DE2559718C2

DE2559718C2 - Verfahren zur kationischen Polymerisation von Epoxyharz

Info

Publication number: DE2559718C2
Application number: DE19752559718
Authority: DE
Inventors: James Vincent New York N.Y. Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-26
Publication date: 1983-08-04
Also published as: FR2269551B1; FR2269551A1; GB1516511A; BE828670A; JPS5214278B2; DE2559718A1; GB1516512A; JPS50151997A; DE2559833C2; DE2518652C2; DE2518652A1

Description

₁₅

worin R ein einwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6—13 Kohlenstoffatomen, ein solcher Rest substituiert mit 1 bis 4 einwertigen Resten, ausgewählt aus Alkoxy mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, Nitro, Chlor, Hydroxy, oder Arylacyl ist oder ein aromatischer heterocyclischer Rest ist, R¹ ein einwertiger organischer aliphatischen Rest ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- und substituierten Alkylresten, R² ein mehrwertiger organischer Rest ist, der ausgewählt ist aus den folgenden Strukturen

30

35

40

X ein Element der Gruppe VIa des periodischen Systems ist, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest ist a eine ganze Zahl von O bis einschließlich 3 ist, b eine ganze Zahl von O bis einschließlich 2 ist, c O oder 1 ist und die Sumrr : v> von a+Ä+c einen Wert von 3 hat oder gleich der Wertigkeit von X ist, d=e— /ist, wobei / gleich der Wertigkeit von M und damit eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist und e größer als /ist und damit eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8, oder der Formel

Br—

C —CH₂-S

C-CH₂-S

AsF₆

SbFr

wobei die Mischung vor dem Härten ggf. auf ein Substrat aufgebracht wird,? -2. Bestrahlen der" Mischung zur Härtung des Epoxyharzes und ggf. anschließende Hitzebehandlung des gehärteten Epoxyharzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß UV-Licht zum Härten benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, ' daß ein Elektronenstrahl zum Härten benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels auf das Substrat aufgebracht wird.

Epoxyharze sind in einer Anzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt worden, die hochleistungsfähige Materialien erfordern. Die Härtung eines Epoxyharzes kann im allgemeinen mittels eines Zweikomponentensystems erzielt werden, das auf der Einarbeitung von aktives Amin enthaltenden Verbindungen oder Carbonsäureanhydriden in das Harz beruht. Diese Systeme erfordern ein gründliches Vermischen der Komponenten und außerdem kann die Härtungszeit einige Stunden dauern.

Ein anderer Katalysator, der zum Härten von Epoxyharzen als »Einkomponenten«-System verwendet werden kann, beruht auf der Verwendung eines Lewissäure-Katalysators in Form eines Aminkomplexes, wie Bortrifluorid/Monoäthylamin. Die Lewissäure wird beim Erhitzen freigesetzt und die Härtung findet innerhalb von 1 bis 8 Stunden statt und kann eine Temperatur von 160⁰C oder mehr erfordern. Diese »Einkomponenten«-Epoxyzusammensetzungen können nicht zum Beschichten hitzeempfindlicher Geräte eingesetzt werden, wie empfindlicher elektronischer Komponenten. Auch können wegen der durch Verdampfung während des Härtens bedingten Verluste keine Epoxymonomeren mit niedrigen Siedepunkten verwendet werden.

Wie in der US-PS 37 03 296 beschrieben, können gewisse photosensitive aromatische Diazoniumsalze zum Härten von Epoxyharzen eingesetzt werden. Durch Photolyse se'zen diese aromatischen Diazoniumsalze in situ einen Lewissäure-Katalysator frei, der die rasche Polymerisation des Epoxyharzes einleiten kann. Obwohl diese Einkomponenten-Epoxyharzmischungen rasch härtende Zusammensetzungen ergeben können, muß jedoch ein Stabilsator benutzt werden, um während des Lagerns dieser Mischungen im Dunkeln das Härten weitestgehend zu vermeiden. Trotz dieser Maßnahmen kann eine Gelierung der Mischung selbst bei Abwesenheit von Licht eintreten. Außerdem wird während der UV-Härtung Stickstoff freigesetzt, der zu Fehlern im Film führen kann. Diazoniumsalze sind im allgemeinen thermisch instabil und machen wegen der Möglichkeit der unkontrollierten Zersetzung den Gebrauch solcher Materialien gefährlich.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß strahiungsempfindiichc aromatische Oniumsalze von

Elementen der Gruppe VIa¹ des periodischen Systems wie

C-CH₁

CH₃

BF₄

in Epoxyharze eingearbeitet werden können, um ein Verfahren zu deren kationischer Polymerisation zu schaffen, das keinen Stabilisator benötigt, um während der Lagerung die Härtung bei Umgebungstemperaturen auf einen Minimalwert zu bringen, und die alle, oben erwähnten Nächteile der. Verfahren mit aromatischen Diazoniumsalz-Zusammensetzimgen nicht aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kationischen Polymerisation von Epoxyharz ist gekennzeichnet durch folgende Stufen: :

1. Herstellen einsr Mischung eines Epoxyharzes, das ²^ eine oder ebss; Vielzahl von funktioneilen Epoxygruppen enthält, mit einer wirksamen Menge eines strahlungsempfindlic! η aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems der Formel

worin R ein einwertiger aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 6—13 Kohlenstoffatomen, ein solcher Rest Substituiert mit 1 bis 4 einwertigen Resten, ausgewählt aus Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Chlor, Hydi oxy, oder Arylacyl oder ein aromatischer heterocyclische» Rest ist, R¹ ein einwertiger organischer aliphatischer Rest ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- und substituierten Alkylresten, R² ein mehrwertiger organischer Rest ist, der ausgewählt ist aus den folgenden Strukturen

O ΟΠΟ

AsFT

SbFT

wobei die Mischung vor dem Härten ggf. auf ein . Substrat aufgebracht wird,

2. Bestrahlen der Mischung zur Härtung des Epoxyharzes und ggf. anschließende Hitzebehandlung des gehärteten Epoxyharzes.

Beispiele yon Resten für R sind Cjs-n) aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, ToIyI, Naphthyl, Anthryl, sowie solche mit bis zu 1 bis 4 einwertigen Resten substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, wobei die Substituenten die Folgenden sind: Qi _8) Alkoxy, Qi-β) Alkyl, Nitro, Chlor und Hydroxy, weiter können für R Arylacylreste wie Phenylacyl stehen, aromatische heterocyclische Reste wie Pyridyl und Furfuryl. Die Reste R¹ schließen ein Qi-8) Alkyl, wie Methyl und Äthyl,. substituiertes Alkyl, wie -C₂H₄OCH₃, -CH₂COOC₂H₅ und -CH₂COCH₃. Die Reste R² bestehen aus solchen der Formeln

O ΟΠΟ

Beispiele für komplexe Anionen der Formel MQ_c-fr-0in der Formel I sind die folgenden:

BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, FeCl₄-, SnCl₆-, SbCI₆-, BiCl₅-, AIF₆-*. GaCU"³, InF₄-, TiF₆", ZrF₆-, etc. worin M ein Übergangsnietall ist, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs,Seltene Erden, wie Lanthaniden, >" z.B. Ce, Pr, Nd, Actiniden, wie Th, Pa, U, Np sowie Nichtmetalle, wie B, P und As.

Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa, die in den Rahmen der obigen Formel 1 fallen, sind z. B. die folgenden:

X ein Element der Gruppe VIa des periodischen Systems ist, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest ist, a eine ganze Zahl von O bis einschließlich 3 ist, b eine ganze Zahl von O bis einschließlich 2 ist, c O oder 1 ist und die Summe von a + b+c einen Wert von 3 hat oder gleich der Wertigkeit von X ist, d= e— /ist, wobei /gleich der Wertigkeit von M und damit eine ganze Zahl von 2 ^b5 bis einschließlich 7 ist und e größer als / ist und damit eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8 oder der Formel

CH₃

C-CH₃-S

BF₄"

CH₃

C-CH₂-S PF₆-

O₂N

SnCIg¹

C-^CH,—S AsET

C — CH,- S SbET

C-CH₂-S FeCU

PET \

Die Oniumsalze der Formel I sind bekannt und können hergestellt werden nach Verfahren, die in folgenden Druckschriften beschrieben sind: Artikel von J. W. Knapczyk uncj W. E, McEwen in Journal American Chemical Society, 91, 145 (1969); Artikel von A. L Maycock und G- A. Berchtold in Journal Organic Chemistry, 35, Nr. 8, 2532 (1970); US-PS 28 07 648; Artikel von E. Godhals und P. De Radzetzky in BuI. Soc. Chim. BeIg, 73, #6 (1964); Artikel von H. M. Leicester und F. W. Berg^trom, Journal American Chemical Society, 51,3587 ((929).

Die Bezeichnung »Enoxyharz«, wie sie zur Beschreibung des Verfahrens nach der Erfindung benutzt wird, schließt jedes· monomere, dimere oder pelymere Epoxymaterial ein, das eine oder eine Vielzahl von funktionellen Epoxygruppen enthält So z.B. jene Harze, die man durch Umsetzung von Bisphenol-A, auch 4,4'-Isopropylidenphenol genannt und Epichlqrhydrin oder durch Umsetzung von Phenol/Formaldehyd- , Harzen geringen Molekulargewichtes, auch Novolak.- Harze genannt, mit Epochlorhydrin erhält, wobei man diese Reaktionsprodukte entweder allein oder in Kombination mit einer anderen epoxyhaltigen Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel verwenden kann. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-VinylcycIohexendioxyd, LJmonendioxyd, 1,2-Cyclohe xenoxyd, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol- oxyd und Allylglycidyläther können als Viskositätsver änderer hinzugegeben werden.

Der Bereich dieser Verbindungen kann auch dahinge-

hend ausgedehnt werden, daß sie polymere Materialien einschließen, die endständige/xler hängende bzw. in Seitenketten angeordnete Epox;gruppen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind Vinylcopolymere, die Glycidylacrylat oder Methacrylat als einen der Comonomeren enthalten. Andere Klassen epoxyhaltigpr Polymerer, die mit den obigen Katalysatoren härtbar sind, sind Epoxy-Siloxanharze, Epoxy-Polyurethane und Epoxy-Polyester. Solche Polymeren haben üblicherweise funktionell Epoxygruppen an den Enden

JO ihrer Ketten. Epoxy-Siloxanharze und ein Verfahren zu deren Herstellung ist in dem Artikel von E. P. Plueddemann und G. Fanger, Journal American Chemical Society, 81, 632-5 (1959), beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch in einer Reihe von Standardwegen modifiziert werden, z. B. durch Umsetzen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen und Alkoholen, wie in den US-PSen 29 35488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797 und 36 77 Si« beschrie ben. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die im Rahmen der Erfindung gehärtet werden können, sind in der »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 6,1967, »Interscience Publishers«, New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.

Das Hes-steüen einer Mischung nach Stufe (1) des Verfahrens der Erfindung kann ausgeführt werden durch Vermengen des Epoxyharzes, das für ein Epoxymonomeres, Epoxyvorpolymeres, Epoxypolymeres oder eine Mischung davon steht, mit einer wirksamen Menge eines Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa, das im folgenden auch abgekürzt Oniumsalz genannt wird. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung, die in Form eines Lackes vorliegen i.aan, der eine Viskosität im Bereich von 1 bis 100 000 Centipoise bei 25° C hat, oder als frei fließendes Pulver, kann auf eine Anzahl unterschiedlicher Substrate auf übliche Weise aufgebracht und innerhalb von 1 Sekunde oder weniger bis zu 10 Minuten oder mehr zu einem klebrigkeit&freien Zustand gehärtet werden. M In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Oniumsatees mit dem Epoxyharz kann das Oniumsälz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, oder darin dispergiert werden, wie Nitromethan oder Acetonitril, bevor man es in das Harz einarbeitet In den Fällen, in denen das Epoxyharz ein Feststoff ist, kann die Einarbeitung des Oniumsalzes durch Trockenmahlen oder Schmelzvermischen des Harzes erfolgen. Es wurde festgestellt, daß das Oniumsalz auch in situ

in Gegenwart des Epoxyharzes erzeugt werden kann, wenn dies erwünscht ist. So kann z. B. ein Oniumsaiz der Formel

IO

worin R, R¹, R², X, a. bund cdie vorgenannte Bedeutung haben und Q'ein Anion ist, wie Cl", Br-, I-, F-.HSO.i-, NOj-, getrennt oder gleichzeitig mit einem Salz der Formel

M' (MQ)

in das Epoxyharz eingebracht werden, wobei M' ein Metallkation wie Na⁺, K⁺, Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Fe⁺⁺, Ni⁺⁺, Co⁺⁺, Zn⁴⁺ oder ein organisches Kation ist, wie Ammonium oder Pyridinium und (MQ) die im Zusammenhang mit der obigen Formel I gegebene Bedeutung hat.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des Oniumsalzes zum Epoxyharz innerhalb weiter Grenzen variieren kann, da das Salz im wesentlichen inert ist. wenn es nicht aktiviert wird. Wirksame Ergebnisse sind erhalten worden, wenn ein Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-% des Oniumsalzes eingesetzt wurde, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung.

In die härtbaren Zusammensetzungen, wie sie nach 7S Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, können Bestandteile nach oder gleichzeitig mit Stufe (1) eingearbeitet werden, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Mittel zur Viskositätskontrolle, Verarbeitungshillsmittel und UV- jo Abschirmer in Mengen bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Epoxyharzes. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glasgewebe Beton und Keramik aufgebracht j> werden.

Einige der Anwendungen für das Verfahren nach der Erfindung sind z. B. die Herstellung von Schutz-, dekorativen und Isoiationsbeschichtungen, Einbettmassen, Drucktinten, Abdichtungsmittel, Klebestoffen, Fo- toresistlacken, Drahtisolation, Textilbeschichtungen, Schichtstoffen, imprägnierten Bändern und Druckplatten.

Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung gemäß Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch -1 "> Aktivieren des Oniumsalzes erfolgen. Die Aktivierung des Oniumsalzes kann durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250⁰C erfolgen. Eine Härtung ist erzielbar durch Aussetzen der härtbaren Zusammensetzung gegenüber >o Strahlungsenergie, w^: einem Elektronenstrahl oder UV-licht Die Elektronenstrahl-Härtung kann bei einer Beschleunigerspannung von etwa 100 bis 1000 kV bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzung wird bevorzugt durch Gebrauch von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 Ä und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80 000 Mikrowatt pro cm² ausgeführt Die zur Erzeugung solcher Strahlung verwendeten Lampensysteme können aus UV-Lampen, wie 1 bis 50 Entladungslampen, bestehen, ζ. B. Xenon-, Metallhalogenide Metallbogen-, wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes, die einen Betriebsdruck von einigen Millimetern bis zu etwa 10 Atmosphären haben. Diese Lampen können Kolben aufweisen, die Licht einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 Ä und vorzugsweise 2400 bis 4000 Ä durchlassen. Der Lampenkolben kann aus Quarz, wie synthetischem Quarzglas mit einem Gesamlgehalt an metallischen Verunreinigungen von weniger als 0,2 ppm oder aus Borsilikatglas mit einem hohen Borgehalt von etwa 28% bestehen. Beispiele für Lampen, die zur Schaffung der UV-Strahlung benutzt werden können, sind z. B. Quecksilberbogenlampen, bei mittlerem Druck beirieben, wie die GE H3T7 und die Hanovia 450 Watt Bogenlampe. Die Härtungen können auch mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, wobei einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Benutzt man UV-Lampen, dann kann die Strahlungsdichte auf dem Substrat mindestens 1,6 mW/cm² betragen, um die Härtung des organischen Harzes innerhalb von I bis 20 Sekunden zu bewirken und die Härtung kontinuierlich zu gestatten, wie z. B. beim Härten eines Epoxy-beschichteten Stahlstreifens mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 30 bis 180 m pro Minute. Der Streifen kann zu einer vorbestimmten Breite geschnitten werden um ihn ?.!s Trsnsformätorschichtstoff tm verwenden. Es kann auch eine Kombination von Hitze und Licht zur Härtung reaktiver Zusammensetzungen verwendet werden. Eine solche Kombination von Hitze und Licht kann zur Verringerung der Gesamthärtungszeit dienen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung zubereitet durch Herstellen einer Mischung aus 0,2 Teilen Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat, gelöst ^n Acetonitril, und 5 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd. Es wurde ein etwa 0,05 mm dicker Film auf eine Glasplatte gezogen und UV-Bestrahlung von einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von etwa 15 cm ausgesetzt. Das Harz härtete innerhalb von 30 Sekunden zu einem harten Film. Der Film war in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln unlöslich und konnte mit einem Fingernagel nicht zerkratzt werden.

Ein Teil der obigen härtbaren Zusammensetzung mit einer Viskosität von etwa 6 Centipoise bei 25°C ließ man unter durchschnittlichen Tageslichtbedingungen 4 Monate in einem tranparenten Behälter stehen. Die Viskosität blieb dabei im wesentlichen die gleiche.

Ein Teil der härtbaren Zusammensetzung wurde auf einen Stahlstreifen aufgebracht Die behandelte Stahloberfläche wurde dann 15 Sek. einer UV-Strahlung aus einer H3T7-Lampe aus einem Abstand von etwa 5 cm ausgesetzt Es bildete sich ein klarer klebrigkeitsfreier Film, der keine Anzeichen von Blasen oder andere.; Fehlern aufwies.

Der wie oben behandelt" S -^ifen wurde dann in 10-40WSAEÖ1 für 48 Stunden bei 120°C eingetaucht, um seine hydrolytische Stabilität gemäß dem IFT-Test ASTM D971-50 Interfacial Tension of Oil Against Water, wie er auf Seite 322 des Jahrbuches der ASTM Standards von 1970, Teil 17 (November), beschrieben ist Der ursprüngliche Wert des Öles betrug etwa 39,0 Dyn/cm. Nach dem Test zeigte das Öl eine Oberflächenspannung von 38 Dyn/cm. Zur Erfüllung des Testes ist ein Wert von mindestens 30 Dyn/cm erforderlich.

Beispiel 2

Eine 80 :20-Mischung eines Epoxy-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 173 und 4-Vinylcyclohexendioxyd wurden durch Zugabe von 3

Gew.-% Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat sensibilisiert. Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe benutzt. Zwei 15 χ 15 cm große Quadrate des Gewebes wurden übereinandergestapeli und zur Bildung eines Schichtstoffes durch Bestrahlen des -, Gewebes für 1 Minute auf jeder Seite unter Verwendung einer GE H3T7-Lampe in einem Abstand vor .?cm gehärtet. Der steife Schichtstoff war zu einem Ganzen verbunden und konnte für Schalttafeln benutzt werden. i< >

Beispiel 3

Triphenylselenoniumchlorid wurde gemäß dem Verfahren von H. M. Leicester und F. W. Bergstrom in

.rial American Chemical Society, 51, 3587 (1929), r, i· '.-siellt, wobei man von Diphenylselenid ausging. ^r... l· Zugabe von Natrium-Hexafluoroarsenat-Tetrafluort irat oder Kaliumhexafluoroantimonat zu einer wliSrifc Lösung von Tripiic-nylscIcnoniurTiChlorid wurdet, o. entsprechenden Fluoroborat-. Hexnfluoro- je. arscnat- und Hexafluoroantimonat-Salze hergestellt. Die Pi' 'iukte waren weiße kristalline Feststoffe, die im Vakuum getrocknet wurden.

Dreip-"· '"^!<re Lösungen der
4-Vinylcyclohcxcndioxyd wurden i
0,05 mm dicken H. men mittels eint

obigen Salie in Form von etwa r> GE-H3T7-Lampe

aus einer Entfernung von 15 cm gehütet. Die folgenden Härtungszeiten wu¹ aen beobachtet:

Hiirtungszeit

(C₆Hj)₃Se⁺BFi

(C₆Hs)₃Se⁺AsF₆-

(C₆Hs)₃Se⁺SbF₆-

5 Sek.
3 Sek.

Beispiei 4

Es wurden 3 Teile Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluoroarsenal zu einer 70:30-Mischung von Bisphenol-A-Diglycidyläther und 4-Vinylcyclohexendioxyd hinzugeben. Die katalysierte Mischung der Epoxyde wurde zum Imprägnieren eines 2,5 cm breiten Glasgewebebandes benutzt Nach dem Aufwicklen einer Schicht auf einen Zylinder mit den Abmessungen 125 x 5 cm wurde das imprägnierte Band unter Rotieren des bewickelten Zylinders unter einer GE H3T7-Lampe gehärtet Die Gesamtzeit der Aussetzung gegenüber UV-Licht betrug 5 Minuten. Danach war das Band vollkommen zur Gestalt eines starren Zylinders gehärtet Der gewickelte Zylinder konnte dann als Spule zum Aufwickeln von Draht zur Herstellung von Transformatorspulen benutzt werden.

Beispiel 5

55

Eine Mischung wurde hergestellt aus 14,5 g {0,25 Mol) Glycidylallyläther, 10 mg t-Butyicatechin und 3 Tropfen Chlorplatinsäure in Octylalkohol. Die Reaktionsmiscüiung wurde in einem Wasserbad auf 50⁰C erhitzt und dann gab man 13 g eines PolydimethylsHoxanharzes hinzu, das 0,89Gew.-% Si—Η-Gruppen enthielt, und zwar tropfenweise mittels eines Tropftrichters. Es fand eine augenblickliche exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur bis zu 65° C anstieg. Die Reaktion lief bei dieser Temperatur glatt ab und ergab ein klares flüssiges Harz.

Drei Gewichtsteile von Triphenylsulfonnimfluoroborat, gelöst in einer geringen Menge Acetonitril, wurde zu 97 Teilen des obigen Siliconepoxyharzes hinzugegeben. Ein etwa 0,05 mm dicker Film des sensibilisierten Harzes wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und dann UV-Licht aus einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von 15 cm ausgesetzt. Innerhalb von 15-20 Sekunden war der Film klebrigkeitsfrei. Eine geringe Menge von Siliziumdioxyd wurde zu dem sensibilisierten Harz hinzugegeben, um eine thixotrope Mischung zu erhalten, und das Harz wurde, wie verstehend beschrieben, gehärtet. Man erhielt eine zähe gummiartige Beschichtung. Diese UV-gehärteten Epoxysiloxane sind brauchbar als Verschluß- und Abdichtungsmittel.

Beispiel 6

Es wurden 3 Teile S-Phenyldibenzothiopheniumfluoroborat zu 97 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf eine G!äsⁿ!ät!e s!s ein etwa 0,05 mm dicker Fürr? 3υί^σ?5^ηΓϋΗ* und der Bestrahlung aus einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm ausgesetzt. Es war eine einminülige Bestrahlung erforderlich, um den Film vollständig zu einem harten, kratzbeständigen Zustand zu härten.

Beispiel 7

Eine 3%ige Lösung von Phenacyltetrametliylensulfoniumhexafluoroarsenat in einer 40 :60-Mischung von 4-Vinylcyclohexendioxyd und einem Epoxy-Novolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 206 wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf eine Stahlplatte in einer Dicke von etwa 0,075 mm aufgebracht. Es wurde "ine Maske über dem Film angeordnet und das Ganze 1 vfinute bestrahlt. Dann nahm man die Maske weg und wusch den Film mit lsopropanol. Die nicht belichteten Teile des Films wurden ausgewaschen und man erhielt ein klares, scharfes Negativbild der Maske.

Beispiel 8

Es wurden 6 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid und 2,1 Teile NaAsFe zu 97 Teilen einer 80 :20-Mischung von Bisphenol-A-diglycidyläther und 4-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine halbe Stunde durch Rühren bewegt und dann ließ man sie sich absetzen. Ein Bruchteil des Harzes wurde abgenommen und mit Hilfe eines Abstreichmessers mit einer 0,075 mm öffnung auf einer Glasplatte ausgebreitet Es bildete sich ein klebrigkeitsfreier Film innerhalb von 15 Sekunden, nachdem man das Harz einer H3T7-Lampe in einem Abstand von 15 cm ausgesetzt hatte. Der Film war hart und klar.

In das obige Harz wurden Widerstände eingegossen, indem man den Widerstand in das sensibilisierte Harz eintauchte und dann den Widerstand 30 Sekunden unterhalb der UV-Lampe drehte.

Beispiel 9

Eine äquimolare Mischung von Diphenyljodoniumfluoroborat und Thioxanthen wurde für 3 Stunden auf 300° C erhitzt Nach der Rekristallisation aus Methylenchlorid/Diäthyläther erhielt man in 80%iger Ausbeute ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 169° C Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt S-Phenylthioxanthenfluoroborat Es wurde eine harte, klare, kratzbeständige 0,025 nun dicke Beschichtung erhalten, nachdem man eine 3%ige Lösung des obigen Iniumsalzes in Limonendioxyd mit

einem Abstreichmesser auf eine Polystyrolfolie aufgebracht und der UV-Bestrahlung aus einer 450 Watt Hanovia-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt hatte.

Beispiel 10 '

Es wurde 2,6 Teile Phenacyltetramethylensulfoniumbromid zu einer Mischung von 95 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd und 2,2-Teüen NaAsFehinzugeben. Die Lösung wurde in einer dunklen Flasche angeordnet und in auf einer Kugelmühle 8 Stunden gerollt. Nachdem die Salze durch Filtrieren entfernt worden waren, wurde die Lösung auf eine 7,5 χ 15 cm große Stahlplatte aufgebracht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Eine harte Beschichtung wurde nach einer Belichtung von 15 r, Sekunden erhalten, wobei die Beschichtung nicht durch Reiben mit Aceton entfernt werden konnte.

Beispiel Il

Es wurden 2 Teile Triphenylsulioniumhexafluoroanti- ji> monat in einer 40 :60-Mischung aus Dicydopentadiendioxyd und Glycidylacrylat gelöst. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine harte, vernetzte, etwa 0,025 mm dicke Beschichtung nach 15 Sekunden Belichtung mit UV-Licht erhalten j-.

Beispiel 12

Es wurden 4 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat zu 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teiler. 4-Vinylcyclohexendioxyd und (3,4-Epoxycyclohexyl)- m methylO/t-epoxycyclohexancarboxylat hinzugegeben. Ein Bruchteil des erhaltenen sensibilisierten Harzes wurde unter Verwendung eines Abziehmessers in Form eines 0,013 mm dicken Filmes auf eine Polycarbonatfolie aufgebracht Der Film wurde, wie in Beispiel 1 r> beschrieben, 10 Sekunden gehärtet und man erhielt eine klare, harte, beschädigungs- und lösungsmittelbeständige Beschichtung.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 50 Teilen Bisphenol-A-diglycidyläther und 50 Teilen (3,4-EJJoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat wurde gerührt bis sie homogen war. Dann gab man 3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat zu der Lösung hinzu. Das Ganze wurde vermischt bis der Sensibilisator gelöst war. Ein Teil der so erhaltenen Lösung wurde unter Verwendung eines 0,005 mm Zugstabes auf eine Stahlplatte aufgebracht Die beschichtete Platte wurde dann einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von 15 cm 5 Sekunden lang ausgesetzt Es bildete sich ein harter haftender Film auf dem Stahl.

Beispiel 14

Eine Mischung von Epoxyharzen, die aus 50 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd, 40 Teilen eines Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172-178 und 10 Teilen n-Octylglycidy lather bestand, wurde gründlich miteinander vermischt Zu einem 100 Teile-Bruchteil wurde ein Teil Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis sich das Oniumsalz gelöst hatte. Dann wurde die obige Mischung auf eine 7,5 χ 15 cm große Stahlplatte aufgetragen und einer 450 Watt Quecksilberbogenlampe in einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt, wobei in 2 Sekunden eine glänzende tnsckene Beschichtung erhalten wurde. Diese Beschichtung widerstand 4 Stunden lang dem Angriff von siedendem Wasser. Sie konnte durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden.

Beispiel 15

Es wurden 10 Teile eines festen multifunktioncllcn aromatischen Glycidyläthers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 210 — 240 zu 40 Teilen Limonendioxyd hinzugegeben. Die Mischung wurde mit 1 Teil

Phenacyitetramethylensul.foniumhexafluoroarsenat kombiniert und eine halbe Stunde bei 50⁰C gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde unter Verwendung eines 0,013 mm Zugstabes auf Glas aufgebracht und 5 Sekunden aus einem Abstand von 7,5 cm mit einer GE H3T7-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, die eine Intensität von 32 Watt/cm² hatte, und dabei erhielt man einen harten Film.

Beispiel 16

Es wurden 0.2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat in 2 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd zu 1Ü Teilen eines epoxydierten Butadienharzes hinzugege ben. Nach dem gründlichen Vermischen der Komponenten wurde die Mischung in einer Dicke von 0,025 mm auf eine etwa 1,5 mm dicke Glasplatte aufgebracht. Eine andere Glasplatte wurde auf die erste aufgelegt und das Ganze einer GE H3T7-Lampe ausgesetzt, ein tu,^' intensität von 32 Watt/cm² in einem Abstand von 7,3 cm i'-me. Die Gesamtbelichtungszeit betrug 30 Sekunden. Die Glasplatten waren dauerhaft miteinander verbunden. Auf der Basis der Eigenschaften des Glasverbundstoffes kann ein ähnliches Verfahren dazu verwendet werden, eine bruchsichere Windschutzscheibe für Automobile nerzustellen.

Beispie! 17

Unter Rühren wurden 89 Teile Aluminiumchlorid in geringen Anteilen zu einer Lösung von 122 Teilen 2.6-Xylenol in 505,12 Teilen Kohlendisulfid bei 10⁰C hinzugegeben. Zu der erhaltenen gründlichen Lösung gab man 79,5 Teile Thionylchlorid tropfenweij" hinzu, wobei man die Temperatur zwischen 10 und 15°C hielt. Man erhielt einen schwarzen Niederschlag, der in der Lösung für weitere zwei Stunden gerührt wurde, und dann goß man auf 1000 Teile Eis, die 50 Teile konzentrierte HCl umfaßten. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad angeordnet, um das CS2 zu entfernen und den Komplex zu zersetzen. Man erhielt einen bernsteinfarbenen Feststoff, der filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Zu einer Lösung von 21,5 Teilen des obigen Rohproduktes in etwa 117 Teilen heißem absolutem Alkohol gab man 11,4 Teile ' j\ "* und 10 Teile Wasser hinzu. Die Reaktionsniischung wurde gerührt und noch mehr Wasser hinzugegeben, um die Ausfällung des Produktes zu bewirken. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhielt ein Material mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 25 Γ C Nach dem Herstellungsverfahren und der Elementaranalyse für C₂₄H₂₇O₃SAsF₆, errechnet 493% Q 4,62% H, 5,48% S und gefunden 49,4% C, 4,59% H und 5,55% S, war das Produkt Tris-S^-dimethyl^hydroxyphenylsulfoniumhexafluoroarsenat

Von dem obigen Oniumsalz. wurde eine 3%ige Losung in 4-Vinylcyclohexendioxyd hergestellt Die Härtung der Lösung wurde durch Bestrahlen eines 0,05 mm dicken Filmes auf Glas gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren bewirkt. Nach 5 Sekunden

-V-Ii'

Bestrahlung erhielt man eine harte, beschädigungsbeständige Beschichtung.

Beispiel 18

3 Teile Triphenyisulfoniumhexafluoroantimonat wur- i den zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde gründlich mit 9⁷ Teilen handelsüblichen flüssigen Epoxyharz vermischt, indem man diese 30 Minuten hin und herrollte. Das Pulver wurde elektrostatisch mittels einer GEMA Modell 171 Sprühkanone auf 7,5 χ 15 cm große Stahlplatten in Form einer etwa 0,05 mm dicken Beschichtung aufgesprüht. Danach erhitzte man die Proben kurz auf 150° C, um das Pulver zu schmelzen, und dann setzte man es heiß einer Bestrahlung aus einer O". I3T7-Lampe aus einer Entfernung von 7,5 cm aus. ! gehärteten Proben wurden nach )5 Sekunden ahlung erhalten. Die Filme hafteten und waren besci; 'igungsbeständig.

von 0—10% Oniumsalz wurden thermisch bei 25 und 55°C gealtert. Die Viskositäten der Mischungen wurden über eine Periode von 2 Wochen (336 Stunden) gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse bei 25°C erhalten:

Beispiel 19

20

Tiiphcnacylhexafluoroarsenat wurde zu einer Mischung von 67 Gew.-% eines Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 178, 33% 4-Vinylcyc! 'icxendioxyd und 0,5% eines oberflächenaktiven Mittel·, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung enthielt etwa i Gew.-% des Oniumsalzes. Ein etwa 0,0025 mm dicker PiIm wurde auf etwa 7,5 χ 15 cm große Stahlplatten aufgebracht und 20 Sekunden mit GE H3T7-Lampen aus eher Entfernung von 10 cm gehärtet. Einige der Platten wurden danach 5 Stunden bei Zimmertemperatur in Methylenchlorid eingetaucht, und andere Platten wurden 4 Stunden in Aceton eingetaucht. Ir. allen Fällen wurde kein sichtbares Zeichen eines Lösungsmittelangriffes auf die Beschichtungen beobachtet Dies, wurden dann 1 Stunde auf J5 160^cC erhitzt. Weiter wuden getrennte Versuche in siedender 50%iger KOH-Lösung für 30 Minuten und in siedendem destillierten Wasser 4 Stunden ausgeführt. Wieder wurde kein sichtbarer Abbau der Beschichtungen beobachtet. ·»<>

Beispiel 20

Mischungen von Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat in 4-Vinylcyclohexendioxyd mit einer Konzentration

Konzentration	Viskosität in	Viskosität in
in %	Centipoise	Centipoise nach
	zu Beginn	336 Stunden
0	6,06	6.06
1	6,26	6,34
3	6,90	6,90
5	7,65	7,59
10	9,80	9,71
bei 55 C:
Konzentration	Viskosität in	Viskosität in
in%	Centipoise	Centipoise nach
	zu Beginn	336 Stunden
0	6,06	6,06
1	6,42	6,37
3	6,91	6,93
5	7,65	7,67
10	9,75	9,71

Innerhalb der experimentellen Fehlerbreite zeigen die obigen Ergebnisse, daß im wesentlichen keine Viskositätsveränderung während der Testzeit bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55° C auftrat-

Die obigen Beispiele geben nur einige von sehr vielen herstellbaren härtbarf.1 Zusammensetzungen und Verwendungsarten davon, die im Rahmen der Erfindung möglich sind, wieder. So fällt auch der Gebrauch von Oniumpolymeren mit einer Gruppe Vla-Oniumfunktionalität als Teil der Polymerhauptkette <>der in einer Seitenstellung in den Rahmen der Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kationischen Polymerisation Epoxyharz,gekennzeichnet durch folgende Stufen:

1. Herstellen einer Mischung eines Epoxyharzes, das eine oder eine Vielzahl von funktioneilen Epoxygruppen enthält, nyt einer wirksamen Menge eines strahlungsempfindlichen aromatisehen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems der allgemeinen Formel

to