DE2618897C2

DE2618897C2 - Durch sichtbares Licht härtbare Zusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2618897C2
Application number: DE2618897A
Authority: DE
Inventors: James Vincent Elnora N.Y. Crivello; Siegfried Herman Schenectady N.Y. Schroeter
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1982-03-25
Also published as: FR2309567B1; JPS51134794A; GB1561591A; FR2309567A1; JPS5539162B2; US4026705A; DE2618897A1

Description

(A) das kationisch polymerisierbare organische Material ein Epoxyharz ist,

(B) das Arylhaloniumsalz in einer Menge von 0,1 bis 10% von (A) vorhanden ist und

(C) der Farbstoff in einer Menge von 0,001 bis 3%, bezogen auf das Gewicht von (A), vorhanden ist

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch polymerisierbare organische Material ein monomeres oder vorpolymerisertes Material, frei von Ä:hylenoxidsauerstoff, ist, ausgewählt aus Vinylmonoineren, Vinylvorpolymeren, cyclischen Äthern, cyclischen Estern, cyclischen Sulfiden, cyclischen Organosilizium-Verbindungen, Lactamen und Lactonen.

4. Verwendung der mit sichtbarem Licht härtbaren Zusammensetzung des Anspruchs 2 zum Herstellen von Schichtstoffen.

Die Erfindung betrifft eine durch sichtbares Licht härtbare Zusammensetzung aus einem Arylhaloniumsalz, einem Farbstoff und einem polymerisierbaren organischen Material sowie ggf. üblichen inaktiven Bestandteilen, sowie deren Verwendung.

Epoxyharze sind in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt worden, die Materialien hoher Leistungsfähigkeit erfordern.

Die Härtung des Epoxyharzes kann im allgemeinen mittels Zweikomponentensystemen erfolgen, die auf dem Einbringen aktives Amin enthaltender Verbindungen oder von Carbonsäureanhydriden in das Harz beruhen. Diese Zweikomponentensysteme erfordern ein gründliches Vermischen der Bestandteile, und außerdem kann die Härtungszeit mehrere Stunden betragen.

Wie in der BE-PS 8 28 669 beschrieben, können gewisse strahlungsempfindliche aromatische Haloniumsalze, wie Verbindungen der folgenden Formel

/2

[»•Τ

45

unter Bildung strahlungshärtbarer Einkomponentensysteme in Epoxyharze eingearbeitet werden.

Die Zusammensetzungen der vorgenannten belgischen Patentschrift weisen nicht die Nachteile auf, die die in der US-PS 37 03 296 beschriebenen Zusammensetzungen haben, die einen Stabilisator erfordern, um die Härtung im Dunkeln bei Umgebungstemperatur möglichst gering zu halten. Obwohl die Photoinitiatoren, die in den beiden vorgenannten Patentschriften beschrieben sind, bei Wellenlängen von 1849 bis 3800 Ä strahlungsempfindlich sind, können sie jedoch nicht zufriedenstellend für sichtbares Licht benutzt werden, das Wellenlängen von 3800 bis 8000 λ umfaßt.

Photoempfindliche Mischungen, die mit sichtbarem Licht härtbar sind, wurden für Photobildsysteme in den US-PS 37 29 313 und 38 08 006 beschrieben. Wie dabei festgestellt wurde, gibt es gewisse Farbstoffe, die mit Diphenyljodonium-Verbindungen freie Radikale bilden, wenn sie in inniger Mischung mit solchen Diphenyljodonium-Verbindungen verwendet werden, falls solche Farbstoffe in der Lage waren, eine Verbindung wie 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin zu sensibilisieren. Die in den beiden vorgenannten US-PS beschriebe-

50

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b0 nen photoempfindlichen Mischungen betrafen jedoch die Polymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, wie Pentaerythritoltetraacrylat, über einen freie Radikale-Mechanismus.

Demgegenüber beruht die vorliegende Erfindung auf der Feststellung, daß Epoxyharze und viele cyclische organische Verbindungen, Olefine und cyclische Organosilizium-Verbindungen kationisch unter dem Einfluß sichtbaren Lichtes gehärtet oder polymerisiert werden können, wenn man gewisse Arylhaloniumsalze in Kombination mit kationischen oder basischen Farbstoffen verwendet

Durch die vorliegende Erfindung werden daher Zusammensetzungen nach Anspruch 1 geschaffen, die durch sichtbares Licht härtbar sind und die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform folgende Bestandteile in Gew.-% umfassen:

(A) als kationisch polymerisierbares organisches Material ein Epoxyharz,

(B) das Arylhaloniumsalz in einer Menge von 0,1 bis 10% von (A) und

(C) den Farbstoff in einer Menge von 0,001 bis 3%, bezogen auf das Gewicht von (A).

Der organische Farbstoff bewirkt die Härtung von (A) durch die photochemische Freisetzung eines kationischen Polymerisationskatalysators, wenn der Farbstoff in Kombination mit dem Arylhaloniumsalz vorzugsweise einem Diarylhaloniumsalz verwendet und sichtbarer Strahlung ausgesetzt wird.

Anstelle des Epoxyharzes kann auch ein monomeres oder vorpolymerisierbares organisches Material, das frei ist von äthylenoxydischem Sauerstoff und ausgewählt ist aus Vinylmonomeren, Vinyl-Vorpolymeren, cyclischen Äthern, cyclischen Estern, cyclischen Sulfiden, cyclischen Organosilizium-Verbindungen, Lactamen und Lactonen, eingesetzt werden.

Zu den strahlungsempfindlichen aromatischen HaIoniumsalzen, die zur Herstellung der härtbaren und der polymerisierbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Verbindungen der folgenden Formel:

[(R)„(R\X] *

worm

R ein einwertiger aromatischer organischer Rest,

R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest,

X ein Halogenrest, wie Jod, Brom und Chlor,

M ein Metall oder Metalloid,

Q ein Halogenrest wie Cl, F, Br und J,

a 0oder2,

b Ooderl,

die Summe von a und b 2 oder gleich der Wertigkeit von

c —d—e,

e =der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2

bis einschließlich 7 und
d größer als e und eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 8 ist.

Die für R stehenden Reste können gleich oder verschieden sein, und zwar aromatische oder heterocyclische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit 1 bis 4 einwertigen Resten, ausgewählt aus Ci -β) Alkoxy, Qi-8) Alkyl, Nitro und Chlor.

R kann insbesondere Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl und Pyridyl sein.

Die für R¹ stehenden zweiwertigen Reste können z. B. die folgenden sein:

Die Metalle oder Metalloide, die für M in Formel 1 stehen können, sind Metalle, wie Antimon, Eisen, Zinn, Wismut, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Zirkonium, Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cäsium; Seltene Erdmetalle, wie Lanthanide, z. B. Cer, Praseodym, Neodym;

Actinide, wie Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium usw. sowie Metalloide, wie Bor, Phosphor und Arsen.

Die für MQd~(^d~^e^ stehenden komplexen Anionen sind z. B.: BF₄-, PF₆-, AsF₆", SbF₆-, FeCl₄", SnCl₆-, SbCl₆-und BiCl₅".

Haloniumsalze der Formel 1 können z. B. die folgenden sein:

NO,

I⁺BFT

Die Haloniumsalze der Formel 1 sind bekannt und sie können hergestellt werden nach Verfahren, die beschrieben sind von O. A. Ptitsyna, M. E. Pudecva et al., in Dokl Acad Nauk, UdSSR, 163, 383 (1965), Dokl, Chem. 163, 671 (1965), von F. Marshall Beringer, M. Drexler, E. M. Gindler, J. Am. Chem. Soc, 75, 2705 (1953) und J. Collette, D. McGreer, R. Crawford et al, J. Am. Chem. Soc. 78,3819 (1956).

Die in Kombination mit den obengenannten Arylhaloniumsalzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Farbstoffe sind entweder kationische Farbstoffe, wie in Band 20 auf den Seiten 194—97 der Kirk-Othmer Encyclopedia, 2.Ausgabe, 1965, John Wiley & Sons, New York, beschrieben, wobei einige Beispiele für die einsetzbaren kationischen Farbstoffe die folgenden sind:

Acridinorange
Acridingelb
Phosphin R
Benzoflavin
Setoflavin T

Farbindex 46005
Farbindex 46025
Farbindex 46045
Farbindex 46065
Farbindex 49005

oder es sind basische Farbstoffe. Einige dieser basischen Farbstoffe sind in Band 7 auf den Seiten 532—534 der obengenannten Kirk — Othmer Encyclopedia beschrieben und sie schließen die folgenden ein:

Hämatoporphyrin

4,4'-P.isdimethylaminobenzophenon

4,4'-Bisdiäthylaminobenzophenon.

Zusätzlich zu den obigen kann auch eine Farbstoffkombination zum Sensibilisieren der Zersetzung der Diaryliodoniumsalze eingesetzt werden, um das sichtbare Spektrum vollständig abzudecken. Es wurde festgestellt, daß dieses Vorgehen zu einer besseren Ausnutzung der von Quellen sichtbaren Lichtes erhältlichen Energie und zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit führt.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff »Epoxyharz« schließt irgendwelche monomeren, dimeren oder oligomeren sowie polymeren Epoxymaterialien ein, die eine oder eine Vielzahl funktioneller Epoxygruppen enthalten. So können z. B. solche Harze allein oder in Kombination mit einer

Epoxygruppen enthaltenden Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel verwendet werden, die durch die Umsetzung von Bisphenol-A (^'-Isopropylidendiphenol) und Epichlorhydrin oder durch die Umsetzung von Phenol-Formaldehyd-Harzen geringen Molekulargewichtes (Novolakharzen) mit Epichlorhydrin erhalten werden. Solche reaktiven Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylal, Glycidylmethacrylat, Styroloxid und Allylglycidyläther könnnen auch als die Viskosität modifizierende Mittel hinzugesetzt werden.

Weiter können die Bereiche dieser Verbindungen ausgedehnt werden, um polymere Materialien einzuschließen, die endständige oder an die Hauptkette gebundene Epoxygruppen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind Vinylcopolymere, die Glycidylacrylat oder Methacrylat als eine der comonomeren Verbindungen enthalten. Andere Klassen epoxygruppen-haltiger Polymere, die mit den obigen Katalysatoren härtbar sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymeren haben üblicherweise funktionslle Epoxygruppen an den Kettenenden. Epoxysiloxanharze und Verfahren zu deren Herstellung sind im besonderen in dem Journal of American Chemical Soc. 81, 632-635 (1959) von E. P. Plueddeman und G. Fanger beschrieben worden. Wie ebenfalls in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch in einer Anzahl von Standardwegen modifiziert werden, wie durch Umsetzungen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw, wie in den US-PS No. 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797, 36 77 995 beschrieben. Weitere Beispiele von brauchbaren Epoxyharzen sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology Band 6, Seiten 209—271 von 1967 der Interscience Publishers, New York beschrieben.

Die härtbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Vermengen des Epoxyharzes, das nachfolgend für ein Epoxymonomer, Epoxyvorpolymer, äthylenoxidhaltiges organisches Polymeres oder eine Mischung der vorgenannten Verbindungen steht, mit einer wirksamen Menge des Haloniumsalzes und des Farbstoffes, welcher nachfolgend für einen kationischen, basischen Farbstoff oder eine Mischung beider steht. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung, welche die Form eines Lackes mit einer Viskosität von 1 bis 100 000 Centipoises bei 25° C haben kann, ist auf eine Vielzahl von Substraten mit üblichen Mitteln aufbringbar und kann innerhalb einer Sekunde bis zu weniger als 10 Minuten oder mehr zu dem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden. In anderen Fällen, in denen das Epoxyharz ein Festkörper ist, kann die härtbare Zusammensetzung ein frei fließendes Pulver sein.

In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Haloniumsalzes oder des Farbstoffes mit dem Epoxyharz kann ein organisches Lösungsmittel, wie Nitromethan, Aceton, Acetonitril usw. verwendet wei den. In Fällen, in denen das Epoxyharz ein Festkörper ist, kann das Einarbeiten von Haloniumsalz und/oder Farbstoff durch trockenes Mahlen oder Schmelzvermischen erfolgen. Auch hat sich die In-situ-Zubereitung des Haloniumsalzes als wirksam erwiesen, zu welchem Zwecke man getrennt oder gleichzeitig ein Haloniumsalz der Formel worin R, R¹, X, a und b die obige Bedeutung haben und Q'ein Anion ist, wie Cl-, Br-, F-, J-, HSO₄-, CH₃SO₄-, NO3- usw. und das Salz einer Säure der Formel

M'(MQ)

einarbeitete, wobei (MQ) die obige Bedeutung hat und M' ein Metallkation ist, wie Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca⁺ +, Mg+ +, Fe⁺⁺, Ni⁺+, Co⁺+, Zn⁺⁺. M' kann auch ein organisches Kation sein, wie die Pvridiniumgruppe, es kann aber auch die Ammoniumgruppe sein. Beispiele für Salze der vorgenannten Formel sind NaBF₄, KAsF^, NaSbF₆ und KPF₆.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des Haloniumsalzes zum Epoxyharz innerhalb weiter Grenzen variieren kann, da das Salz, wenn es nicht aktiviert ist, im wesentlichen inert ist Wirksame Ergebnisse können erzielt werden, wenn man z. B. einen Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-% des Haloniumsalzes, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammenset-

2» zung, einsetzt Größere oder kleinere Mengen können ebenfalls benutzt werden, doch hängt dies von Faktoren wie der Natur des Epoxyharzes, der Strahlungsintensität, der erwünschten Härtungszeit usw. ab. Außerdem können die Anteile des Farbstoffes variieren, wie oben ausgeführt.

Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch inaktive Bestandteile enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, die Viskosität kontrollierende Mittel,

jo Verarbeitungshilfsmittel, UV-Schutzmittel usw. in Mengen bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Epoxyharz. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf Substrate aus Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glasgewebe, Beton, Keramik

J5 usw. aufgebracht werden.

Einige der Anwendungen für die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind schützende, dekorierende und isolierende Überzüge, Massen zum Eingießen, Drucktinten, Abdichtungsmittel, Kleb-

4« stoffe, Photoresistlacke, Drahtisolation, Textilüberzüge, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder, Druckplatten usw.

Die Härtung der Epoxyzusammensetzung kann

erfolgen durch Aktivieren des Haloniumsalzes, wodurch der Katalysator freigesetzt wird. Zur Aktivierung des Haloniumsalzes kann man die härtbare Zusammensetzung Strahlungsenergie sichtbaren Lichtes, wie WoI-framlicht, Tageslicht oder Fluorescenzlicht, aussetzen. Die Härtung der Zusammensetzungen wird vorzugsweise durch Wolframlicht mit einer Wellenlänge von

3800 bis 8000 Ä und einer Intensität von mindestens 100 bis 100 Watt bewirkt. Die bei der Härtung brauchbaren Lampensysteme können aus handelsüblichen Glühbirnen mit Wolframfaden, Kohlenstoffbogenlampen, Fluoreszenzlampen, Quecksilberdampflampen usw. bestehen.

Die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren organischen Vinylmonomeren sind z. B. Styrol, Vinylacetamid, «-Methylstyrol, Isobutylvinyläther, n-Octylvinyläther, Acrolein, 1,1-Diphenyläthylen, /J-Pinen, vinylsubstituierte Aromaten, wie 4-Vinylbiphenyl, 1 -Vinylpyren, 2-Vinylfluoren, Vinylacenaphthylen, 1 - und 2-Vinylnaphthylen, 9-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon sowie vinylcycloaliphatische Verbindungen, wie

t>5 Vinylcyclohexan, Vinylcyclopropan, 1-Phenylvinylcyclopropan, weiter Verbindungen wie 3-Methyl-1-buten und Diene, wie Isobutylen, Isopren, Butadien und 1,4-Pentadien.

Einige der organischen Vinylvorpolymeren, die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B.

CH. = CH-O-(CH₂O)„-CH=CH₂,

worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 100 oder mehr ist, weiter multifunktionelle Vinylether, wie 1,2,3-Propantrivinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther sowie Vorpolymere der Formel: ι ο

sowie Polybutadien mit geringem Molekulargewicht und einer Viskosität im Bereich von 200 bis 10 000 Centipoise bei 25° C Die durch Erhärten solcher Zusammensetzungen erhaltenen Produkte können verwendet werden als Gießharze, vernetzte Überzüge, Drucktinten und für andere Anwendungen, die typisch sind für wärmehärtbare oder vernetzende Harze. : >

Eine weitere Kategorie organischer Materialien, die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in Thermoplaste umwandelbare cyclische Äther. Dazu gehören z. B. Oxetane, wie 3,3-Bis-chlormethyloxetan sowie Alkoxyoxetane, wie sie in der US-PS 36 73 216 beschrieben sind, weiter Oxolane, wie Tetrahydrofuran; Oxepane; sauerstoffhaltige Spiroverbindungen, Trioxan, Dioxolan usw.

Zusätzlich zu den cyclischen Äthern können auch cyclische Ester verwendet werden wie ^-Lactone z. B. Propiolacton, cyclische Amine, wie 1,3,3-Trimethylazetidin und cyclische Organosiliziumverbindungen, wie

worin R" für gleiche oder verschiedene organische Reste steht, wie Methyl oder Phenyl und m eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist. Beispiele für solche cyclischen Organosiliziumverbindungen sind Hexamethyltrisiloxan, und Octamethyltetrasiloxan.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte sind Öle und Gummis hohen Molekulargewichtes.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen können irtuktive Bestandteils wie Siliziumdioxid- Füllstoffe Farbstoffe, Streckmittel, Mittel zur Kontrolle der Viskosität, Verarbeitungshilfsmittel usw. in Mengen von bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des organischen Materials enthalten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.

Die in den Beispielen eingesetzten Diarylhaloniumsalze wurden folgendermaßen hergestellt, wobei z. B. die Herstellung von 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat beschrieben ist:

Eine Lösung von etwa 200 Teilen Schwefelsäure in 300 Teilen Essigsäure wurde bei einer Temperatur von 0 bis 3° C zu einer gerührten Mischung aus 300 Teilen Kaliumjodat, etwa 300 Teilen Toluol, etwa 300 Teilen Essigsäure und etwa 400 Teilen Acetanhydrid hinzugegeben. Nach Zugeben der gesamten Schwefel- und Essigsäure wurde die erhaltene Mischung 11 Stunden gerührt. Die ausgefallenen anorganischen Salze wurden durch Filtration abgetrennt und mit einer geringen Menge kalten Eisessigs gewaschen. Man erhielt eine blaß-gelbe Lösung, die auf das Doppelte ihres Volumens mit Wasser verdünnt und dreimal mit Äther extrahiert wurde. Eine geringe Menge (0,3 Teile) Natriumsulfid wurde als Reduktionsmittel hinzugegeben. Nach dem Herstellungsverfahren erhielt man eine quantiative Ausbeute von 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumbisulfat. Eine leicht warme wäßrige Lösung im wesentlichen gleicher molarer Mengen von dem so erhaltenen 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumbilsulfat und Kaliumhexafluoroarsenat ließ man abkühlen. Man erhielt einen weißen kristallinen Niederschlag. Das Produkt wurde filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Bei weiterem Stehen wurde eine nochmalige Ausfällung von Kristallen erhalten. Nach dem Trocknen der Kristalle über Nacht hatte man 27 Teile eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 152°C erhalten. Die Umkristallisation des Produktes aus einer Wasser-Äthanol-Mischung ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 166°C Nach dem Herstellungsverfahren, dem NMR-Spektrum und der Elementaranalyse war das Produkt 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat wobei die für die Summenformel Ci₄Hi₄JAsF₆ errechneten Mengen C 33,74%, H 2,81%, As 15,06% den gefundenen Mengen C 33,70%, H 2,92% und As 15,28% gegenüberstanden.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus 70 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Epoxy-Novolakharzes mit einer Epoxy funktionalität von 2,2 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 172 bis 179 und 30 Gew.-Teilen 4-Vinylcyclohexendioxid mit 3 Teilen 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 0,2 Teilen Acridinorange-Farbstoff vermischt Mit dieser Mischung wurden 4» verschiedene Untersuchungen vorgenommen.

a) Ein Tropfen der obigen Mischung wurde zwischen zwei Glasplättchen angeordnet und diese mit einer Photostrahlerlampe in einem Abstand von etwa 7,5 cm bestrahlt In 15 Sekunden Bestrahlung hatte sich eine starre Bindung von Glasplättchen zu Glasplättchen gebildet Versuche, die Klebebindung zu testen, führten zu einem Zerbrechen des Glases, nicht aber zu einem Zerreissen der Bindung. b) Ein anderer Teil der obigen Lösung wurde auf Siliziumstahl als 0,008 mm dicker Überzug aufgebracht Nach 15sekundiger Bestrahlung wie oben beschrieben war ein harter gehärteter Überzug entstanden.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden unter Verwendung der folgenden Farbstoffe Lösungen hergestellt: Acridinorange, Acridingelb und Michler's Keton. Eine dieser Lösungen wurden als 0,125 bis 0,250 mm dicke Filme auf Glasplatten aufgebracht Diese Platten wurden dann direkt dem Sonnenlicht ausgesetzt Die Härtungsgeschwindigkeit für die Lösungen mit den jeweiligen Farbstoffen waren: Acridinorange 30 Sekunden, Acridingelb 30 Sekunden, Michler's Keton 60 Sekunden. Nach den angegebenen Härtungszeiten waren die Filme vollständig klebrigkeitsfrei und hart

Beispiel 3

Es wurden zwei Verfahren zur Herstellung von Photobildern unter Verwendung von farbstoffsensibilisierten Epoxylösungen getestet.

a) Zu einer 70 : 30-Mischung aus dem Epoxyharz von Beispiel 1 und 4-Vinylcyclohexendioxid gab man 3 Gew.-% 4,4'-Di-t-butyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 0,2% Acridinorange. Ein 0,025 mm dicker Film wurde auf eine Glasplatte gezogen und über dem flüssigen Epoxyfilm ein 0,012 mm dicker Film aus Polypropylen angeordnet. Eine aus einer Glasplatte mit einem feinen Druck auf der einen Seite bestehende Maske wurde über dem Polypropylen angeordnet. Die gesamte Baueinheit wurde mit einer GE-Photolampe für 45 Sekunden aus einer Entfernung von 10 cm bestrahlt. Dann entfernte man die Maske und zog die Polypropylenschicht ab und erhielt ein sehr klares scharf eingekerbtes Bild.

b) Ein Teil der obigen Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht. Dann wurde die Glasmaske, die mit einem Silikonschmiermittel und einem Entformungsmittel überzogen worden war, direkt auf die flüssige Epoxyschicht aufgebracht. Nach dem Bestrahlen entfernte man die Maske und wusch den Epoxyfilm mit Toluol, um die unbelichte

ten Teile zu entfernen. Man erhielt ein klares eingekerbtes Photobild.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 70% des Epoxy-Novolakharzes von Beispiel 1 und 30% 4-Vinylcyclohexendioxid wurde mit 3% 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 0,3% Acridinorange vermischt. Die sensibilisierte Lösung wurde auf Glasplatten gesprüht und 10 Minuten einer 150-Watt-Glühlampe ausgesetzt. Nach der Bestrahlung waren die Filme gehärtet und klebrigkeitsfrei.

Beispiel 5

In den folgenden Beispielen wurde die Wirksamkeit verschiedener Farbstoffe für 3%ige Lösungen des genannten Jodoniumsalzes in der Mischung aus 70% des Epoxy-Novolakharzes von Beispiel 1 und 30% 4-Vinylcyclohexendioxid erprobt. Zu jeder der Epoxymischungen gab man 0,2% der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe. Die Proben wurden dann mit einer GE DXC RFL-2 Photolampe von 500 Watt aus einer Distanz von 10 cm bestrahlt. Die wirksame Beleuchtungsintensität betrug etwa 20 Im/cm². Die Härtungs- oder Gelierzeiten wurden als die Beleuchtungszeiten interpretiert, die erforderlich waren, damit die Filme klebrigkeitsfrei wurden.

Tabelle I

Jodoniumsalz

Farbstoff	Härtungszeit
	(Sek.)
Kein FarbstofT	>120
Acridinorange	20
Acridingelb	30
Hämatoporphyrin	60
Michler's Keton	40
Benzoflavin	15
Kein FarbstofT	>120
Acridinorange	30
Acridingelb	40
Hämatoporphyrin	90
Michler's Keton	60
Benzoflavin	20
Kein Farbstoff	>120
Acridinorange	20
Acridingelb	20
Hämatoporphyrin	90
Michler's Keton	50
Benzoflavin	15
Kein Farbstoff	>120
Acridinorange	15
Acridingelb	25
Hämatoporphyrin	75
Michler's Keton	45
Benzoflavin	15

CH:

J⁺AsFT

Π.

J⁺AsFT

ΠΙ- lCl—< O >— J⁺AsFT

/2

IV.

Br-< O ^l J⁺AsFT

Beispiel 6

In der folgenden Tabelle II sind die Härtungszeiten für 0,075 mm dicke Filme aus der Epoxymischung des vorigen Beispiels aufgeführt Bei dieser Untersuchung wurden 3 Gew.-% des genannten Diaryljodoniumsalzes und 0,2 Gew.-% Acridinorange benutzt Die Bestrahlung erfolgte wie im vorigen Beispiel.

Tabelle II

Jodonium-Kation

Anion

BF₄"
PFr

desgl.

Härtungszcit
(Sek.)

90

30

AsF₆" 20

90

desgl.	PF₆-	30
desgl.	AsF₆	30
desgl.	SbF₆-	20
	Beispiel 7

r.s wurden folgende Bestandteile miteinander vermischt: 100 Teile 4-Vinylcyclohexenoxid, 3 Teile 'M'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 0,15 Teile Acridinorange und 0,15 Teile Benzoflavin. Diese Bestandteile wurden nach gründlichem Vermischen in Form eines 0,025 mm dicken Überzuges auf Stahl aufgebracht Bestrahlung für 15 Sekunden mit einer GE EBR 375 Watt-Lampe ergab einen harten Überzug.

Die obige Mischung wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe benutzt, das in quadratische Stücke geschnitten und zu einem aus zwei Schichten bestehenden Schichtstoff geformt wurde. Eine wie oben beschriebene Bestrahlung für 40 Sekunden auf jeder Seite ergab einen festen Verbundstoff.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 100 Teilen Diäthylenglycoldivinyläther, 3 Teilen 4,4'Diisopropyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 0,3 Teilen 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon (Michler's Keton) wurde unter Verwendung einer GE EBR 375 Watt-Glühlampe aus einer Entfernung von 15 cm gehärtet. Die Härtungszeit betrug 20 Sekunden.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Michler's Keton 0,3 Teile Hämatoporphyrin eingesetzt wurden. Diese Mischung benötigte 50 Sekunden Bestrahlungszeit, um klebrigkeitsfrei zu werden.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 9,2 Teilen rekristallisiertem Trioxan, 26 Teilen Methylenchlorid, 0,06 Teilen 4,4'-Diisopropyldiphenyljodoniumtetrafluoroborat und 0,01 Teil Benzoflavin wurde 1 Stunde mit einer 650 Watt starken GE DWY-Projektorlampe bestrahlt. Es bildete sich dabei ein weißer pulverartiger Niederschlag. Man ließ die Lösung 8 Stunden im Dunkeln stehen und goß die Reaktionsmischung dann in Methanol, das etwas Ammoniumhydroxid enthielt. Nach dem Waschen, Filtrieren und Trocknen des Polymers hatte man 7 Teile Polyoxymethylen erhalten.

Beispiel 11

Eine Mischung von 11,4 Teilen «-Methylstyrol, 0,11 Teilen 4,4'-Di-t-butyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 0,01 Teil Benzoflavin und 26 Teile Methylenchlorid wurde 2,5 Stunden wie im vorherigen Beispiel beschrieben bestrahlt. Die erhaltene hochviskose Polymerlösung wurde abgeschreckt, indem man eine geringe Menge ammoniakalischen Methanols hinzugab. Das Polymer wurde isoliert durch Eingießen der Lösung in eine große Methanolmenge. Nach dem Trocknen hatte man 12 Teile Poly-a-methylstyrol erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch sichtbares licht härtbare Zusammensetzung aus einem Arylhnloniumsalz, einem Farbstoff und einem polymerisierbar«! organischen Material sowie ggf. üblichen inaktiven Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein kationischer oder basischer Farbstoff und das polymerisierbare organische Material ein kationisch ι ο polymerisierbares organisches Material ist

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß