DE2541709A1

DE2541709A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzungen und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2541709A1
Application number: DE19752541709
Authority: DE
Inventors: Joseph Nemcek
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1976-04-01
Also published as: DK415875A; AU8489975A; SE7510390L; JPS5156885A; IT1042624B; SE425399B; JPS6057442B2; IE42085B1; IE42085L; DE2541709C2; FR2285423A1; NL179654B; NZ178699A; NL7510920A; FR2285423B1; NL179654C

Description

_. μ *£ Patentanwälte:

TlEDTKE " DÖHLING " IXi^Ht Oipl.-Ing. Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-!ng. Kinne

2541709 ₈ München 2, Postfach 202403

Bavariaring 4 Tel.:(0 89)53 96 53-56 Tolox: 5 24 845 tipat

- --,ι,.· Gf.''^r>nninp:'Mont München

3 '.^wb/case Q.27283/ 27629

18. September 1975

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Photopolymerisierbare Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung bezieht sich auf photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die eines oder mehrere monomere oder polymere Materialien umfassen und durch Behandlung mit Säuren polymerisiert oder gehärtet werden können. Solche Materialien werden herkömmlicherweise und auch in der vorliegenden Beschreibung als säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Materialien bezeichnet, und Beispiele für geeignete Materialien sind Epoxidmonomere, Episulfidmonomere, Polyepoxide oder Epoxyharze, Polyepisulfide oder Episulfidharze, Phenol/ Formaldehydharze, Melamin/Fonaaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze, cyclische Äther und Thioether (die von

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (Mönchen) Kto. 3339844 Postscheck (München; Kto. 670-43-8(M

Epoxiden und Episulfiden verschieden sind) und Polymere derselben, Lactone, Styrol, Vinyläther und -thioäther sowie Harze, die ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung oder Härtung des Harzes bei Behandlung mit Säure enthalten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Zusammensetzungen, die eines oder mehrere säurepolyiHerisierbare oder säurehärtbare Materialien und zumindest einen Photosensibilisator umfassen, der eine Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung auslöst, wenn diese einer Strahlung von geeigneter Wellenlänge ausgesetzt wird.

Es ist allgemein bekannt, daß säurehärtbare Harze wie Phenolharze und Aminoharze durch Bestrahlung mit ultravioletter, aktinischer oder elektromagnetischer Strahlung in Anwesenheit von einer Verbindung gehärtet werden können, die bei Belichtung mit ultravioletter Strahlung eine Säure (welcher Ausdruck Lewis-Säuren umfaßt) erzeugt. Beispiele für Verbindungen, die für die Verwendung in solchen Zusammensetzungen vorgeschlagen wurden, sind halogenhaltige Verbindungen wie z.B. Bromoform, Kohlenstofftetrabromid, Hexabromäthan, 2,5-Dimethyl- -tribromacetophenon, 2,2,2-Trichlor-U'-tert.-butylacetophenon, halogenmethylierte Benzophenone, <*-Methylol-benzoin-sulfonsa"ureester und Aryldiazoniumsalze von Metallhälogeniden.

Es ist weiter allgemein bekannt, daß Epoxyharze durch Strahlung in Anwesenheit von einer Substanz gehärtet werden

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können, die bei Belichtung mit geeigneter Strahlung eine Lewis-Säure erzeugt. Zu Substanzen» die für die Verwendung in Epoxymaterialien vorgeschlagen wurden, gehören Übergangsmetallcarbonyle und d( ,ß-ungesättigte Nitrosamine sowie die oben genannten ^-Mtthylol-benzoin-sulfonaüureester und Aryldiazoniumsalze von Metallhalogenide!!. Die Ary!diazoniumsalze von Metallhalogeniden wurden auch für die Polymerisation von Epoxymonomeren vorgeschlagen.

Die bislang für den Einbau in Säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Materialien vorgeschlagenen photoempfindlichen Substanzen werden bei Belichtung mit ultravioletter oder elektromagnetischer Strahlung oder aktinischer Strahlung, die einen hohen Anteil an ultravioletter Strahlung umfaßt, zur Freigabe einer Säure aktiviert. Die bislang vorgeschlagenen Zusammensetzungen sind jedoch nicht zufriedenstellend: übergangsmetallcarbonyle sind toxisch und langsam wirkend und ihre Verwendung ist nicht erwünscht. Im allgemeinen sind N-Nitrosamine karzinogen und langsam wirkend. Die Verwendung von Aryldiazoniumsalzen von Metallhalogeniden fUhrt zu Zusammensetzungen, die rasch polymerisieren und vorzeitig gelieren und selbst im Dunkeln nicht über irgendeine Zeitdauer hinweg befriedigend gelagert werden können. Es wurde daher vorgeschlagen, Stabilisatoren oder Gelierungsinhibitoren in Aryldiazoniumsalze von Metallhalogeniden enthaltende Epoxymaterialien einzubauen, um eine vorzeitige

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-A-

Gelierung der Zusammensetzungen zu verhindern und diesen eine Lagerfähigkeit im Dunkeln zu verleihen; dadurch werden jedoch die Kosten der Zusammensetzungen erhöht und man erhält zudem selbst unter sorgfältig kontrollierten Lagerungsbedingungen keine völlig befriedigenden Ergebnisse. Darüberhinaus entwickeln die Aryldiazoniumsalze Stickstoffgas, wenn die Zusammensetzung bestrahlt wird und das resultierende gehärtete Material kann unerwünschte Gasblasen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß der Einbau von einigen Salzen von Schwefel, Selen oder Tellur in säurepolymerisierbare und/oder säurehärtbare Materialien zu photopolymerisierbaren Zusammensetzungen führt, mit denen die Nachteile der bislang vorgeschlagenen Zusammensetzungen vermieden werden können. So können beispielsweise den Photosensibilisator enthaltende Zusammensetzungen über längere Zeiten hinweg im Dunkeln gelagert werden, ohne daß eine merkliche Gelierung auftritt und es entfällt die Notwendigkeit, Gelierungsinhibitoren vorzusehen.

Gemäß der. Erfindung wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung vorgesehen, die zumindest ein säurepolymerisierbare s oder säurehärtbares Material und als Photosensibilisator zumindest ein Salz aufweist der Formel

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NACHGEnaCHT

nachträgiich geändert

R₁-

A-R,
I

. X

(D

in der A Schwefel, Selen oder Tellur und η gleich 1 oder ist und R.., R₂ und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest bedeuten oder in der zwei der Reste R^, Rp und R, zusammen mit dem Element A eine heterocyclische Struktur bilden, während der andere Rest R ein ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und in der schließlich X¹¹" ein Anion ist, das sich von einer Säure ableitet, die zur Polymerisierung oder Härtung des säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materials befähigt ist.

Bei Bestrahlung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit Strahlung von geeigneter Wellenlänge wird der Photosensibilisator zur Bildung eines Katalysatorkörpers aktiviert, der zur Polymerisierung oder Härtung der Zusammensetzung unter Erzielung eines polymeren Materials befähigt ist und gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials vorgesehen, bei dem eine photopolymerisierbare Zusammensetzung der soeben beschriebenen Art einer Strahlung von einer solchen Wellenlänge ausgesetzt wird, daß der Photosensibilisator aktiviert und die Zusammensetzung polymerisiert oder gehärtet wird.

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Die Strahlung kann ultraviolette Strahlung oder Elektronenstrahlung sein oder sie kann Wellenlängen im sichtbaren und ultravioletten Bereich des Spektrums umfassen» Die Wellenlänge der Strahlung kann zweckmäßigerweise z.B. im Bereich von 200 ναμ bis 600 ταμ liegen. Bevorzugt wird die Verwendung von Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 mti bis 400 mti. Sonnenlicht kann als Strahlung benutzt werden, obgleich die optimale Wellenlänge der Strahlung für irgendeine besondere Zusammensetzung von dem speziellen in der Zusammensetzung angewandten Photosensibilisator abhängen wird. Die optimale Wellenlänge in irgendeines! besonderen Falle wird leicht durch einen einfachen Versuch ermittelt, beispielsweise durch Bestimmung des elektronischen bzw. Elektronenabsorptionsspektrums des Photosensibilisators.

Bei den Photosensibilisatoren der Formel I können die Gruppen R beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen oder substituierte Derivate derselben sein. Beispiele für Substituenten, die in den Gruppen R anwesend sein können, sind Halogen, Alkoxy, -COOR, -COR, -NO₂ -NO, -OH und -SH.

Im Falle, daß eine oder mehrere der Gruppen R im Photosensibilisator durch eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe gebildet wird, kann diese 1 bis 20Kohlenstoff-

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atome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt wird die Verwendung von Salzen, bei denen zumindest einer und vorzugsweise zumindest zwei der Reste R durch eine Aryl- oder Alkaryl- oder substituierte Aryl- oder Alkarylgruppe und speziell eine Phenylgruppe oder eine einen Phenylrest enthaltende Gruppe wie beispielsweise -CH₂CO Ph, wobei Ph Phenyl bedeutet, gebildet wird bzw.werden. Die bevorzugten Salze sind SuIfoniumsalze, d.h. Salze der Formel I, bei denen A Schwefel ist.

Das Anion Xⁿ" im Photosensibilisator kann beispielsweise ein halogenhaltiges Komplexion sein, das unter ClO^^- und Metalihalogeniden ausgewählt ist. Die Metallhalogenide können beispielsweise Polyhalogenide von Bor, Antimon, Zinn, Silicium, Phosphor, Arsen, Wismut oder Eisen sein. Beispiele für geeignete Anionen sind Tetrafluorborat-(III) (BFj), Hexachlorantimonat-(V) (SbCIg) ρ Hexafluorantimonat-(Y) ), Hexachlorstannat-(IV) (SnCl^"), Hexafluorphosphat ), Hexafluorarsenat (AsFg""), Tetrachlorferrat-(III) (FeClJ) und Pentachlorbismutat-(III) (BiCl₅""").

Die vorstehend beschriebenen Anionen (d.h. das Perchloration und Metallhalogenidionen) enthaltende Photosensibilisatoren sind für eine Polymerisation oder Härtung von allen Typen von säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materialien geeignet. Die Erfindung ist Jedoch nicht

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auf die Verwendung von Photosensibilisatoren, die diese Anionen enthalten, beschränkt, sondern umfaßt die Anwendung von Photosensibilisatoren, die zur Polymerisation oder Härtung von einigen säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materialien, jedoch nicht von anderen befähigt sind. Beispielsweise sind Halogenidanionen enthaltende Salze (I) zur Polymerisation oder Härtung von Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaldehydharzen befähigt, jedoch können sie Epoxyharze und Episulfidharze nicht befriedigend polymerisieren. Die Fähigkeit eines besonderen Salzes zur Polymerisation oder Härtung eines Materials hängt von der nukleophilen Eigenart seines Anions ab. Stark nukleophile Anionen enthaltende Salze, die mit Kohlenstoffatomen ohne weiteres kovalente Bindungen unter Erzeugung stabiler Verbindungen eingehen, wie beispielsweise Halogenidionen, werden im allgemeinen Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze polymerisieren oder härten, jedoch nicht Epoxyharze und Episulfidharze. Beispiele für weitere Anionen dieses Typs sind CF,COO~, SO,F~, ArSO," (wobei Ar eine aromatische Gruppe, z.B. die Toluylgruppe ist), NO," und das Pikration. Dabei wird die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß einige dieser Anionen Photosensibilisatoren bilden, die auch Epoxyharze härten werden. Die Fähigkeit eines speziellen Photosensibilisators zur Härtung des besonderen Materials hängt von der Fähigkeit der entsprechenden Protonensäure, d.h. der das gleiche Anion wie der Photosensihüisator ent-

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haltenden Protonensäure, zur Härtung dieses Materials ab. Wenn die Säure das Material polymerisiert oder härtet,dann wird im allgemeinen das das gleiche Anion enthaltende entsprechende Salz auch zur Polymerisation oder Härtung des Materials befähigt sein. Die Eignung eines speziellen Salzes für die Verwendung zusammen mit einem besonderen säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Material wird somit ohne weiteres einfach durch Mischen der entsprechenden Protonensäure mit dem Material ermittelt.

Es wird angenommen, daß der Photosensibilisator bei Bestrahlung mit geeigneter Strahlung,beispielsweise ultraviolettem Licht > Säure freigibt. Die bevorzugten A_nionen für eine Polymerisation oder Härtung von Epoxy- und Episulfidmaterialien sind in Anbetracht der hohen Polymerisationsoder Härtungsgeschwindigkeit, die induziert wird, BF,"~, PF₆", AsF₆" und SbF^" .

Die im Rahmen der Erfindung angewandten Photosensibilisatoren sind bei gewöhnlichen Temperaturen normalerweise Feststoffe und sie werden üblicherweise in das säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Material in Form einer Lösung in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel eingebracht, d.h. einem flüssigen Verdünnungsmittel, das gegenüber den Bestandteilen der Zusammensetzung chemisch inert ist. Es können irgendwelche inerten flüssigen Verdünnungs-

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mittel verwendet werden, in denen der Photosensibilisator ausreichend löslich ist und Beispielse für geeignete Verdünnungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid, Ketone wie z.B. Aceton und Alkohole wie z.B. Äthanol. Bevorzugt wird die Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels mit niedrigem Siedepunkt beispielsweise unter 150 C,um die Abtrennung des Verdünnungsmittels von der Zusammensetzung zu erleichtern. Die angewandte Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, sie ist jedoch vorzugsweise gerade ausreichend, um die angemessene Menge des Photosensibilisators zu lösen. Nach Einbringen des Photosensibilisators in die Zusammensetzung kann das Verdünnungsmittel nach Wunsch vor Bestrahlung der Zusammensetzung entfernt werden. Die Entfernung des Verdünnungsmittels vor der Bestrahlung der Zusammensetzung kann in Fällen erwünscht sein, wo das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für das säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Material ist. In dem Falle, daß das Material ein Monomeres ist oder enthält, kann der Photosensibilisator im Material löslich und ein Verdünnungsmittel nicht erforderlich sein.

Die Menge des Photosensibilisators ist nicht kristisch, sie wird jedoch üblicherweise bei 0,01 % bis 10,0 % und vorzugsweise 0,5 % bis 5»0 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des säurepolymerisierbaren und/oder-härtbaren Materials in der Zusammensetzung) liegen. Im allgemeinen führt eine Erhöhung

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der Menge des Photosensibilisators zu einer Zunahme der erreichten Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit, obgleich in der Praxis wenig Veranlassung für die Verwendung von Mengen über 10 Gew.% besteht. Der Photosensibilisator sollte vorzugsweise im Harz löslich sein, in das er eingebaut wird und die Löslichkeit eines speziellen Photosensibilisators im Harz kann die Menge dieses Salzes begrenzen, die einbaubar ist. Die durch Bestrahlung der Zusammensetzung ausgelöste Polymerisations- oder Härtungsreaktion ist exotherm und die Verwendung von zu großen Mengen an Photosensibilisator kann zu einem sehr raschen Anstieg der Temperatur und Verlust der Kontrolle über die Reaktionsbedingungen führen. Die optimale Menge des Photosensibilisators wird üblicherweise bei etwa 3 bis 5 Gew.% liegen, jedoch hängt sie von dem speziellen Salz und säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Material, die angewandt werden und der Strahlungsquelle ab;sie kann durch einfache Versuche ermittelt werden.

Im allgemeinen verläuft die Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung ohne weiteres, wenn die Zusammensetzung bei Zimmertemperatur bestrahlt wird, obgleich die Reaktion exotherm ist und mit einem Anstieg der Temperatur der Zusammensetzung verbunden sein kann. Die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit wird im allgemeinen durch Bestrahlung der Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur erhöht.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann irgendein säurepolymerisierbares oder säurehärtbares Material angewandt werden.Mischungen von säurepolymerisierbaren und/oder säurehartbaren Materialien können angewandt werden sowie auch Mischungen von einem oder mehreren säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materialien und Harzen, die nicht säurehärtbar sind wie z.B. Alkydharzen. Materialien, die säurepolymerisierbare cyclische Gruppen insbesondere cyclische Äther wie z.B. Lactone und Acrolein-tetrameres und speziell Epoxide und Episulfide und polymerisierbare cyclische Gruppen enthaltende Polymere derselben enthalten,können angewandt werden. Epoxide und Episulfide, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,sind geeignet wie beispielsweise Äthylenoxid, Äthylensulfid, Propylenoxid und Propylensulfid sowie auch Verbindungen, die 2 oder mehrere Epoxid- oder Ep!sulfidgruppen enthalten. Epoxy- und Episulfidharze können angewandt werden wie z.B. die Epoxyharze, die gewöhnlich als Araldite-Epoxyharze bekannt sind. Zu weiteren säurehärtbaren Harzen, die angewandt werden können, gehören phenolische Harze wie z.B. Phenol/Formaldehydharze, Aminoplaste wie z.B. Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Methylolverbindungen, Methyloläther von Polycarbonsäureamiden wie z.B. Derivate von Polyacryl- und Polymethacrylsäureamiden, Urethangruppen enthaltende Alkydharze und Harze, die Carbonsäureester von N-Methylolamiden enthalten. Säurepolymerisierbare oder säurehärtbare äthylenisch

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ungesättigte Materialien können auch angewandt werden wie z.B. Styrol, Vinylcarbazol, Vinylather und Diketen (das sowohl äthylenisch ungesättigt als auch ein Lacton ist). Vernetzende Mittel enthaltende harzartige Materialien, die durch Säuren gehärtet werden können, sind eingeschlossen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für irgendwelche Anwendungen eingesetzt werden, für die säurehärtbare Harzzusammensetzungen normalerweise angewandt werden, vorausgesetzt, daß eine Bestrahlung der Zusammensetzung möglich ist, wenn die Zusammensetzung in situ polymerisiert oder gehärtet werden soll. So können die Zusammensetzungen beispielsweise für die Bildung von Oberflächenbeschichtungen auf einer Vielfalt von Substraten wie z.B. Holz, Papier, Metallen und Textilien und in Druckfarben verwendet werden. Sie können als Kleber oder Haftmittel bei Anwendungen dienen, wo sie in situ bestrahlt werden können, beispielsweise bei der Bildung von Laminaten, bei denen eine oder beide der "Häute" strahlungsdurchlässig ist bzw. sind wie z.B. Glas und einige Kunststoffscheiben, Die Zusammensetzungen haben die Eigenschaft, daß lediglich die von Strahlung getroffenen Bereiche polymerisiert oder gehärtet werden, so daß.sie beispielsweise bei der Erzeugung von dekorativen oder Schmuckgegenständen mit einer Oberflächenkontur durch Belichtung von Teilen der Oberfläche zur Härtung derselben und nachfolgende Entfernung von ungehärtetem Material von der Ober-

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fläche verwendet werden können. Sie können so beispielsweise für die Erzeugung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Aufschäuinungsmittel enthalten und sie können vor der Bestrahlung aufgeschäumt werden, so daß eine nachfolgende Bestrahlung derselben den Schaum härtet oder verfestigt.

Wenn eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung bestrahlt wird, beginnt eine Polymerisation oder Härtung an der exponierten Oberfläche und breitet sich nach innen zu aus. Die erzielte Härtungstiefe wird durch die Strahlungseindringtiefe der Zusammensetzung begrenzt. Diese Eigenschaft kann bei der Produktion von "umhäuteten¹¹ Materialien wie mit Haut versehenen Schäumen ausgenutzt werden. So kann beispielsweise eine aufschäumbare Harzzusammensetzung vor der Aufschäumung zur Bildung einer dünnen Oberflächenschicht von gehärtetem Material, die nicht aufschäumbar ist, bestrahlt und der Rest der Zusammensetzung dann aufgeschäumt werden zur Erzielung eines Schauras mit einer damit zusammenhängenden Haut. Eine oder mehrere Oberflächen der Zusammensetzung kann bzw. können in dieser V/eise mit einer Haut versehen werden. Schäume mit einer hautartigen Oberflächenkontur bzw, einer reliefartigen Oberflächenhaut können erzeugt werden.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können inerte Füllstoffe und Pigmente enthalten, vorausgesetzt, daß diese das Eindringen von Strahlung, die zur Aktivierung des Sulfoniumsalzes verwendet wird, in die Zusammensetzung nicht verhindern. Nach Wunsch kann die Zusammensetzung einen oder mehrere zusätzliche Photosensibilisatoren enthalten, beispielsweise, um die Zusammensetzung durch Strahlung aktivierbar zu machen, die das Sulfoniumsalz in Abwesenheit des zusätzlichen Photosensibilisators nicht aktivieren würde.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, die diversen Abwandlungen zugänglich sind.

Beispiel 1

0,3 g Diphenyläthylsulfoniumtetrafluorborat wurden in einigen ml Aceton gelöst und die Lösung in 9,7 g eines als Araldite MY753 Epoxyharz von Ciba-Geigy erhältlichen Epoxyharzes eingemischt. Die Mischung wurde auf eine Stahlplatte aufgestrichen bzw. aufgetragen und 10 Minuten lang stehengelassen}um das Aceton zu verflüchtigen, wonach die beschichtete Platte der Strahlung von zwei 2 kW Phillips HTQ7 Lampen (bekannt als HTQ-Lichtdrucklampen) ausgesetzt wurde, die in einem Abstand von 20,3 cm von der Platte angeordnet waren. Die spektrale Energieabgabe der Lampe ausgedrückt als Wellenlänge in ταμ (% Energie) entsprach 248 (1,7), 254-8 (3,5), 265 (3,7), 270 (0,7), 275 (0,7), 280 (1,7),

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289 (1,0), 297 (3,0), 302 (4,7), 313 (12,1), 334 (1,4), 366 (20,6) 405 (6,1), 436 (12,4), 492 (0,7), 546 (11,2), 578 (14,8). Nach 2 Minuten wurde die Platte entfernt und als mit einem harten (Bleistifthärte >4H), lösungsmittelresistenten Film beschichtet gefunden. Die Lösungsmittelresistenz wurde durch 20-faches Reiben des Films mit einem acetongetränkten Gewebe und Notierung des ggf. durch diese Behandlung erzeugten sichtbaren Effekts ermittelt.

Eine weitere Mischung wie oben wurde hergestellt und in einer dunklen Flasche in einem dunklen Schrank bei Umgebungstemperatur gelagert. Nach 3 Monaten zeigte die Zusammensetzung keine merkbaren Zeichen von Gelierung und sie war durch Strahlung härtbar, als wäre sie frisch hergestellt.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,3 g Triphenylsulfoniumtetrafluorborat und 9,7 g eines als Araldite CT200 Epoxyharz von Ciba-Geigy erhältlichen Epoxyharze^ wiederholt. Das Harz war ein Feststoff und wurde als Lösung in einer 1:1 Mischung von Aceton und Xylol angewandt. Nach 2 Minuten Bestrahlung hatte sich eine harte (Bleistifthärte 5H), lösungsmittelresistente Beschichtung gebildet.

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Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,3 g Diphenyläthylsulfoniumtetrafluorborat und 9,7 g eines als Araldite MY75O Epoxyharz erhältlichen Epoxyharzee wiederholt. Nach 2 Minuten Bestrahlung hatte sich ein harter, lösungsmittelresistenter Film gebildet.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 0,3 g Diphenyläthylsulfoniumtetrafluorborat anstelle von Triphenylsulfoniumtetrafluorborat wiederholt. Ein harter (5H), lösungsmittelresistenter Film wurde nach 2 Minuten Bestrahlung erhalten.

Bei einem weiteren Versuch wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, nur daß die beschichtete Platte durch Löcher in einer Aluminiumfolie bildweise belichtet wurde, aus der eine Vielfalt von Figuren ausgeschnitten worden war. Nach 1,5 Minuten Bestrahlung wurde die beschichtete Platte mit kaltem Aceton gewaschen, was zur Entfernung der nicht bestrahlten Zusammensetzung führte unter Zurücklassung erhabener Bereiche aus einem harten Film mit Figuren, die den Löchernder Aluminiumfolie, durch die die beschichtete Platte bestrahlt worden war, entsprachen.

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Beispiel 5

Eine flüssige Mischung von 0,3 g Diphenyläthylsulfonium-tetrafluorborat und 9,7 g Acroleintetramerem \\ J-CH₂COO- f jj wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen und die beschichtete Platte bestrahlt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Nach 3 Minuten Bestrahlung wurde die Platte entfernt; die Beschichtung hatte sich nun zu einem harten (5H), festen Film verfestigt, der nicht vollständig acetonresistent war.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß die Menge des Triphenylsulfoniumtetrafluorborats auf 5 Gew.# der Zusammensetzung erhöht und die Bestrahlung 30 Sekunden (anstelle von 2 Minuten) durchgeführt wurde. Es wurde ein lösungsmittelresistenter Film mit einer Bleistifthärte von 6H erhalten.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Araldite CT179 Epoxyharz an Stelle von Araldite MY753 Harz und unter Verwendung von Triphenylsulfoniumtetrafluorborat. Es wurde ein lösungsmittelresistenter Film mit einer Bleistifthärte von 6H erhalten.

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Bei einem weiteren Versuch wurde die Menge des Triphenylsulfoniumtetrafluorborate auf 5 Gew.% erhöht und 30 Sekunden lang anstelle von 2 Minuten bestrahlt. Dabei wurde ein lösungsmittelresistenter Film mit einer Bleistifthärte von 6H erhalten.

Beispiel 8

0,3 g Triphenylsulfoniumtetrafluorborat wurden in einigen ml Aceton gelöst und die Lösung in 9»7 g einer Harnstoff/Formaldehydharz-AJkydharzmischung eingemischt, die eine Mischung von 2 Teilen butyliertem Harnstoff/Formaldehyd und 3 Teilen Tallölalkyd in einer Mischung von Lösungsmitteln (Feststoffgehalt kk Gew.#) umfaßte. Die Mischung wurde auf eine Stahlplatte aufgestrichen bzw. aufgetragen und 10 Minuten lang stehengelassen zur Abdampfung des Lösungsmittels, wonach die beschichtete Platte wie in Beispiel 1 beschrieben 1 Minute la^ng bestrahlt wurde. Es wurde ein lösungsmittelresistenter Film mit einer Bleistifthärte von 6H erhalten.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt jedoch unter Verwendung von Diphenyläthylsulfoniumtetrafluorborat und mit einer 2 Minuten dauernden Bestrahlung. Es wurde ein lösungsmittelresistenter Film mit einer Bleistifthärte von 6H erhalten.

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Beispiel 10

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde unter Verwendung von Triphenylsulfoniumhexachlorantimonat anstelle des Tetrafluorborats wiederholt. Nach 1 Minute Bestrahlung wurde ein lösungsmittelresistenter Film mit einer Bleistifthärte von 6H erhalten.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 0,3 g Triphenylsulfoniumchlorid anstelle von Diphenyläthylsulfoniuratetrafluorborat wiederholt. Nach 3 Minuten Bestrahlung erwies sich die Probe als lösungsmittelresistenter Film und mit einer Bleistifthärte von 6H.

Beispiel 12

Eine Vielfalt von Sulfoniumsalzen wurde für die Härtung von Araldite CY179 Epoxyharz unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verwendet. Das angewandte Sulfoniumsalz, seine Gewichtskonzentration, bezogen auf das Epoxyharz und die Bestrahlungsdauer der Probe sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Bei jedem Versuch wurde ein harter (Bleistifthärte> AH), lösungsmittelresistenter Film erhalten.

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Tabelle Sulfoniumsalz

Konz. Belichtungszeit (Gew.%) (Sekunden") **

IO *

(CH₃) 210

(CH₃) (HO

BF

4.	210
2	2 70
2	120
4	120

180

240

BF

120

OCH₂CH₃ 120

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Sulfoniumsalz

Konz. Belichtungszeit

(Gew.%) (Sekunden)

CH₂CH₃.BF

OCH₂CH₃ 105

60

™^mmm—J ^^

30

CH

OH.BF, 20

^ f~* TT

/ C

20

OH. BF 25

)P

OH.BF. 25

609S J 4/1 173

Sulfoniumsalz

Konz. Belichtungszeit (Gew.%) (Sekunden)

Nt

OH.BF, 25

CH

OH.BF, 25

CH-

OH.PF, 10

. BF 90

(CH₃) ₂. S-CH₂C=CH.

(CH₃) ₂S-C00 CH₂CH₃. BF₄"

2	150
4	150
2	150
4	130

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Sulfoniumsalz

ClCH₂-

V-TS

CH

- 24 -

. BF,

Konz. Belichtungszeit (Gew.%) (Sekunden)

90 90

Ph₃S . CF₃COC 180

Ph₃S . 240

Ph-,S . SbF/-Ph^S . ASF, Ph₃S . Ph₃S . CH₃

2	10
4	10 *
2	15
4	10
2	150
4	150
2	150
4	150

OCH-, . BF

25

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Sulfoniumsalz

PF,

H . PF,

Konz. Belichtungszeit (Gew.%) (Sekunden)

25 20 *

20

Ph₃S . FeCl₄

CH.

180

2	25
4	25
2	120
4	120

* bei diesen Versuchen wurde nach 2 bis 3 Sekunden ein klebfreier Film erhalten

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Beispiel 15

0,3 g Triphenylseleniumtetrafluorborat

L Ph wurden in einigen ml Aceton gelöst und die Lösung in 9,7 g

Ph-Se-Ri

eines als Araldite CY179 Epoxyharz von Ciba-Geigy erhältlichen Epoxyharzes eingemischt. Die Mischung wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen und zur Abdampfung des Acetons 10 Minuten lang stehengelassen, wonach die beschichtete Platte der Strahlung von zwei 2 kW Phillips HTQ7 Lampen (bekannt als HTQ-Lichtdrucklampen) ausgesetzt wurde, die in einem Abstand von 20,3 cm von der Platte angeordnet waren. Die spektrale Inergieabgabe der Lampe ausgedrückt als Wellenlänge in ταμ (# Energie) entsprach 248 (1,7), 254-8 (3,5), 265 (3,7), 270 (0,7), 275 (0,7), 280 (1,7), 289 (1,0), 297 (3,0), 302 (4,7), 313 (12,1), 334 (1,4), 366 (20,6), 405 (6,1), 436 (12,4), 492 (0,7), 546 (11,2), 578 (14,8). Nach 2 Minuten wurde die Platte entfernt und es wurde gefunden, daß sie mit einem lösungsmittelresistenten Film mit einer Bleistifthärte von > 4H beschichtet war. Die Lösungsmittelresistenz wurde durch 20-faches Reiben des Films mit einem acetongetränkten Gewebe und Notieren des ggf. durch diese Behandlung gebildeten sichtbaren Effekts ermittelt.

Beispiel 14

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde zur Härtung der nachfolgend durch ihre Handelsnamen identi-

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fizierten Harze unter Verwendung von Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat in einer Menge von U Gew.96, bezogen auf das Harz als Photosensibilisator (0,08 g Photosensibilisator, gelöst in 0,5 g Aceton und gemischt mit 2 g Harz) angewandt. Bei jedem Versuch wurde ein harter, lösungsmittelresistenter Film erhalten.

τ, ' Belichtungszeit

(Sekunden)

Epicote 816 (Shell) 20

Epicote 828 (Shell) 15

Araldite LY558 (Ciba) 15 Araldite CT2OO

(50 gew.%ige Lösung in einer 1:1 25

Aceton : y&l öl Mischung)

Araldite MY 753 30

Harnstoff/Formaldehydharz 90

(wie in Beispiel 8)

Cibamin ML 1000 GB

105 ( methyliertes Helamin/Formaldehyd harz)

Beispiel 15

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde unter Anwendung der nachfolgend aufgeführten Epoxyharze, Photosensibilisatoren und Belichtungszeiten wiederholt. Bei jedem Versuch wurde ein harter, acetonresistenter Film gebildet.

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Harz Photosensibilisator Konz. Belichtungs-

(2g) (in 0,5 ml Aceton )

Araldite LY 558 Dimethyl- (p_-hydroxy-m-

tolyl)- sul f onium-hexafluor_phosphat

Epicote 828 Epicote 828 ^ Araldite LY 558 Araldite CT 200 J

Epicote 828 ( S—(^{x N})—OH.BFj^ 0,08 45

(α) zeit (	s)
0,O8 0,04	30 30
0,08	30
0,08	25
0,08	30
0,08	45

Beispiel 16

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde
wiederholt, nur daß als Epoxyharz Araldite GY 250 Epoxyharz verwendet wurde. Die Belichtungszeit betrug 60 Sekunden,
wonach ein harter, lösungsmittelresistenter Film gebildet war.

Beispiel 17

Eine Lösung von Triphenylsulfoniumtetrafluorborat
(0,008 g) in Methylenchlorid (3 g) und 2,2g Isobutylvinyläther wurde in einem Glasfläschchen bestrahlt, das im
Zentrum von 8 kreisförmig angeordneten (Durchmesser: 20,3 cm) 20 ¥ Philips "black-light" Fluoreszenzlampen angeordnet war, die von einem zylindrischem Reflektor aus poliertem Metallblech umgeben wurden.

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Nach etwa 30 Sekunden resultierte eine exotherme Reaktion,wie durch Sieden der Mischung angezeigt wurde. Die Farbe der Mischung veränderte sich allmählich in gelb und dann rot und es wurde eine grünliche Fluoreszenz beobachtet. Nach etwa 2 Minuten resultierte eine ziemlich viskose Masse, bedingt durch Polymerisation des Vinyläthers.

Beispiel 18

Eine Lösung von Triphenylsulfoniumtetrafluorborat (0,02 g) und N-Vinylcarbazol (2,5 g) in Methylenchlorid (3,5 ml) wurde wie in Beispiel 17 bestrahlt.

Nach etwa 25 Sekunden resultierte eine exotherme Reaktion, begleitet von ein? r Farbänderung und Fluoreszenz und die Lösung wurde nach 2 Minuten ziemlich viskos infolge einer Polymerisation des N-Vinylcarbazols.

Beispiel 19

Die Verfahrensweise von Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 0,02 g Triphenylsulfoniumtetrafluorborat in 2 ml Propylensulfid wiederholt. Nach 10 Minuten Bestrahlung wurde die Lösung warm und nach weiteren 5 Minuten hatte sich eine feste klare Masse gebildet.

Beispiel 20

Eine Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben her-

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gestellt und in einer dunklen Flasche in einem dunklen Schrank bei Umgebungstemperatur gelagert. Nach 12 Monaten zeigte die Zusammensetzung keine merklichen Anzeichen von Gelierung und sie war durch Strahlung härtbar, als wäre sie frisch hergestellt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung der folgenden Epoxyharze hergestellte Zusammensetzungen wurden wie vorstehend für eine Zeitdauer von 12 Monaten gelagert.

Araldite MY 750
Araldite CT 200
Araldite CY 250
Cibamin ML 1000 GB

Bei allen Versuchen zeigten die Zusammensetzungen keine merklichen Anzeichen von Gelierung und sie waren durch Strahlung härtbar, als wären sie frisch hergestellt.

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Claims

Patentansprüche

Photopolymerislerbare Zusammensetzung mit einem säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Material und zumindest einem Photosensibilisator, der zur Polymerisation oder Härtung des säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materials bei Belichtung der Zusammensetzung mit Strahlung einer Wellenlänge wie zur Aktivierung des Photosensibilisators befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator zumindest ein Salz der Formel

R₁-A-R₃

(D

ist, in der A Schwefel, Selen oder Tellur und η gleich 1 oder 2 ist und R^, Rp und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ggf. substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeuten oder zwei der Reste R^, R^ ^un<^ ^3 zusammen mit dem Element A eine heterocyclische Struktur bilden, während der übrige Rest R ein ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und in der Xⁿ~ ein Anion ist, das sich von einer Säure ableitet, die zur Polymerisation oder Härtung des säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materials befähigt ist.
2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element A im Photosensibili-.»tor Sdhwftl ist.
3· Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photosensibilisators bei 0,01 bis 10 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materials) liegt.
4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X^n<" ein halogenhaltiges Komplexion ist, das unter ClO^"* und Metallhalogeniden ausgewählt ist.
5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in dem säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Material löslich ist.
6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Photosensibilisator zumindest einer der R_este R durch eine ggf. substituierte Arylgruppe gebildet wird.
7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das säurehärtbare Material ein Epoxyharz umfaßt.

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8. Polymermasse aus einer photopolymerisierbaren Zusammensetzling nach einem der Ansprüche 1 bis 7» die durch Bestrahlung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung bei einer Wellenlänge wie zur Aktivierung des Photosensibilisators und Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung erhalten worden ist.
9· Polymermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberflächenschicht auf einem Substrat bildet.
10. Verfahren zur Herstellung einer Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 einer Strahlung mit einer Wellenlänge wie zur Aktivierung des Photosensibilisators aussetzt und die Zusammensetzung polymerisiert oder härtet.
11. Verbundkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht auf einem insbesondere aufgeschäumten Polymersubstrat durch Srahlungshärtung mit Strahlung von entsprechender Eindringtiefe gebildet ist.

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