufer sind aromatische Diazoniumsalze komplexer Halogenide, die unter Energieeinwirkung zersetzt werden unter Freisetzung einer Lewis-Säure. Das aromatische Dlazonlumkatlcn kann im allgemeinen durch die Formel

[Ar-N=N]

angegeben werden, worin Ar einen Aryirest bezeichnet, der auch ein Alkaryl-Kehlenwx^e^toffrest sein kann und der mit der Dlazoniumgruppe durch Ersatz eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns verbunden Ist. Gewöhnlich trägt der Arylrest mindestens einen Substituenten zwecks größerer Stabilität des Kations. Dieser Substltuent kann ein Alkylrest oder ein sonstiger Substltuent sein, ferner kann ein Alkylrest und ein weiterer Substltuent vorliegen. Dem komplexen Halogenidanlon kann die Formel

[MX„+m]-^m

gegeben werden. Das lichtempfindliche Salz und seine Zersetzung bei aktlnlscher Bestrahlung können durch folgende Gleichung anschaulich gemacht werden:

mAr—X+mN,

worin X den Halogen-Llganden des komplexen Halogenids. M das metallische oder nichtmetallische Zentralatom, m die Netto-Ladung des komplexen Halogenidions und η die Anzahl der Halogenatome in der halogenldförmigen Lewis-Säure darstellen. Das Lewls-Halogenid MX_n wie FeCl₃. SnCl₄. PF₅, AsF₅, SbF₅ und BlCl₃ ist ein Akzeptor für ein Elektronenpaar, es wird bei geeigneter Bestrahlung des komplexen Diazoniumsalzes in spürbaren Mengen freigesetzt und initiiert oder katalysiert das Polymerisationsverfahren, bei welchem monomere und vorpolymere Stoffe polymerisiert oder gehärtet werden.

Die Katalysator-Vorprodukte in Form lichtempfindlicher aromatischer Diazoniumsalze komplexer Halogenide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Chlorometall-halogenidkomplexe werden belspielsweise von dem Verfahren von Lee et al, Journal of the American Chemical Society. 83, 1928 (1961) dargestellt.

So kann man beispielsweise gemäß einer generell anwendbaren Methode Aryldlazonium-hexafluorophosphate darstellen durch Diazotierung des entsprechenden Anilins mit NOPF₆ (dargestellt aus HCl und NaNO₂ unter anschließender Zugabe von Hydrogenhexafluorophosphat (HPF₆) oder eines Hexafluorophosphatsalzes), oder durch Zugabe eines Hexafluorophosphatsalzes zu einem anderen Dlazoniumsalz unter Bewirkung einer Ausfällung. Verschiedene Morphollnoarylkomplexe enthalten den Rest

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N^T Q

ίο

können entweder aus dem Anlllnderlvat oder durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes des gewünschten komplexen Halogenlds zu einer Lösung von Morphollnobenzoldlazonlum-tetrafluoroborat erhalten werden.

Eine Auswahl aromatischer Diazoniumsalze komplexer Halogenide Ist In Tabelle I zusammengestellt. Zahlreiche der aufgeführten Salze sind gut oder bestens geeignet zur Verwendung als latente lichtempfindliche Polymerisationsinitiatoren Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren aufgrund Ihrer thermischen Beständigkeit, Löslichkeit und Stabilität In der Epoxy t-'ormullerung, Ihrer Lichtempfindlichkeit und Ihrer Fähigkeit zur Bewirkung der Polymerisation nach entsprechender aktlnlscher

Tabelle I

Bestrahlung. Die Tabelle enthält ferner die Schmelzpunkte oder Zersetzungstemperaturen und die Wellenlängen, bei denen die Verbindungen Ihr Absorptlonsmaxlmum haben.

Die Schmelzpunkte wurden Im Kaplllarrohr visuell ermittelt. In den meisten Fallen begann eine Verfärbung unterhalb der Schmelztemperatur, das Schmelzen erfolgte unter Aufschäumen. In einigen Fällen wurden die Schmelzpunkte auch durch Dlfferenz-Thermoanalyse unter Stickstoff ermittelt, die so bestimmten Werte sind In Klammern angegeben. Die Absorptlonsmaxlma Im ultravioletten bis sichbaren Bereich wurden In Lösung In Acetonitril bestimmt.

2,4-Dlchlorbenzol-dlazonlum-tetrachloroferrat (III) p-Nltrobenzcl-dlazonlumtetrachloroferrat (III)

p-Morphollnobenzol-dlazonlumtetrachloroferrat (III)

2,4-Dlchlorbenzol-dla-

zonlum-hexachlorostannat (IV) p-Nltrobenzol-dlazonlum-

hexachlorostannai (IV)

2,4-Dlchlorbenzol-dlazo-

nlum-tetrafluoroborat

p-Clorbenzoldlazonlum-

hexafluorophosphat

2,5-Dlchlorbenzol-dla-

zonlum-hexafluorophosphat 2,4,6-Trlchlorbenzoldlazonlum-hexafluorophosphat 2,4,6-Trlbrombenzol-dlazonlumhexafluorophosphat

p-Nltrobenzol-dlazonlum-

hexafluorophosphat

o-Nltrobenzol-dlazonlum-

hexafluorophosphat

4-Nltro-o-toluoI-dlazonlumhexafluorophosphat(2-Methyl- 4-nitro-benzol-dlazonlum-

hexafluorophosphat)

2-Nltro-p-toluoldlazoniumhexafluorophosphat

^-Methyl^-nltro-benzol-

dlazonlum-hexafluorophosphat) 6-Nltro-2,4-xylol-dlazonlumhexafluorophosphat (2,4-Dlmethyl-6-nitro-benzol-diazonium-

F. (° C)

152

162-164

dec.

240-250

245-260

156(178)

161,5

123(138) 164-165 Absorptionsmax, (nm)

259, 285, 360

243, 257, 310, 360

240, 267, 313, 364

285

258, 310

285, 325-340 (Schulter)

273

264, 318

294, 337

306

258,310

262, 319

286

hexafluorophosphat)	150	237, 290
p-Morphollnobenzol-diazonium-
hexafluorophosphat	162(181)	377
4-Chilor-2,5-dimethoxybenzol-
diarcr.'um-hexafluorophosphat	168-169	243 (Schulter)
	(198-208)	287, 392
2,5-Eilmethoxy-4-morpholino-
benzol-dlazonlum-hexafluoro-
phosphat	oberh. 135	266, 396
2-Chlor-4-(dlmethy!amino)-
5-methoxybenzol -diazonlum-
hexafluorophosphat	111	273, 405

F. (⁰C)

Absorptionsmax, (nm)

2,5-Dläthoxy-4-(p-tolylthlo)-

benzol-dlazonium-hexafluoro-

phosphat (2,5-Dläthoxy-4-

(p-tolylmercapto)-benzol-dla-

zonlum-hexafluorophosphat)

2,5-Dlmethoxy-4-(p-tolylthlo)-

benzc'-dlazonlum-hexafluorophosphat

2,5-Dimethoxy-4'-methyl-

4-blphenyl-dlazonlum-hexa-

fluorophosphat (2,5-Dlmethoxy-

4-(p-tolyl)-benzol-dlazonlum-

hexafluorophosphat)

2,4',5-Trläthoxy-4-bi-

phenyldiazonlum-hexafluoro-

phosphat (2,5-Dläthoxy-

4-(p-äthoxyphenyl)-benzol-

dlazonium-hexafluorophosphat

4-( L)I methyiaminoj-i-naphthalin-
'') dlazonlum-hexafluorophosphat

^f p-Nltrobenzol-dlazonium-

; hexafluoroarsenat (V)

_: p-Morphollnobenzol-diazonlum-

ü hexafluoroarsenat (V)

f. 2,5-Dlchlorbenzol-dlazonium-

\\ hexafluoroantlmonat (V)

; p-Nltrobenzol-diazonlumhexafluoroantlmonat (V)

i p-Morphollnobenzol-

^j dlazonium-hexafluoroantl-

J' monat (V)

ji 2,4-Dlchlorbenzol-dlazonlum-

i| hexachloroantimonat (V)

;■ 2,4-Dlchlorbenzol-dlazonlum-

IJ pentachlorobtsmuthat (III)

I o-NitrobenzoI-dlazonium-

* pentachlorobismuthat (III)

P Die vorstehend benannten kationischen Initiatoren

fl sind Feststoffe. Gewöhnlich Ist es möglich, diese

1 Bestandteile In ein oder mehreren der polymerisieren

Komponenten des Epoxydgemischs gemäß vorliegender Erfindung zu lösen. Häufig Ist es zum Einmischen jedoch günstiger, diesen Bestandteil bereits In einem Lösungsmittel gelöst einzusetzen. Häufig empfiehlt sich daher die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels wie Aceton oder Anisol zur Einführung des festen Additivs und zur Erleichterung seiner Lösung und Verteilung Im gesamten Epoxydgemlsch. Es wurde gefunden, daß handelsübliches Propy'.encarbonat (cyclischer Propylenester der Kohlensäure, vermutlich hauptsächlich bestehend aus 4-Methyi-l,3-dloxolan-2-on) ein gutes Lösungsmittel für das aromatische Diazonlumsalz darstellt; das so eingesetzte Propylencarbonat Ist mit den Epoxyharzen vollständig mischbar. Propyleücarbor-" 1st mit den Epoxyharzen vollständig mischbar. Propylencarbonat kann beispielsweise zwischen ca. 1 und 2'/₂ Gew.-% des gesamten polymerisierbaren Gemlschs ausmachen.

Um die Nachtelle Inerter Lösungsmittel im wesentlichen zu vermeiden, sollte die Gesamtmenge allfälliger Lösungsmittel, die nicht an der Polymerisationsreaktion teilnehmen, einschließlich von Lösungsmitteln wie Propylencarbonat und flüchtigen Lösungsmitteln, unterhalb

(150) 223 (Schulter), 247, 357, 397

146(155) 353,400

405

136	265, 415
148	280, 310,410
141-144(161)	257, 310
162(176-177)	257, 378
161-162,5	238, 358
140-141	257, 308
153 (177,5-180,5)	254, 374
178-180	279, 322 (Schulter)
193,5-195	285.313
166,5-168	285,313

etwa 4 Gew.-% gehalten werden. Insbesondere nicht polymerlsierbare flüchtige Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb etwa 190° C sollten Innerhalb der Grenze von etwa 4 Gew.-% liegen, damit wesentliche Gasentwicklung während der Applikation und Polymerisation des polymerisierbaren Gemisches vermieden wird, lnnerhalb der angegebenen Grenzen wird durch die Anwesenheit der Lösungsmittel der wesentliche Charakter der Epoxydgemische bzw. der polymerisierbaren Gemische gemäß vorliegender Erfindung nicht verändert.

Die Lewis-Säure MX_n, die bei der photolytischen Zersetzung freigesetzt wird, reagiert mit den epoxydlschen Materialien des Gemischs wie foigt:

ArN₂M(X_n+,) + Monomer

Bestrahlung

Polymer

bu E'n ähnliches Ergebnis erhält man beim Erhitzen eines Epoxydgemischs aus Monomeren oder Vorpolymeren, das beispielsweise einen hitzeempfinHche-i Initiale; wie Borfluorid-Äthylamin enthält, der In diesem Fall die Lewis-Säure BF₃ freisetzt. Man nimmt an, daß durch den kationischen Katalysator eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Epoxyverblndung aufgespalten und das Wachstum einer t olymerkeue eingeleitet oder die Bildung einer Vernetzung ermöglicht wird. Die Gleichungen I und II können

sich wie folg' allgemein anwenden lassen: Ein komplexes Dla'onlumsalz, beispielsweise eines der oben genannten, wird mit dem Epoxydgemlsch vermischt. Das Gemisch wird dann auf ein geeignetes Substrat, wie z. 3. eine Metallplatte, Kunststoff oder Papier schlcbtförmlg aufgetragen, dann wird das Substrat einer Ultraviolettstrahlung oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt. Dabei zersetzt sich die Dlazonlumverblndung unter Bildung der Lewis-Säure, die die Polymerisation des Epoxy-Monomeren einleitet. Das resultierende Polymer 1st gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien beständig.

Als Strahlung kann man UV-Strahlung einer Quecksilber-, Xenon- oder Kohlebogenlampe oder den Elektronenstrahl verwenden, der durch eine entsprechend evakuierte Kathodenstrahlungsquelle produziert wird. Die Energiemenge, die dem bestrahlten Film erteilt wird, muß ausreichen, damit Im polymerlslerbaren System die Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindungen bewirkt wird. Wie bereits erwähnt, wird der Wellenlängen(Freqv.enz)-Berelch der aktlnlnschen Strahlung derart gewann, UdU iVian üic Züf gcwüüSCiiicfi zersetzung ausreichende Energieaufnahme erhält.

Zur Blluwledergabe wird das Gemisch aus Epoxyden und kationischem Initiator auf eine Metallplatte aufgetragen, dann wird die Plate durch ein Negativ mit Ultravlolettllcht bestrahlt. Die Strahlung Inltlert die Polymerisation, die sich rasch In den belichteten Bildbereichen fortpflanzt. Das resultierende Polymer In den belichteten Bereichen ist gegenüber zahlreichen bzw. den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien beständig, während die nicht belichteten Bereiche rr't geeigneten Lösungsmitteln ausgewaschen werden können, so daß man ein Umkehrbild aus Epoxypolymer erhält.

Die durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren produzierten Polymeren besitzen zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten zur Beschichtung und Dekoration von Substraten und bei graphischen Verfahren, aufgrund Ihrer verbesserten Haftung an Metall und Papier, Ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien und ihrer Fähigkeit zur Erzeugung hochauflösender Bilder. Zu den Verwendungsmöglichkeiten gehören die Herstellung von Photoresists für die ätzende Formgebung von Tlefdruckkllschees, Offsetplatten, Matrltzen, Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, wärmehärtenden Vesikularblldern, Mikrobildern für die Informationsstapelung, ferner die Dekoration von Papier, Glas, Verpackungsmaterial und die Herstellung von photohärtenden Überzügen.

Das Mischen der Epoxydgemische und der härtbaren Massen ist erfindungsgemäß relativ einfach. Die einzelnen Monomeren und Vorpolymerharze werden miteinander und mit dem Katalysator-Vorprodukt vereinigt, und zw?r nacheinander oder gleichzeitig, wobei man geeignete Mischvorrlchlüfigcn wie konventionelle Propeilerrührer verwendet. Der Kaialysator-Vorläufer kann direkt \~i vürgemlschten Epoxydgemisch gelöst werden, oder in einer Epoxydkomponente mit guter Löslichkeitseiger, schalten und niedriger Viskosität, die dann mit den resi·- liehen Epoxyden vereinigt wird. Ferner kann man den Initiator zunächst In einer geringen Menge eines flüchtigen oder nichtflüchtigen Lösungsmittels lösen und in dieser Form mit dem polymerisierbaren Material vereinigen.

Die Menge an Kaialysatcr-Vc-rproduKt sollte ausreichen, um eine vollständige Polymerisation sicherzustellen. Es wurde gefunden, daß befriedigende Ergebnisse erzielt werden mit etwa 0.5 bis etwa 5% Diazcüiuinsa!?. bezogen auf die Gewlchisrnenge des polymerisierbaren Epoxydmaterlals; In den meisten Fällen 1st eine Menge von etwa 1% oder weniger voll ausreichend. Damit der Initiator befriedigend wirkt, sollte er Im Epoxyharzgemisch löslich sein, mit den Epoxyden bei Raumtempera^lur ur.Li in Abwesc-H?!· der .iKtlvierenden Strai.jne nii-kt reagieren, jedoch beim Erhitzen oder unter Einwirkung von aktlnlscher Strahlung oder Elek'ronenstrahlung ausreichender Energie sich rasch zersetzen unter Freisetzung eines Kations, das die Polymerisation des F.poxyd-

ic materials einleitet.

Es kann angebracht sein, dem Epexydgeir.Kch odei _uc damit hergestellten polymerisierbaren Masse ein li.ertes Pigment oder einen Füllstoff zuzusetzen, ri^r auch In größeren Gewichtsmengen vorhanden sein kann, oder klelnere Mengen inerter nicht-flüchtiger Flüssigkeiten wie Mineralöle. Weichmacher, oberflächenaktive Mittel oder ähnliche Hilfsstoffe. Bei Zusatz wesentlicher Mengen Inerter Bestandteile empfiehlt sich ein proport'onale Erhöhung der optimalen Menge an Katalysator-Vororodukt. Auch In diesem Fall Hegt die benötigte Menge

rlnp Γ;αι»ιιη( r»ö

Masse. Durch die Anwesenheit zusätzlicher Inerter Bestandteile werden die wesentlichen Eigenschaften des Epoxydgemlschs oder des polymerisierbaren Gemische hinsichtlich der Verwendbarkelt nicht wesentlich beeinträchtigt oder verändert.

Beispiel 1

Aus folgenden Epoxydmateriallen wurde ein Gemisch hergestellt:

1,4-Butandlol-dlglycidyläther 1000 Gew.-Teile (50,0%) (3,4-EpoxycyclohexyDmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat 1000 Gew.-Teile (50.0%)

12 Gewichtstelle 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazonlum-hexafluorophosphat wurden im Harzgemisch gelöst, was einer Menge von 0.60 Gew.-% entspricht.

Eine geringe Menge dieser lichtempfindlichen Masse wurde durch Hand-Absetzung in Form eines dünnen Films auf einer Aluminlumplatte ausgebreitet und einer 360-Watt-Hochdruck-Qrecksilberbogenlarnpe. die sich in einem Abstand von 5 cm befand, ausgesetzt. Die Polymerisation begann sofort nach Belichtung, und Innerhalb 40 Sekunden war der Überzug auf der Aluminiumplatte zu einer harten Schicht gehärtet. Die obige Fcmuiierung enthaltend einen Polyglycidyläther eines mennvertlgjti Alkohols eignet sich gut zur Applikation auf Metallsubstrate unter Verwendung konventioneller Walzenbeschichter. Drucke oder Dekorationen können angebracht werden, Indem man Portionen dieses Gemischs, die entsprechende Pigmente enthalten, a-.f vorbestimmte Bereiche des MetaUsubi'rais appiizici'i. oder Indem man die Gesamtfläche damit beschichtet und dann bestrahlt zwecks Här'ung und Bildung des gewünschten Überzugs oder Drucks.

Beispiel 2

Aus jeweüs 20 r.;i aer folgenden Materialien wurde ein Gemisch hergestellt:

1,4-Butandiol-diglycldyläther c?. 50%

(3,4-Epoxycyciohes>'!) methyl-

3 iepoxycyclohexancarbox^iuv ca. 50%

7,5 g p-Chlorbenzji-diazoniiim-hexaflvorophosphat wurden in 50 ml Acetonitril geiöst. ! -■:,] Lösung πα 0.15 g des Kcr^pie^saizes ^u.de dem obigen Ochsen zu?2:i';f~:ht. =Jabe! erhieU man eine Ir-niatormenge vü»

0,3396, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das resultierende Gemisch enthielt ferner etwa 1,55« Acetonitril, bezogen auf das Gesamtgewicht. Dieser geringe Acetonitrll-Zusatz verhindert die vorzeitige Gelierung der polymerislerbaren Epoxydmischung.

Portionen des obigen Gemlschs wurden auf Aluminiumfolie und Polyäthylenfolie applizlert unter Verwendung eines Ziehstabs (Nr. 3), wobei Überzüge von 0,0127 mm In feuchtem Zustand erhalten wurden. Die Bahnen wurden dann mit einer 360-Watt-Quecksilberbogenlampe in einem Abstand von 7,5 cm 1 Minute belichtet, wobei harte Überzüge sowohl auf dem Metall wie auf dem Kunststoff-Substrat erhalten wurden.

Beispiel 3

Folgende Epoxyde wurden miteinander gemischt:
Vlnylcyciohexen-dioxid 22 g (52,4%)

(3,4-EpoxycyclohexyDmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat 20 g (47,6%)

Ein Milliliter der Lösung des latenten Initiators gemäß Beispiel 2 wurde obigem Gemisch zugestzt, wobei man ein Gemisch mit 0,35 Gew.-% Initiator und ;twa 1,6 Gew.-« (Acetonitril erhielt. Portionen dieses Gemlschs wurden ebenfalls auf Metall- und Kunststoff-Substrate schlchtförmlg appliziert und 1 Minute unter der Quecksilberlampe belichtet, wobei wiederum harte Überzüge sowohl auf dem Metall wie auf dem Kunststoff erzieh wurden.

Belspler 4

Ein Epoxydgemisch wurde aus folgenden Komponenten (Gewichtstelle) hergestellt:

IO

15

20

Vinylcyclohexen-dioxid

(3,4-EpoxycyclohexyD-methyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxylat

2 Gew.-Telle (28,6%) 5 Gew.-Telle (71,4%) menge an Gemisch wurde eine Lösung von 4 g (0,97%, bezogen auf das Gesamtgewicht) p-Chlorbenzol-dlazonium-hexafluorophosphat In 8 ml (9,65 g bzw. 2,33%) Propylencarbonat zugesetzt Das resultierende Gemisch wurde dann mit einer Offset-Druckmaschlne (Heidelberg) als dünner Überzug auf Papier appliziert. Das Papier wurde dann auf einem Förderband unter zwei UOO-Watt-Hochdruck-Quecksllberbogenlampen hindurchgeführt. Kurz nach der Belichtung war die Beschichtung zu einem harten glänzenden Überzug gehärtet.

Die Beispiele 6 und 7 Illustrieren Epoxydgemische mit einem Vorpolymerantell nahe der oberen Grenze.

Beispiel 6
Folgendes Epoxydgemisch wurde hergestellt:

Vorpolymer, bestehend im wesentlichen

aus dem Dlglycldyläther

von Bisphenol A 720 Gew.-Teile

Epoxy-phenol-Novolak 90 Gew.-Telle

₇. (3,4-EpoxycyclohexyDmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

30

35

Zu 10 g dieses Gemische wurden 60 mg 2,5-Dläthoxy-4-(p-to!ylthlo)benzol-dlazonium-hexafluorophosphat (0,60 Gew.-%) zugegeben, dann wurde bis zur eingetretenen Lösung gerührt. Mit der resultierenden lichtempfindlichen Formulierung wurde eine Chromstahlplatte unter Verwendung eines Ziehstabs Nr. 3 beschichtet. Die Platte wurde dann einer 360-Watt-Quecksllberbogenlampe In einem Abstand von 5 cm 2 Sekunden ausge- ~~ setzt, dann wurde 10 Minuten Im Ofen bei 110° C gehärtet. Der Überzug härtete zu einem harten, glänzenden Schutzüberzug. Um die Haftung zu testen, wurde die Platte 30 Minuten In heißes Wasser von 70° C elngetaucht, entnommen, mit saugfäglgem Papier getrocknet und mit einem scharfen Messer angekratzt, worauf ein Stück stark klebendes Kunststoffband aufgedrückt wurde. Beim raschen Abziehen des Klebebandes wurde der Überzug nicht von der Metallplatte entfernt.

Beispiel 5

Der BlstepoxycyclohexyD-eslcr kann einen sehr hohen Anteil der Epoxydmaterlalien ausmachen, wie durch folgendes Gemisch veranschaulicht: Vorpolymer bestehend Im 'vesentlichen
aus dem Diglycldyläther

von Bls-phenol A 40 g (10%)

(3,4-Epoxycyclohexancarboxylat 360 g (90%)

Das Vorpolymer-Produkt besaß eine Viskosität bei 25° C Im Bereich von 6500 bis 9500 cP und ein Epoxyäqulvalentgewlchl von 18ObIs 188. Der obigen Gewlchts-8'.0 Gew.-Teüe (81,8%)

180 Gew.-Telle (18,2%)

Der Bisphenol A-diglycidyläther besaß eine Viskosität von 6500 bis 9500 cP bei 25° C und eine Epoxyäquivabntgewicht von 18C bis 188. Die Viskosität des epoxydierten Phenol-Novolaks lag Im Bereich von 1400 bis 2000 cP, das Epoxyäqulvalentgewlcht betrug 172 bis 179. Das Gemisch enthielt ferner als oberflächenaktiven HPfsstoff 9 Teile Mineralöl (0,87% des Gesamtgewichts). Ferner wurden zu einer 400-g-Portlon der obigen, mineralölhaltigen Mischung noch 4 g (0,97% des Gesamtgewichts) p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat In 8 ml (9,65 g, 2,33%) Propylencarbonat zugesetzt. Das Epoxydgemisch aus Bis-phenol A-Dlglycldyläther und Novolak machte 95,8% des Gesamtgewichts, oder einschließlich des Benzoldlazonlumkomplexsalzes 96,8% aus.

Der so erhaltene klare Lack wurde mittels einer Offset-Druckpresse auf Papier appliziert. Das beschichtete Papier wurde In einer Geschwindigkeit von 150m/Mlnute unterhalb 21200-Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampen hindurchgeführt. Direkt nach der Belichtung war der Lack von trockenem Griff und bildete einen harten glänzenden Überzug.

Beispiel 7

Ein Gemisch wurde aus den In Beispiel 6 verwendeten Epoxyden wie folgt hergestellt:

Vorpolymer, bestehend Im wesentlichen
aus dem Diglycldyläther
von Bisphenol A
Epoxy-phenol-Novolak

600 Gew.-Te!le 78 Gew.-Telle

678 Gew.-Telle (85,5%:

115 Gew.-Telle

(14,5%:

Zu einem Teil dieses Harzgemlschs wurde 1 Gew.-^ (7.93 Teile bzw. 0,96% des Gesamtgewichts) p-Chlorben zol-diazonlum-hexafluorophosphat In Methyläthylketon

(3.4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

230 248/17

entsprechend 3 Gew.-« der Harzportion (23,8 Teile bzw. 2,88% des Gesamtgewichts) zugegeben. Die lichtempfindliche Formulierung wurde dann als dünner Film auf Papier aufgetragen und einer 1200-Watt-Hochdruck-Quecksllberbogenlampe 0,5 Sekunden lang In einem Abstand von 5 cm ausgesetzt. Dabei härtete der Film zu einem harten, nlcht-klebrlgen Überzug.

Beispiel 8

Folgende Harzgemisch wurde hergestellt: Epoxy-phenol-Novolak 100 Gew.-Teile (33,3*)

(3,4-EpoxycyclohexyDmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat 200 Gew.-Telle (66,796)

Der Novolak besaß eine Viskosität zwischen 1400 und 2000 cP bei 32° C und ein Epoxyäquivalentgewlcht von 172 bis 179. Den Epoxyden wurden ferner 2,3 Teile (0,76« des Gesamtgewichts) 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthlo)benzol-dlazonlum-hexafluorophosphat zugemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Mit einem Walzenbeschlchter wurden Teile dieser Lösung auf ein tongefülltes Papiersubstrat sowie ein anderes Papiersubstrat, das bereits eine Dekoration mit Druckfarbe aufwies, app'ilzlert. Die Papiere wurden 10 Sekunden lang In einem Abstand von 7,5 cm unter einer 360-Watt-Hochdruck-Quecksllberbogenlampe hindurchgeführt. Die Beschichtungen härteten dabei zu einem geruchlosen glänzenden Überzug.

Beim Stapeln der beschichteten Bahnen gemäß Beispiel 8 beobachtete man eine geringe Neigung zum Zusammenkleben. Diese Neigung wurde durch eine geringfügige Modifizierung des Epoxydgemlschs derart beseitigt, daß man ein Monoepoxyd, nämlich 1,2-Epoxybul'jn, mit einer Viskosität bei 23° C von weniger als 2OcP einarbeitete. Diese Formulierung Ist In Beispiel 9 illustriert. Die dem Beispiel 9 folgenden Beispiele Illustrieren verschiedene Formulierungen, die zusätzlich zum Vorpolymer und dem Bis-epoxycycloalkyl-ester ein Monoepoxyd enthalten.

Beispiel 9

Ein modifiziertes Harzgemisch wurde auf der Basis der Formulierung von Beispiel 8 aus folgenden Komponenten hergestellt:

Epoxy-phenol-Novolak

(3,4-EpoxycyclohexyDmethyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxylat

1,2-Epoxybutan

100 Gew.-Telle (32.9%)

200 Gew -Teile (65,8%) 4 Gew.-Teile ( 1,3%) wicht von 172 bis 179. Zu 10 g des obigen Harzgemisches wurden sorgfaltig 0,1 g (0,99% des Gesamtgewichts) 2,5-Dläthoxy-4-(p-tolylthlo)-benzol -diazonium -hexafluorophosphat zugemischt. Die resultierende llchtempflnd- liehe Beschlchtungsmasse wurde mit einem Walzenbeschlchter auf Pappe aufgetragen und einer 360-Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Nach 25 Sekunden war die Beschichtung zu einem harten Überzug von hohem Glanz und guter Haftung an der Pappe

ίο gehärtet.

Beispiel 11 Folgende Epoxyd-Komponenten wurden vermischt:

Epoxy-phenol-Novolak 160 Gew.-Telle (58,396)

(3,4 -Epoxycy clohexy l)methy 1 -

3,4-epoxycyclohexancarboxylat 80 Gew.-Teile (29,696) Alkyl-glycldyläther, dessen Akylgruppen hauptsächlich aus Octyl- und Decylresten bestehen 30 Gew.-Teile (11,156)

Der Novolak Ist identisch mit dem In Beispiel 10 verwendeten Produkt, zu 200 Gewichtsteiien dieses Harzgemlschs wurden 2,1 Gewichtsteile (1,01%) 2,5-Dläthoxy-4- (p-tolylthlo)-benzol-dlazonlum-hexafluorophosphat, in 5 Teilen (2,41%) Acetonitril gelöst, zugegeben. Die so erhaltene lichtempfindliche Beschlchtungsmasse wurde mit einem Walzenbeschlchter auf Pappe appllzlert, dann wurde die beschichtete Pappe 5 Sekunden lang einer SoO-Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Dabei erhielt man einen harten, glänzenden Überzug.

Beispiel 12

Ein Epoxydgemlsch wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Epoxy-phenol-Novolak 10 Gew.-Telle (71,5%)

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat 3 Gew.-Teile (21,4%)

1,2-Epoxybutan

1 Gew.-Tell ( 7,1%)

Wie In Beispiel 8 wurden 2,3 Telle(0,75% des Gesamtgewichts 2,5-Dläthoxy-4-(p-tolyllhlo)-benzol-diazonlumhexafluorphosphat sorgfältig eingemischt. Mit der resultierenden Formulierung wurde Papier wie In Beispiel 8 beschichtet, dann wurde gehärtet. Die beschichteten Papierbahnen zeigten keine Neigung zum Zusammenkleben beim Stapeln.

Beispiel IO

Folgende Epoxyde wurden miteinander vermischt: Epoxy-phenol-Novolak 16 Gew.-Telle (59.3¹*)

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxyIat 8 Gew.-Teile (29,6%) 1.2-Epoxybulan 3 Gew.-Telle (11,1%)

Der Novolak besaß eine Viskosität Im Bereich von 1400 bis 2UOOcP bei 52^r C und ein Epoxyäqulvalentge- Es wurde wiederum mit einem Novolak mit einer Viskosität im Bereich von 1400 bis 2000 cP und mit einem Epoxyäquivalentgewlcht von 172 bis 179 gearbeitet. In 20 ml des obigen Gemlschs wurden 0,5 g 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthlo)-benzol-dlazonlum-hexafluorophosphat gelöst, entsprechend etwa 1,4% des Gesamtgewichts der resultierenden Mischung. Die Lösung wurde dann auf Reklamepapler appllzlert, das zur Verhinderung rascher Penetration mit Ton gefüllt war, ferner wurde mit dieser Lösung ein weiteres Papiersubstrat !-,ehandelt, dessen Oberfläche mit einer Druckpasten-Dekoratlon ausgestatter' war. Die beschichteten Papiere wurden mit einer SoO-Watt-HoctvJruck-Quecksllberbogenlampe Im

Abstand von 7,5 cm 10 Sekunden lang belichtet. Dabei erhielt man einen harten, glänzenden, praktisch geruchlosen Überzug.

Beispiel 13

Dieses Beispiel dient der Illustrierung einer Polymerlslerbaren Mischung, die unter alleiniger Einwirkung von thermischer Energie gehärtet werden kann. Folgende Epoxydmaterlallen wurden hierbei miteinander vermischt:

Vorpolymer, bestehend im wesentlichen aus dem Dlglycldyläther

von Bisphenol A

20 Gew.-Teile (60,6%)

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxylat 10 Gew.-Telle (30,3%) Alkylglycldyläther, dessen Alkyl-

gruppen hauptsächlich aus Dodecyl-

und Tetradecylresten bestehen 3 Gew.-Tel!e ( 9,1%)

Das Bisphenol A-dlglycldylather-Vorpolymer besaß eine Viskosität bei 25° C zwischen 4000 und 6000 cP und ein Epoxyäquivalentgewlcht von 172 bis 178. Zu 100 g dieses Harzgemisches wurden 2 g (1,96%) Bortrlfluorldmonoäthylamln zugegeben und das Gemisch wurde unter mildem Erwärmen gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war.

Proben von jeweils 5 ml wurden dieser Lösung entnommen und In Ölbäder von verschiedenen Temperaturen eingetaucht, dann wurde die zur Härtung benötigte Zelt festgestellt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Badtemperatur, ° C

Härtungszelt, Sek.

160
170
180
190

mehr als 120

Einige Tropfen der katalysierten Formulierung wurden auf ein Stahlblech gegeben und mit einem Glasstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Das Stahlblech wurde dann auf eine heiße Platte gelegt. Innerhalb 5 Sekunden war der Film gehärtet und man erhielt einen glänzenden Schutzüberzug, der gut am Stahl haftete.

Beispiel 14
Lm Epoxydgemlsch wurde wie folgt hergestellt:

Epoxydmaterlai

Viskosität bei 25° C cP

Epoxy-Äqulv.-Gewlcht

Gew.-Teile

Vorpoiymer, bestehend im wesentlichen
aus dem Dlglycidyläther von Bisphenol A
(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4 -epoxycy clohexancarboxy lat
Alkylglycldyläther, dessen Alkylgruppen
hauptsächlich aus Dodetyl- und
Tetradecylresten bestehen

Eine 400-g-Probe dieses Gemlschs wurde abgemessen und mit 10 ml einer 1,0-molaren Lösung von p-Chlorbenzoldlazonlumhcafluorophosphat In Aceton versetzt. Dieser Zusatz ergab einen Ini'.latorge'-alt von 0,7%, ferner enthielt das Gesamtgemisch 1,6 Gew.-% flüchtiges Lösungsmittel. Ein Überzug aus dirter Formulierung läßt sich leicht durch Bestrahlen mittels einer Quecksllberbogenlampe härten.

Beispiel 15

Ein Epoxyd-Harzgemisch wurde aus folgenden Materlallen hergestellt:

Vorpolymer, bestehend Im wesentlichen aus dem Diglycldyläther
von Bisphenol A
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
Alkylglycidyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich aus
Octyl- und Decylresten bestehen

6500 bis 9500 182
275 139

263

18(51,4%)
12 (34,3%)

5(14,3%)

In 10 g dieses Gemlschs wurden 600 mg (0,60%) 2,5-Dläthoxy-4-(p-tolylth!o)-benzol-dIazonlum-hexafluorophosphat gelöst. Die resultierende lichtempfindliche Lösung wurde als dünner Film auf einer Chromstahlplatte ausgebreitet und 2 Sekunden mit einer 360-Watt-Quecksllberbogenlampe belichtet und dann 10 Minuten im Ofen auf 110° C erhitzt. Danach war der Überzug hart und haftete ausgezeichnet auf der Metallplatte.

4Gew.-Telle(57,l%) 2 Gew.-Teile (28,6%)

Gew.-Tell (14,3%) Beispiel 17
Folgende Komponenten wurden vermischt:

Vinylcyclohexen-dloxid
(3,4 -Epoxycyclohexyl)-methyl 3,4-epoxycyclohexancarboxylat
Alkylglycldyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich aus
Octyl- und Decylresten bestehen

16 Gew.-Teile (41,0%) 20 Gew.-Teile (51,3%)

(Der Bisphenol A-dlglycldyläther besaß ein Epoxyäqulvalentgewicht von ca. 187 und eine Viskosität bei 25° C von 5000 bis 6400 cP.) Zu 350 g dieses Epoxydgemlschs wurden 2,8 g (0,79%) p-Nltrobenzol-diazonlumtetrafluoroborat zugegeben. Die Viskosität der resultierenden Mischung betrug 410 cP bei 25° C. Die Polymerisation von Überzügen aus diesem Gemisch wird durch Bestrahlung mit UV-Licht Initiiert.

Beispiel 16
Folgende Komponenten wurden vermischt:

Vlnylcyclohexan-dloxld 10 Gew.-Teile (43,5%) (3,4-EpoxycyclohexyDmethyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxylat 10 Gew.-Teile (43,5%)

1,2-Epoxybutan 3 Gew.-Teile (13,0%)

3 Gew.-Teile ( 7,7%)

so In 10 g dieses Harzgemlschs wurden 60 mg 2,5-Dläthoxy-4-(p-tolylthlo)-benzol-dlazonlum-hexafluorophosphat gelöst. Dünne Filme der resultierenden lichtempfindlichen Formulierung wurden auf Aluminium- und Crromstahlblech appllzlert. Nach 2 Sekunden Belichtung mit einer SoO-Watt-Hochdruck-Quecksllberbogenlampe wurden die Metallplatten 10 Minuten bei 110° C gehärtet. Dabei erhielt man einen harten, zähen Überzug, der gut auf den Metallsubstraten haftete.

Beispiel 18

Folgendes Gemisch mit 2 epoxydlschen Vorpolymeren wurde formuliert:
Vorpolymer, bestehend Im
wesentlichen aus dem

Dlglycidyläther von Bisphenol A 6 g

Epoxy-phenol-Novolak 6 g

12 g (21,4%)

4Og (71,5%) 4g( 7,196)

(3,4-Epoxycy clohexy Drnethy I 3,4-Epoxycyclohexdr.^arbo)iylai

Allylglycldyiather

Der Bisphenol A-dlglycldyläther besaß eine Vis
bei 25° C zwischen 5000 und 6500 cP und ein Mlndestepoxyäqulvalentgewlcht von 178. Der Novolak besaß eine Viskosität bei 52° C von 14-10 bis 2000 eP usd tf.n Epoxyäqulvalentgewlcht zwischen 172 und 179. Dem Gemisch wurden 392 mg p-Chlorbenzol-dlazonlum-hexafluorophospbnt entsprechend O,7OS6 des Gesamtgemlschs zugegeben. Die resultierende lichtempfindliche Formulieruvig wurde mittels eines Walzenbeschlchters auf Pappe aufgetragen, dls beschichtete Pappe wurde mit 2 nOO-Watt-Quecksilberbogenlampen belichtet, während sie sich auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 144 m pro Minute befand. Dabei härtete die Beschichtung zu einem harten glänzenden Überzug.

Beispiel 19

Ein technischer Ansatz wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

?2

Epoxy-phenol-Novolak
Vinylcyclohexendloxld

Bls[(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-methyl]adlpat

Alkylglycldyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich
aus Octyl- und Decylresten
bestehen

250 Gew.-Telie
25 Gew.-Teile

275 Gew.-Telle (68,7596) 75 Gew.-Telle (18,7596)

50 Gew.-Telle (12,5096) 400 Gew.-Telle

Der verwendete Novolak besaß eine Viskosität bei 52° C im Bereich von 1400 bis 2000 cP und ein Epoxyäqulvalentgewlcht von 172 bis 179. Die vier Epoxymaterlallen ergaben eine Viskosität von etwa 400 cP bei 23° C. Zu 400 Teilen dieses Gemlschs wurden 20 Teile einer 20%lgen Lösung von p-Chlorbenzol-dlazonlumhexafluorc phosphat In Acetonitril zugesetzt, die 4 Teilen Katalysator bzw. 0,95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerislerbare Formulierung, entsprach. Die restlichen 16 Teile Acetonitril machten 3,81 Gew.-« der Formulierung aus.

Die katalysatorhaltlge Formulierung wurde unter Verwendung eines Walzenbeschlchttrs auf ein Reklamepapier appllzlert. Das Papier wurde dann mit einer SoO-Watt-Hochdruck-Quecksllberbogenlampe In einem Abstand von 7,5 cm 5 Sekunden lang belichtet. Man erhielt einen nlcht-kleLrlgen, hochglänzenden Überzug, der gut am Papier haftete.

Beispiel 20

In weiteren 100 Gewichtsteilen des Harzgemlschs gemäß Beispiel 19 wurden 1,2 Teile 2,5-Dläthoxy-4-(ptolylthlo)-benzol-dlazonlum-hexafluorophosphat (1,1996 des Gesamtgewichts) gelöst. Mit der Lösung wurden dann Bahnen einer tonbeschichteten Pappe unter Verwendung eines Walzenbeschichters beschichtet. Die Bahnen wurden auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 150m/Mlnute unterhalb einer l2ÖÖ-Watt-Hochdruck-Quecksllberbogenlampe von 42,5 cm Länge in einem Abstand von 7,5 cm vorbeigeführt. Dabei härtete die Beschichtung zu einem nlchtklebenden Überzug. Beim Test auf »3lockblldung« wurden die beschichteten Bahnen gestapelt und In einer hydraulischen Presse 10

Minuten lang unter einem Gewicnt vwi !/070 kg gepreßt. Die Barman seilten dabei keine Nelgunp zum Zusammenkleben. Sie wurden dann unter einem Druck von 23 kg noch 72 Stunden, iung gelagert Auch hierbei neigten die 3ahnen nicht zum Zusammenkleben.

Beispiel 21

Eine «.eitere Portion einer llchtempfllnd'.iehen Formulierung wurde hergestellt durch Auflösen von 1 Gewichtstell 2,5-Dläthoxy-4-(p-tolyIthlo)-benzol-dlazonium-hexa-fluorophosphat In 100 Teilen des Epoxyd-Ansaizes gemäß Beispiel 19, wobei ein Anteil des Katalysator-Vorprodukts von 0,99 Gew.-96 resultierte. Mit der so erhaltenen Lösung wurde ein mit Polybutadien-Latex gefülltes Spezialpapier beschichtet. Anschließend wurde das Papier 5 Sekunden lang mit einer 360-Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe Im Abstand von 7,5 cm belichtet. Dabei erhielt man ejnen hochglänzenden, nlcbtklebenden und geruchlosen Überzug.

Die gleiche Lösung wurde auch zur kontinuierlichen Beschichtung einer 20 cm breiten Papierbahn in einer Geschwindigkeit von 30 m/Mlnu"? unter Verwendung einer Laboratoriums-Walzenbeschnritungsmaschlne verwendet. Die Bahn wurde dann unter einer 45 cm langen nOO-Watt-QuecksIlberbogenlampe Im Abstand von 7,5 cm hindurchgeführt und direkt aufgewickelt. Der gehärtete Überzug war glänzend und nahezu geruchlos und zeigte keine Neigung zum Zusammenkleben beim Abwickeln.

Beispiel 22

Ein Gemisch wurde aus folgenden Epoxydmaterlallen hergestellt:

Epoxy-phenol-Novolak 12,5 g

Vlnylcyclohexendioxld 1,25 g

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3 ^-epoxycyclohexancarboxylat
Glycldylphenyläther

13,75 g (68,7596)

3,75 g (18,75%) 2,50 g (12,50%)

20,00 g

Der Novolak besaß die In Beispiel 19 angegebenen Eigenschaften. Zu 20 g dieses Gemlschs wurden 0,2 g (0,9996) 2,5-Dläthoxy-4-(p-tolylthlo)benzo!-diazoniumhexafluorophosphat zugegeben, die resultierende lichtempfindliche Überzugsmasse wurde iuf Pappe mittels eines Walzenbeschlchters aufgetragen und sofort 5 Sekunden lang einer 360-Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Der vor der Belichtung flüssige Überzug war sofort nach der Belichtung hart und glänzend.

Beispiel 23

Folgendes Gemisch aus Epoxydharzen wurde hergestellt:

Vorpolymer, bestehend Im
wesentlichen aus dem
Dlglycldyläther von Bisphenol A
1,4-ButandloI-dlglycldyläther

(3,4-EpoxycyclohexyDmethyI-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Alkylglycldyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich
aus L/Oüecyl- urio Tetradecylresten bestehen

30 Gew.-Teile
3 Gew.-Telle

33 Gew.-Telle (66,0%)

15 Gew.-Telle (30,0%)

2 Gew.-Telle ( 4,0%)

Der Bisphenol A-dlglvcldyläther besaß eine Viskosität bei iy C Im Bereich von 4000 bis 6000 cP und ein Epoxyäqulvalentgewlcht von 172 bis 178. Zu 40 g dieses Harzgemisches wurden 0,4 g (0.99%) 2,5-Dläthoxy-4-(ptolylthlo)-benzo!-dlazonlum-hexafluorophosphat zugegeben, mit der resultierenden Lösung wurde Papier beschichtet. Das Papier wurde In einem Förderer mit einer Geschwindigkeit von 81 m/Mlnute unter zwei 1200-Watt-Quecksllberbogenlampen von jeweils 45 cm Länge hindurchgeführt. Nach der Belichtung war ein harter, glänzender Überzug entstanden.

Beispiel 24

Acht verschiedene lichtempfindliche Überzugsmassen wurden hergestellt, von denen jede folgende Bestandteile enthielt:

Vorpolymer, bestehend Im

wesentlichen aus dem

Dlglycldyläther

von Bisphenol A 30 Gew.-Teile

1,4-Butandlol-dlglycldyläther 3 Gew.-Teile (3,4-EpoxycyclohexyDmethyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxylat 10 Gew.-Teile ( 30.3%) Alkylglycldyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich aus
Dodecyl- und Tetradecylresten

bestehen 3 Gew.-Teile ( 9,1%)

p-Chlorbenzol -diazonium ίο hexafluorophosphat

10%lge Lösung von
PoIy(I-vlnyl-2-pyrrolldlnon)
In Propylencarbonat

33 Gew.-Teile (100.0%)

0,33 Gew.-Teile (0,97% des Gesamtgewichts)

(3.4-EpoxycyclohexyDmethyl-3.4-epoxycyclohexancarboxylat
Monoepoxld (siehe unten)

33Gew.-Telle( 66,0%)

15 Gew.-Teile ( 30.0%) 2 Gew.-Teile ( 4,0%)

50 Gew.-Teile (100,0%)

2.5-Dläthoxy-4-<p-tolylthlo)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat

0,5 Gew.-Teile
(0,99% des
Gesamtgewichts)

Jedes Gemisch wurde vermählen bis das Dlazonlumsalz darin verteilt und gelöst war. Der Bisphenol A-dlglycldyläther entsprach dem In Beispiel 23 verwendeten Produkt.

Folgende Monoepoxyde, von denen jedes eine Viskosität bei 23⁼ C von weniger als 20 cP besaß, wurden verwendet:

A - i.2-EpoTvb'jtan.

B - Cyclopenten-oxid (6-Oxabicyclo[3.1.0]hexan),

C - Cyclohexen-Gxld C7-Oxabicyclo[4.1.0]heptan),

D - Butylglycidyläther.

E - Phenylglycidylather.

F - Tetrahydrofuran. CH₂CH₂CH₃CH₁-O

G - Gemisch aus epoxydlerten 1-Alkenen mit vorwiegend 11 bis 14 C-Atomen.

H - Gemisch aus epoxydierten 1-Alkenen mit vorwiegend 15 bis 18 C-Atomen.

Eine Portion von jeder dieser acht Massen wurde in Form eines dünnen Films auf Papier ausgebreitet und dann in einem Förderer mit einer Geschwindigkeit von 114 m/Minute unter zwei 1200-Watt-Quecksilberbogenlampen im Abstand von 5 cm hindurchgeführt. Dabei härteten sämtliche Beschichtungen zu harten, glänzenden Überzügen.

Beispiel 25

Folgende Materialien wurden miteinander vermischt:

Vorpolymer, bestehend im

wesentlichen aus dem

Diglycldyläther

von Bisphenol A

(siehe Beispiel 23) 20 Gew.-Teile ( 60,6%)

0.66 Gew.-Teile (1.94'V, des Gesamtgewichts)

Die Poly-(l-vinyl-2-pyrrolldlnon)-Lösung ergab 0.19%

dieser Komponente, bezogen auf das Gesarmgewicr gelöst In Propylencarbonat, das 1.75% des Gesamtgewichts ausmachte. Das Polyvinylpyrrolidin besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 40 000 und verhindert bereits In dieser geringen Menge die vorzeitige Gelierung der polymerisierbaren Epoxydmischungen.

Die fr'sch zubereitete Formulierung besaß eine Viskosität bei 23'C von etwa 50OcP.

jo Dieses Gemisch wurde auf die Papleroberfiache mit einem Buchdruck-Gravure-Beschlchter appllzlert. der Überzug wurde unter Hindurchleiten unter vier 1200-Watt-Quecksllberbogtnlampen mit einer Geschwindigkeit von 360 m/Mlnute gehärtet, wobei man einen harten, nichtkiebenden Finish erhielt.

Beispiel iö

Eine für Lackzwecke geeignete Epoxydformullerung wird aus folgenden Komponenten erhalten:

Epoxy-phenol-Novolak
(3,4-EpoxycyclohexyO-methyl-3.4-epoxycyclohexancarboxylat
Alkylglycidyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich
aus Dodecyl- und Tciiadeey!·
resten bestehen

850 g ( 65.0%) 280 g ( 22.4%)

120 g( 9,6%)

oberflächenakt. Silicon

1250 g (100,0% des

Gemisches oder 95,85« des Gesamtgewichtes)

6g( 0,45%)

Mineralöl (flüssiges Petrolatum) 10 g ( 0,8%)

p-Chlorbenzol-dlazonium-

hexafluorophospbat

PoIy-(I-vinyl-2-pyrrolidinon)

Propylencarbonat

1266 g

12,66 g ( 0,97%)

3.62 g ( 0,28%)

21.72 g( 1,65%)

1304.00 g (100,00%)

Der epoxydierte Novolak besaß eine Viskosität be 52° C zwischen 1400 und 2000 cP und ein Epoxyäquiva ientgewicht zwischen 172 und !79. Die Viskosität de.< aus 3 Epoxyden bestehenden Gemisches betrug bei 23° C

nahezu 2500 cP und verminderte sich nach Zusatz des Silicons auf 2455 cP. Die drei weiteren Komponenten wurden zugesetzt. Indem man 38 g einer Lösung aus 20 g des Polyvlnylpyrrolldlnons und 70 g des Aryldlazonlum-Komplexsalzes In 100 ml (120 g) Propylencarbonat zubereitete. Man kann jedoch auch zu den 1266 g des Epoxydgemlschs ein Gew.-% des festen Dlazonlumsaizes und 2,4 Gew.-% einer 14,3%lgen Lösung von Polyvinylpyrrolidin In Propylencarbonat gesondert zugeben.

Ler so erhaltene Lack wurde mittels einer 150-cm-Mlehle-Bogenoffsetmaschlne auf Bogen von 99 χ 152 cm mit einer Geschwindigkeit von 5000 Drucken pro Stunde appllzlert. Die Beschickungen auf den &ogen wurden zu einem nlchtklebenden Überzug gehärtet, Indem man die Bogen mit der Druckgeschwindigkeit unter Hochdruck-Quecksllberbogenlampen hindurchleitete.

Bei Beispiel 1 wurde festgestellt, daß das dort beschriebene Epoxydgemlsch aus einem Polyglycldyläther eines mehrwertigen Alkohols und einem Bls-epoxycycloalkylesicr besonders geeignet Ist zur Beschichtung oder zum Bedrucken von Meiaiifiächen. Beispiel 2 iiiusirien ein ähnliches Gemisch. Ferner resultiert aus den Beispielen 3, 4, 16 und 17, daß das epoxydlsche Vorpolymer In solchen Formulierungen zur Metallbeschlchtung nicht nur aus einem Polyglycldyläther eines mehrwertigen Alkohols, sondern auch aus einem Dlepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder -äthers bestehen kann. Gemäß Beispiel 25 wird das Beschichtungs- oder Druck material auf einer Tiefdruck presse mindestens auf vorbestimmte Bereiche einer Papleroberfläche appllzlert, beispielsweise unter Bildung eines kontinuierlichen glänzenden Überzugs auf dem resultierenden Papierprodukt. Zum Tiefdruck oder für Dekorationszwecke kann man die Formulierung In geeigneter Welse modifizieren, beispielsweise durch Einarbeitung von Pigment und vorzugsweise Verwendung etwas höherer Mengen der weniger viskosen Epoxydmaterlallen.

Gemäß Beispiel 26 wird das Epoxyd-Polymer auf ein Substrat gedruckt oder schachtförmig aufgebracht, Indem man eine Portion des polymerlslerbaren Gemische mittels einer Offset-Druckmaschine auf mindestens vorbestimmte Bereiche der Substratoberfläche aufbringt und dann belichtet. In einer solchen Druckpresse gelangt das polymerlslerbare Gemisch von einer Vorratsstelle abwärts über mehrere Verteilungswalzen zu einer Walze mit fester erhöhter Oberfläche (zur Beschichtung) oder erhöhten Blldberelchen (zum Druck), wird dann auf die Offset-Walze aus Kautschuk übertragen und von dieser auf das Substrat gebracht. Wie bereits erwähnt, kann auf diese Welse Papier beschichtet oder bedruckt werden. Die gleiche Formulierung kann auch, mit oder ohne Pigment, auf einer Druckerpresse direkt auf mindestens vorbestimmte Bereiche der Papleroberfläche appllzlert werden.

Zum DtiscniCiucfi üuci L/FliCKcn mit Cincr ^nSCtprCSSC,

Druckerpresse oder Tiefdruckpresse sollte das Vorpolymerharz vorzugsweise hauptsächlich Polymere vom Typ der Bisphenol A-dlglycldyläther und der epoxydlerten Novolake enthalten. Epoxydgemlsche mit diesen beiden Vorpolymerharzen sind In zahlreichen der vorstehenden Beispiele Illustriert. Enthält das Epoxydgemlsch ferner einen Polyglycldyläther eines mehrwertigen Alkohols oder ein Dlepoxyd eines Cycloalkyl-KoMenwasserstoffs oder -äthers, so sollte die Summe dieser Polyglycldyläther oder Cycloalkyldlepoxyde etwa 10% des Gesamtgewichts des vorhandenen Vorpolymermaterlals nicht überschreiten. Gemische dieser Art sind In den Beispielen 19 bis 24 Illustriert.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines Epoxldpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei Raumtemperatur fließfähiges Gemisch, bestehend aus

(1) mindestens einem expoxldlschen Vorpolymaterial mit einem EpoxyBqulvalentgewlcht unterhalb 200, das etwa 10 bis 85 Gew.-96 des epoxldlschen Materials im Gemisch ausmacht, In Form von

(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Dlglycldyläther von Bisphenol A,

(B) einem polyepoxldlerten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak,

(C) einem Polyglycldylather eines mehrwertigen Alkohols oder

(D) einem Diepoxld eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffes oder -äthers,

(2) einem epoxldlschen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens etwa 15 Gew.-» der epoxldlschen Materialien im Gemisch ausmacht, und

(3) einem nach Aktivierung zur Inltllerung der Polymerisation der epoxldlschen Materlallen befähigten kationischen Initiator

auf ein Substrat aufbringt und anschließend durch Einwirkung von Energie das epoxldlsche Material aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Initiator ein strahl unempfindliches Katalysator-Vorprodukt ist, das sich unter Energieeinwirkung unter Freisetzung eines zur Ipitllerung der Polymerisation des epoxydlschen Materials Im Gemisch wirksamen Lewis-Säure zersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator nach Bildung des Gemisches In einer Menge von etwa 0,1 bis 5% vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem bei Raumtemperatur fließfähigen Gemisch ausgeht, das zusätzlich ein Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23° C von weniger als 20 cP enthalt, das höchstens etwa 15 Gew.-96 der epoxydlschen Materlallen Im Gemisch ausmacht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationischen Initiator ein aromatisches Dlazonlumsalz eines komplexen Halogenide verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationischen Initiator p-Chlorbenzol-dlazonlum-hexafluorophospha·. oder 2,5-DlBthoxy-4-(p-tolyl-thlo)-benzol-dlazonlum-hexafluorophosphat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Bls-((3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl]-adlpat verwendet.

8. Beschichtetes oder bedrucktes Substrat, gekennzeichnet durch einen Überzug eines nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlichen Epoxldpolymers.