DE2518652C2

DE2518652C2 - Härtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2518652C2
Application number: DE19752518652
Authority: DE
Inventors: James Vincent Elnora N.Y. Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-26
Publication date: 1983-05-11
Also published as: JPS5214278B2; DE2518652A1; DE2559718C2; BE828670A; GB1516512A; DE2559718A1; GB1516511A; DE2559833C2; JPS50151997A; FR2269551B1; FR2269551A1

Description

(I)

15

worin R ein einwertiger, aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein solcher Rest substituiert mit 1 bis 4 einwertigen Resten, ausgewählt aus Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Chlor, Hydroxy, oder Arylacyl oder ein aromatischer heterocyclischer Rest ist, R¹ ein einwertiger organischer aliphalrscher Rest ist, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- und substituierten Alkylretten, R² ein polyvalenter organischer Rest ist, der ausgewählt ist aus den folgenden Strukturen

40

X ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems ist, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur, M ein Metall oder Nichtmetall und Q ein Halogenrest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und cgieich 0 oder 1 ist, wobei die Summe von a+b + c gleich 3 oder der Wertigkeit von X ist, so

d=e-f

f = gleich der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 und

e>{ und eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 8 ist, oder der Formel

Br

C-CH₂-S

Il

^c — ^{c H}J — ^s

60

AsFT

f>5

SbFT Z Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein Sulfoniumsalz ist,

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein Seleniumsalz ist

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein Telluriumsalz ist-

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfoniumsalz ein Dialkylphenacylsulfoniumsalz ist

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Sulfoniumtetrafluoroborat enthält

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz in situ zubereitet worden ist

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Epoxyharz ein Reaktionsprodukt aus 4,4'-lsopropylidendiphenol und Epichlorhydrin eingesetzt wird.

9. Verwendung der härtbaren Zusammensetzungen nach Anspruch 1 -7 in einer Drucktinte.

Epoxyharze sind in einer Anzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt worden, die hochleistungsfähige Materialien erfordern. Die Härtung eines Epoxyharzes kann im allgemeinen mittels eines Zweikomponentensystems erzielt werden, das auf der Einarbeitung von aktives Amin enthaltenden Verbindungen oder Carbonsäureanhydriden in das Harz beruht. Diese Systeme erfordern ein gründliches Vermischen der Komponenten und außerdem kann die Härtungszeit einige Stunden dauern.

Ein anderer Katalysator, der zum Härten von Epoxyharzen als »Einkomponenten«-Systeme verwendet werden kann, beruht auf der Verwendung eines Lewissäure-Katalysators in Form eines Aminkomplexes, wie Bortrifluorid/Monoäthylamin. Die Lewissäure wird beim Erhitzen freigesetzt und die Härtung findet innerhalb von I bis 8 Stunden statt und kann eine Temperatur von 160⁰C oder mehr erfordern. Diese »Einkomponenten«-Epoxyzusammensetzungen können nicht zum Beschichten hitzeempfindlicher Geräte eingesetzt werden, wie empfindi'.oher elektronischer Komponenten. Auch können wegen der durch Verdampfung während des Härtens bedingten Verluste keine Epox/monomeren mit niedrigen Siedepunkten verwendet werden.

Wie in der US-PS 37 08 296 beschrieben, können gewisse photosensitive aromatische Diazoniumsalze zum Härten von Epoxyharzen eingesetzt werden. Durch Photolyse setzen diese aromatischen Diazoniumsalze in situ einen Lewissäure-Katalysator frei, der die rasche Polymerisation des Epoxyharzes einleiten kann. Obwohl diese Einkomponenten-Epoxyharzmischungen rasch härtende Zusammensetzungen ergeben können, muß jedoch ein Stabilisator benutzt werden, um während des Lagerns dieser Mischungen im Dunkeln das Harten weitestgehend zu vermeiden. Trotz dieser Maßnahmen kann eine Gelierung der Mischung selbst bei Abwesen- \ heit von Licht eintreten. Außerdem wird während der j UV-Härtung Stickstoff freigesetzt, der zu Fehlern im

Film führen kann. Diazoniumsalze sind im allgemeinen thermisch instabil und machen wegen der Möglichkeit der unkontrollierten Zersetzung den Gebrauch solcher Materialien gefährlich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, härtbare Zusammensetzungen zu schaffen, die die vorgenannten Nachteile der härtbaren Zusammensetzungen mit Diazoniumsalzen nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen gelöst, die gekennzeichnet sind durch:

oder

-U-I )

(D

worin R ein einwertiger, aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein solcher Rest substituiert mit t bis 4 einwertigen Resten, ausgewählt aus Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Chlor, Hydroxy oder Arylacyl oder ein aromatischer heterocyclischer Rest ist, R¹ ein einwertiger organischer aliphatischen Rest ist, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- und substituierten Alkylresten, R² ein polyvalenter organischer Rest ist, der ausgewählt ist aus den folgenden Strukturen:

X ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems ist, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur, M ein Metall oder Nichtmetall und Q ein Halogenrest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und cgieich 0 oder 1 ist, wobei die Summe von a + b + cgieich 3 oder der Wertigkeit von X ist,
d=e-f

e>f

C-CH₂-S

a) ein Epoxyharz, das zu einem Zustand höheren Molekulargewichtes polymerisierbar ist und

b) eine wirksame Menge eines strahlungsempfindlichen, aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems oder einer Mischung solcher Oniumsalze der allgemeinen Formel

SbFT

Beispiele von Resten für R sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Anthryl, Phenylacyt, Pyridyl und Furfuryl, Beispiele von Resten R' sind Methyl, Äthyl, substituiertes Alkyl, wie -C₂H₄OCH₃, -CH₂COOC₂H₅ und -CH₂COCH₃.

Beispiele für komplexe Anionen der Formel

[MQ,

PFT in der Formel I sind die folgenden:

BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SnCI₆--, SbCI₆-, BiCI₅-, AIF₆-³, GaCU-, InF₄-, TiF₆- und ZrF₆-, worin M · ein Ubergangsmetall ist, wie Sb, Fe, Sn, Bi, AI, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erden, wit Lanthaniden, z. B. Ce, Pr und Nd, Actinidcn, wie Th, Pa, U nach Np, sowie Nichtmetalle wie B, P und As.

Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa, die in den Rahmen der obigen Formel I fallen, sind z. B. die folgenden:

BFT

PFT

AsFT

SbFT

FeCI₄"

gleich der Wertigkeit von M und eine

ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist

und

und eine ganze Zahl mit einem Wert bis

zu 8 ist, oder der Formel

SnCi:

SbCU

Bier

Beispiele für ein Epoxyharz, das zu einem Zustand höheren Molekulargewichtes polymerisierbar ist, sind Epoxymonomeres, Epoxyvorpolymeres, oxiranhaltiges organisches Polymeres und Mischungen davon.

Die Oniumsalze der Formel I sind bekannt und können hergestellt werden nach Verfahren, die in folgenden Druckschriften beschrieben sind: Artikel von J. W. Knapczyk und W. E. McEwen in Journal American Chemical Society, 91, 145 (1969); Artikel von A. L Maycock und G. A. Berchtold in Journal Organic Chemistry, 35, Nr. 8. 2532 (1970); US-PS 28 07 648; Artikel von E. Goethals und P. De Radzetzky in BuI. Soc. Chim. BeIg, 73, 546 (1964); Artikel von H. M. Leicester und F. W. Bergstrom, Journal American Chemical Societj, 51,3587(1929).

Die Bezeichnung »Epoxyharz«, wie sie zur Beschreibung der härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung benutzt wird, schließt jedes monomere, dimere oder polymere Epoxymaterial ein, das eine oder eine Vielzahl von funktionellen Epoxygruppen enthält So z. B. jene Harze, die man durch Umsetzung von Bisphenol-A, auch 4,4'-lsopropylidendiphenol genannt, und Epichlorhydrin oder durch Umsetzung von Phenol/Formaldehyd-Harzen geringen Molekulargewichtes, auch Novolak-Harze genannt, mit Epichlorhydrin erhält, wobei man diese Reaktionsprodukte entweder allein oder in Kombination mit einer anderen epoxyhaltigen Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel verwenden kann. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxyd. Limonendioxyd, 1,2-Cyclohexenoxyd, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxyd und Allylglycidyläther, können als Viskositätsveränderer hinzugegeben werden.

Der Bereich dieser Verbindungen kann auch dahingehend ausgedehnt werden, daß sie polymere Materialien einschließen, die endständige oder hängende bzw. in Seitenketten angeordnete Epoxygruppen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind Vinylcopolymere, die Glycidylacrylat oder Methacrylat als einen der Comonomeren enthalten. Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die mit den obigen Katalysatoren härtbar sind, sind i^oxy-Siloxanharze, Epoxy-Polyure

thane und Epoxy-Polyester. Solche Polymeren haben üblicherweise funlctionelle Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten. Epoxy-Siloxanharze und ein Verfahren zu deren Herstellung ist in dem Artikel von E. P. Plueddemann und G, Fsnger, Journal American Chemical Society, 81, 632-5 (1959), beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch in einer Reihe von Standardwegen modifiziert werden, z.B. durch Umsetzen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen und Alkoholen, wie in den US-PS 29 35 488, 3235 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797 und 36 77 995 beschrieben. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die im Rahmen der Erfindung gehärtet werden können, sind in der »Ecyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 6, 1967, »Interscience Publishers«, New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.

Die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden durch Vermengen des Epoxyharzes, das für ein Epoxymonomeres, Epoxyvorpolymeres, Epoxypolymeres ode- eine Mischung davon steht, mit einer wirksamen fvitnge mindestens eines Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa der Formel I, das im folgenden auch abgekürzt Oniumsalz genannt wird. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung, die in Form eines Lackes vorliegen kann, der eine Viskosität im Bereich von 1 bis 100 000 Centipoises bei 25°C hat, oder als frei fließendes Pulver, kann auf eine Anzahl unterschiedlicher Substrate auf übliche Weise aufgebracht und innerhalb von t Sekunde oder weniger bis zu 10 Minuten oder mehr zu einem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden.

In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Oniumsalzes mit dem Epoxyharz kann das Oniumsalz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder darin dispergiert werden, wie Nitiomethan oder Acetonitril, bevor man es in das Harz einarbeitet. In den Fällen, in denen das Epoxyharz ein Feststoff ist, kann die Einarbeitung des Oniumsalzes durch Trockenmahlen oder Schmelzvermischen des Harzes erfolgen.

Es wurde festgestellt, daß das Oniumsalz auch in situ in Gegenwart des Epoxyharzes erzeugt werden kann, wenn dies erwünscht ist. So kann z. B. ein Oniumsalz der Formel

worin R, R¹, R², X, a, bund edie vorgenannte Bedeutung haben und Q' ein Anion ist, wie Cl-, Br-, I-, F-, HSO₄- und NO3-, getrennt oder gleichzeitig mit einem Salz der so Formel

M'[MQ]

in das Epoxyharz eingebracht werden, wobei IA' ein Metallkation wie Na ⁺ , K⁺, Ca + +, Mg⁺+, Fe + +, Ni++,

« Co++ und Zn⁺+ oder ein organisches Kation ist, wie Ammonium und Pyridinium und [MO] die im Zusammenhang mit der obigen Formel 1 gegebene Bedeutung hat.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des

mi Oniumsalzes .um Epoxyharz innerhalb weiter Grenzen variieren kann, da das Salz im wesentlichen inert ist, wenn es nicht aktiviert wird. Wirksame Ergebnisse sind erhalten worden, wenn ein Anteil vor 0,1 bis 15 Gew.-%

, des Oniumsalzes eingesetzt wurde, bezogen auf das ίϊ Gewicht der härtbaren Zusammensetzung.

Die härtbarcit Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe. Pigmente, Streckmittel. Mittel zur Viskosi-

tätskontrolle, Verarbeitungshilfsmittel und UV-Abschirmer in Mengen bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Epoxyharzes. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier. Holz, Glasgewebe, Beton und Keramik aufgebracht werden.

Einige der Anwendungen, für die die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B. Schutz-, dekorative und Isolationsbeschichtungen, Einbettmassen, Drucktinten, Abdichtungsmittel, Klebstoffe, Photoresistlacke, Drahtisolation, Textilbeschichtungen. Schichtstoffe, imprägnierte Bänderund Druckplatten.

Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung kann durch Aktivieren des Oniumsalzes erfolgen. Die Aktivierung des Oniumsalzes kann durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250⁰C erfolgen. Eine bevorzugte Härtung ist erzielbar durch Aussetzen der härtbaren Zusammensetzung gegenüber Strahlungsenergie, wie einem Elektronenstrahl oder UV-Licht. Die Elektronenstrahl-Härtung kann bei einer Beschleunigerspannung von etwa 100 bis 1000 kV bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen wird bevorzugt durch Gebrauch von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 Ä und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80 000 Mikrowatt pro cm² ausgeführt. Die zur Erzeugung solcher Strahlung verwendeten Lampensysteme können aus UV-Lampen, wie 1 bis 50 Entladungslampen, bestehen, z. B. Xenon-, Metallhalogenide Metallbogen-, wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes, die einen Betriebsdruck von einigen Millimetern bis zu etwa 10 Atmosphären haben. Diese Lampen können Kolben aufweisen, die Licht einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 Ä und vorzugsweise 2400 bis 4000 A durchlassen. Der Lampenkolben kann aus handelsüblichem synthetischen Quarzglas mit weniger als 0,2 ppm an metallischen Verunreinigungen oder aus handelsüblichem Bor silikatglas bestehen. Beispiele für Lampen, die zur Schaffung der UV-Strahlung benutzt verden können, sind z. B. Quecksilberbogenlampen, bei mittlerem Druck betrieben, wie die GE H3T7 und die Hanovia 450 Watt Bogenlampe. Die Härtungen können auch mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, wobei einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Benutzt man UV-Lampen, dann kann die Strahlungsdichte auf dem Substrat mindestens 0,01 Watt/6,45 cm² betragen, um die Härtung des organischen Harzes innerhalb von 1 bis 20 Sekunden zu bewirken und die Härtung kontinuierlich zu gestatten, wie z. B. beim Härten eines Epoxy-beschichteten Stahlstreifens mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 30 bis 180 m pro Minute. Der Streifen kann zu einer vorbestimmten Breite geschnitten werden, um ihn als Transformatorschichtstoff zu verwenden. Es kann auch eine Kombination von Hitze und Licht rar Härtung reaktiver Zusammensetzungen verwendet werden. Eine solche Kombination von Hitze und Licht kann zur Verringerung der Gesamthärtungszeit dienen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung zubereitet durch Herstellen einer Mischung aus 0,2 Teilen Triphenylsulfonhimtetrafluoroborat, gelöst in Acetonitril, und 5 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd. Es wurde ein 0,05 mm dicker Film auf eine Glasplatte gezogen und UV-Bestrahlung von einer GE H3T7-Lampe aus einem Ab^nd von 15 cm ausgesetzt. Das Harz härtete

ϊ inn ^Ib von 30 Sekunden zu einem harten Film. Der Film war in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln unlöslich und konnte mit einem Fingernagel nicht zerkratzt werden.

Einen Teil der obigen härtbaren Zusammensetzung mit einer Viskosität von 6 Centipoise bei 25°C HeB man unter durchschnittlichen Tageslichtbedingungen 4 Monate in einem transparenten Behälter stehen. Die Viskosität blieb dabei im wesentlichen die gleiche.
Ein Teil der härtbaren Zusammensetzung wurde auf

^!"' einen Stahlstreifen aufgebracht. Die behandelte Stahloberfläche wurde dann 15 Sek. einer UV-Strahlung aus einer H3T7-Lampe aus einem Abstand von 5 cm ausgesetzt. Es bildete sich ein klarer klebrigkeitsfreier Film, der keine Anzeichen von Blasen oder anderen

-"' t-ehiern aufwies.

Der wie oben behandelte Streifen wurde dann in lOCKohlenwasserstofföl für 48 Stunden bei 120⁰C eingetaucht, um seine hydrolytische Stabilität gemäß dem IFT-TestASTM D97I -50 Interfacial Tension of Oil

-> Against Water, wie er auf Seite 322 des Jahrbuches der ASTM Standards von 1970, Teil Ί7 (November), beschrieben ist. Der ursprüngliche Wert des Öles betrug 39,0 Dyn/cm. Nach dem Test zeigte das öl eine Oberflächenspannung von 38 Dyn/cm. Zur Erfüllung des Tests ist ein Wert von mindestens 30 Dyn/cm erforderlich.

B e i s ρ i e I 2

Eine 80 : 20-Mischung eines Epoxy-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 173 und 4-Vinylcyclohexendioxyd wurden durch Zugabe von 3 Gew.-% Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat sensi-

bilisiert. Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe benutzt. Zwei 15 χ 15 cm große Quadrate des Gewebes wurden übereinandergestapelt und zur Bildung eines Schichtstoffes durch Bestrahlen des Gewebes für 1 Minute auf jeder Seite unter Verwen-

^: dung einer GE H3T7-Lampe in einem Abstand von 15 cm gehärtet. Der steife Schichtstoff war zu einem Ganzen verbunden und konnte für Schalttafeln benutzt werden.

Beispiel 3

Triphenylselenoniumchlorid wurde gemäß dem Verfahren von H.M. Leicester und F.W. Bergstrom in Journal American Chemical Society, 51, 3587 (1929), hergestellt, wobei man von Diphenylselenid ausging. Durch Zugabe von Natrium-Hexafluoroarsenat-Tetrafluoroborat oder Kaliumhexafluoroantimonat zu einer wäßrigen Lösung von Triphenylselenoniumchlorid wurden die entsprechenden Fluoroborat-, Hexafluoroarsenat- und Hexafluoroantimonat-Salze hergestellt Die Produkte waren weiße kristalline Feststoffe, die im Vakuum getrocknet wurden.

Dreiprozentige Lösungen der obigen Salze in ^Vmylcyclohexendioxyd wurden in Form von 0,05 mm dicken Filmen mittels einer GE-H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm gehärtet Die folgenden Härtungszeiten wurden beobachtet:

llärlungszeit

(C₆	H	shSe	'BF₄	Beispiel	4	IO	Sek.
(C₆	H	₅),Se	"AsF₆		5	Sek.
(C₆	H	.0,Se	'SbF₆		3	Sek.

Es wurden 3 Teile Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluoroarsenat zu einer 70 :30-Misc'iung von Bisphenol-A-Diglycidyläther und 4-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die katalysierte Mischung der Epoxyde wurde zum Imprägnieren eines 2,5 cm breiten Glasgewebebandes benutzt. Nach dem Aufwickeln einer Schicht auf einen Zylinder mit den Abmessungen 12,5 χ 5 cm wurde das imprägnierte Band unter Rotieren des bewickelten Zylinders unter einer GE

HTT7-I amnp crphär<pt Dip Coiamlypil Her Auccpt7iina

4-Vinylcyclohexendioxyd und einem Epoxy-Novolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 206 wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf eine Stahlplatte in einer Dicke von 0,075 mm aufgebracht. Es wurde eine Maske über dem Film angeordnet und das Ganze I Minute bestrahlt. Dann nahm man die Maske weg und wusch den Film mit Isopropanol. Die nicht belichteten Teile des Films wurden ausgewaschen und man erhielt ein klares, scharfes Negativbild der Maske.

Beispiel 8

Es wurden 6 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid und 2,1 Teile NaAsF₆ zu 97 Teilen einer 80 : 20-Mischung von Bisphenol-A-diglycidyläther und 4-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine halbe Stunde durch Rühren bewegt und dann ließ man sie sich absetzen. Ein Bruchteil des Harzes wurde abgenommen und mit Hilfe eines Abstreichmessers mit einer mm Affniincr auf pinpr Olacnlattp aiicaphreitpl. F.q

gegenüber UV-Licht betrug 5 Minuten. Danach war das Band vollkommen zur Gestalt eines starren Zylinders gehärtet. Der gewickelte Zylinder konnte dann als Spule zum Aufwickeln von Draht zur Herstellung von Transformatorspulen benutzt werden.

Beispiel 5

Eine Mischung wurde hergestellt aus 14,5 g (0,25 Mol) Glycidylallvläther, 10 mg t-Butylcatechin und 3 Tropfen Chlorplatinsäure in Octylalkohol. Die Reaktionsmischung wurde in einem Wasserbad auf 50⁰C erhitzt und dünn gab man 13 g eines Polydimethylsiloxanharzes hinzu, das 0,89 Gew.-% Si-H-Gruppen enthielt, und zwar tropfenweise mittels eines Tropftrichters. Es fand eine augenblickliche exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur bis zu 65°C anstieg. Die Reaktion lief bei dieser Temperatur glatt ab und ergab ein klares flüssiges Harz.

Drei Gewichtsteile von Triphenylsulfoniumfluoroborat, gelöst in einer geringen Menge Acetonitril, wurde zu 97 Teilen des obigen Siliconepoxyharzes hinzugegeben. Ein 0,05 mm dicker Film des sensibilisierten Harzes wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und dann UV-Licht aus einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von 15 cm ausgesetzt. Innerhalb von 15 — 20 Sekunden war der Film klebrigkeitsfrei. Eine geringe Menge von Siliziumdioxyd wurde zu dem sensibilisierten Harz hinzugegeben, um eine thixotrope Mischung zu erhalten, und das Harz wurde, wie vorstehend beschrieben, gehärtet. Man erhielt eine zähe gummiartige Beschichtung. Diese UV-gehärteten Epoxysiloxane sind brauchbar als Verschluß- und Abdichtungsmittel.

Beispiel 6

Es wurden 3 Teile S-Phenyldibenzothiopheniumfluoroborat zu 97 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Glasplatte als ein 0,05 mm dicker Film aufgesprüht und der Bestrahlung aus einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm ausgesetzt Es war eine einminütige Bestrahlung erforderlich, um den Film vollständig zu einem harten, kratzbeständigen Zustand zu härten.

Beispiel 7

Eine 3%ige Lösung von Phenacyitetramethyiensuifonhimhexafluoroarsenat in einer 40:60-Mischung von bildete sich ;in klebrigkeitsfreier Film innerhalb von 15 Sekunden, nachdem man das Harz einer H3Tz-Lampe in einem Abstand von 15 cm ausgesetzt hatte. Der Film war hart und klar.

In das obige Harz wurden Widerstände eingegossen, indem man den Widerstand in das sensibilisierte Harz eintauchte und dann den Widerstand 30 Sekunden unterhalb der Ll V-Lampe drehte.

'" Beispiel 9

F.ine äquimolare Mischung von Diphenyljodoniumfluoroborat und Thioxanthen wurde für 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Nach der Rekristallisation aus Methylenchlorid/Diäthyläther erhielt man in 80%iger Ausbeute ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 168 bis i69°C. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt S-Phenylthioxanthenfluoroborat. Es wurde eine harte, klare, kratzbeständige 0,025 mm dicke

·»» Beschichtung erhalten, nachdem man eine 3%ige Lösung des obigen Oniumsalzes in Limonendioxyd mit einem Abstreichmesser auf eine Polystyrolfolie aufgebracht und der UV-Bestrahlung aus einer 450 Watt Hanovia-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes

•»5 aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt hatte.

Beispiel 10

Es wurden 2,6 Teile Phenacyltetramethylensulfoniumbromid zu einer Mischung von 95 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd und 2,2 Teilen NaAsFi hinzugegeben. Die Lösung wurde in einer dunklen Flasche angeordnet und auf einer Kugelmühle 8 Stunden gerollt. Nachdem die Salze durch Filtrieren entfernt worden waren, wurde die ss Lösung auf eine 7,5 χ 15 cm große Stahlplatte aufgebracht und, wie in Beispiel ! beschrieben, gehärtet Eine harte Beschichtung wurde nach einer Belichtung von 15 Sekunden erhalten, wobei die Beschichtung nicht durch Reiben mit Aceton entfernt werden konnte.

Beispiel 11

Es wurden 2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat in einer 40 :60-Mischung aus Dicyclopentadienes dioxyd und Glycidylacrylat gelöst Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine harte, vernetzte, 0,025 mm dicke Beschichtung nach 15 Sekunden Belichtung mit UV-Licht erhalten.

Beispiel 12

Es wurden 4 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat zu 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Winylcyclohexendioxyd und (3,4-Epoxycyclohexyl-) > methyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat hinzugegeben. Ein Bruchteil des erhaltenen scnsibilisierten Harzes wurde unter Verwendung eines Abziehmessers in F-'orm eines 0,013 mm dicken Filmes auf eine Polycarbonatfolie aufgebracht. Der Film wurde, wie in Beispiel 1 "' beschrieben, 10 Sekunden gehärtet und man erhielt eine klare, harte, bcschädigungs- und lösungsmittelbeständige Beschichtung.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 50 Teilen Bisphenol-A-diglycidyläther und 50 Teilen (3.4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat wurde gerührt, bis sie liüiViugcM war. Dann gab man 3 Tc;!c Trjphcnylsiilforii '" umhexafluoroantimonat zu der Lösung hinzu. Das Ganze wurde vermischt, bis der Sensibilisator gelöst war. Ein Teil der so erhaltenen Lösung wurde unter Verwendung eines 0,005 mm Zugstabes auf eine Stahlplatte aufgebracht. Die beschichtete Platte wurde -^ dann einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von 15 cm 5 Sekunden lang ausgesetzt. Es bildete sich ein harter haftender Film auf dem Stahl.

Beispiel 14

Eine Mischung von Epoxyharzen, die aus 50 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd, 40 Teilen eines Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172-178 und 10 Teilen n-Octylglycidyläther bestand. >"> wurde gründlich miteinander vermischt. Zu einem 100 Teile-Bruchteil wurde ein Teil Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis sich das Oniumsalz gelöst hatte. Dann wurde die obige Mischung auf eine 7,5 χ 15 cm große Stahlplatte aufgetragen und einer 450 Watt Quecksilberbogenlampe in einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt, wobei in 2 Sekunden eine glänzende trockene Beschichtung erhalten wurde. Diese Beschichtung widerstand 4 Stunden lang dem Angriff von siedendem ¹^ Wasser. Sie konnte durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden.

Beispiel 15

Es wurden 10 Teile eines festen multifunktionellen ^⁰ aromatischen Glycidyläthers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 210-240 zu 40 Teilen Limonendioxyd hinzugegeben. Die Mischung wurde mit 1 Teil

Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluoroarsenat kombiniert und eine halbe Stunde bei 50° C gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde unter Verwendung eines 0,013 mm Zugstabes auf Glas aufgebracht und 5 Sekunden aus einem Abstand von 7,5 cm mit einer GE H3T7-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, die eine Intensität von 200 Watt/6,45 cm² «> hatte, und dabei erhielt man einen harten Film.

Beispiel 16

Es wurden 0,2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat in 2 Teilen 4-Vmylcyclohexendioxyd zu 10 Teilen eines epoxydierten Butadienharzes hip^ugegeben. Nach dem gründlichen Vermischen der Komponenten wurde die Mischung in einer Dicke von 0,025 mm auf eine 1,5 mm dicke Glasplatte aufgebracht. Eine andere Glasplatte wurde auf die erste aufgelegt und das Ganze einer GE H3T7-Lampe ausgesetzt, die eine Intensität von 200 Watt/6,45 cm² in einem Abstand von 7,5 cm hatte. Die Gesamtbelichtungszeit betrug 30 Sekunden. Die Glasplatten waren dauerhaft miteinander verbunden. Auf der Basis der Eigenschaften des Glasverbundstoffes kann ein ähnliches Verfahren dazu verwendet werden, eine bruchsichere Windschutzscheibe für Automobile herzustellen.

Beispiel 17

Unter Rühren wurden 89 Teile Aluminiumchlorid in geringen Anteilen zu einer Lösung von 122 Teilen 2,6-Xylenol in 505,12 Teilen Kohlendisulfid bei 10°C hinzugegeben 7" der erhaltenen erünlichen Lösung gab man 79,5 Teile Thionylchlorid tropfenweise hinzu, wobei man die Temperatur zwischen 10 und 15°C hielt. Man erhielt einen schwarzen Niederschlag, der in der Lösung für weitere zwei Stunden gerührt wurde, und dann goß man auf 1000 Teile Eis, die 50 Teile konzentrierte HCl umfaßten. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad angeordnet, um das CS2 zu entfernen und den Komplex zu zersetzen. Man erhielt einen bernsteinfarbenen Feststoff, der filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Zu einer Lösung von 21.5 Teilen des obigen Rohproduktes in 117 Teilen heißem absolutem Alkohol gab man 11.4 Teile KAsF₆ und 10 Teile Wasser hinzu. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und noch mehr Wasser hinzugegeben, um die Ausfällung des Produktes zu bewirken. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein Material mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 251°C. Nach dem Herstellungsverfahren und der Elementaranalyse für C₂₁H₂₇OjSAsF₆. errechnet 49.3% C, 4,62% H. 5,48% S und gefunden 49.4% C. 4,59% H und 5,55% S, war das Produkt Tris-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfoniurphexafluoroarsenat.

Von dem obigen Oniumsalz wurde eine 3%ige Lösung in 4-Vinylcyclohexendioxyd hergestellt. Die Härtung der Lösung wurde durch Bestrahlen eines 0,05 mm dicken Filmes auf Glas gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren bewirkt. Nach 5 Sekunden Bestrahlung erhielt man eine harte, beschädigungsbeständige Beschichtung.

Beispiel 18

3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat wurden zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde gründlich mit 97 Teilen eines handelsüblichen pulverförmigen Beschichtungsharzes vermischt, indem man diese 30 Minuten hin- und herrollte. Das Pulver wurde elektrostatisch mittels einer GEMA Modell 171 Sprühkanone auf 7,5 χ 15 cm große Stahlplatten in Form einer 0,05 mm dicken Beschichtung aufgesprüht Danach erhitzte man die Proben kurz auf 150⁰C, um das Pulver zu schmelzen, und dann setzte man es heiß einer Bestrahlung aus einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 7,5 cm aus. Die gehärteten Proben wurden nach 15 Sekunden Bestrahlung erhalten. Die Filme hafteten und waren beschädigungsbeständig.

Beispiel 19

Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat wurde zu einer Mischung von 67 Gew.-% eines Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 178,33% 4-Vinylcyclohexendioxyd und 0,5% eines oberflächenaktiven Mittels hinzugegeben. Die erhaltene Mischung enthielt etwa t Gew.-% des Oniumsalzes. Ein 0,0025 mm dicker Film wurde auf 7,5 χ 15 cm große Stahlplatten aufgebracht und 20 Sekunden mit GE H3T7-Lampen aus einer Entfernung von 10 cm gehärtet. Einige der Platten wurden danach 5 Stunden bei Zimmertemperatur in Methylenchlorid eingetaucht, und andere Platten wurden 4 Stunden in Aceton eingetaucht. In allen Fällen wurde kein sichtbares Zeichen eines Lösungsmittelangriffes aul die Beschichtungen beobachtet. Diese wurden dann I Stunde auf 160°C erhitzt. Weiler wurden getrennte Versuche in siedender 50%iger KOH-Lösung für 30 Minuten und in siedendem destillierten Wasser für *t Stunden ausgeführt. Wieder «"jrdp kpin sichtbarer Abbau der Beschichtungen beobachtet.

Konzentration	Viskosität in	Viskosität \\i
in %	Centipoise zu	Centipoise nach
	Beginn	336 Stunden
(-	6,06	6,06
I	6,26	0,34
3	6,90	6,90
5	7,65	7,59
10	9,80	9,71
bei 55°C:
Konzentration	Viskosität in	Viskosität in
in "■<	Centipoise zu	Centipoise nach
	Beginn	336 Stunden
0	6,06	6,06
1	6,42	6,37
	/ f\\	c m
j	ΙΪ. 7 1
5	7,65	7,67
10	9.75	9,71

Beispiel 20

Mischungen von Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat in 4-Vinylcyclohexendioxyd mit einer Konzentration von 0—10% Oniumsalz wurden thermisch bei 25 und 55°C gealtert. Die Viskositäten der Mischungen wurden über eine Periode von 2 Wochen (336 Stunden) gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse bei 25°C erhalten:

Innerhalb der experimentellen Fehlerbreite zeigen die obigen Ergebnisse, daß im wesentlichen keine Viskositätsveränderung während der Testzeit bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55°C auftrat.

Die obigen Beispiele geben nur einige von sehr vielen härtbaren Zusammensetzungen und Verwendungsarten davon, die im Rahmen der Erfindung möglich sind, wieder. So fällt auch der Gebrauch von Oniumpolymeren mit einer Gruppe Vla-Oniumfunktionalität als Teil der Polymerhauptkette oder in einer Seitenstellung in den Rahmen der Frfindung.

Claims

Patentansprüche;

1. Härtbare Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch:

a) ein Epoxyharz, das zu einem Zustand höheren Molekulargewichtes polymerisierbar ist und

b) eine wirksame Menge eines strahlungsempfindlichen, aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems ι ο oder einer Mischung solcher Oniumsalze der allgemeinen Formel