DE2557078C3 - Lichtempfindliche Masse - Google Patents
Lichtempfindliche MasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse, die eine Epoxyverbindung mit einer oder mehreren
Epoxygruppen je Molekül und ein Amin enthält
Zahlreiche Materialien und lichtempfindliche Harze zur Bilderzeugung sind bereits vorgeschlagen worden.
Beispielsweise wurde ein Bilderzeugungsmaterial, in so dem ein Polymerisat, z. B. Polymethylmethacrylat, als
Bindemittel verwendet wird, vorgeschlagen, jedoch sind bei diesem Material noch verschiedene Probleme in
bezug auf Adhäsionsvermögen, Lösungsmittelbeständigkeit, Bildstabilität u. dgl. ungelöst. Bei einem Bilder-
Zeugungsmaterial, bei dem ein halogenisierter Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrabromkohlenstoff, verwendet
wird, bestehen verschiedene Probleme im Zusammenhang mit Lagerbeständigkeit Giftigkeit u. dgl. nach der
Herstellung, bedingt durch die Flüchtigkeit des haloge- bo
liierten Kohlenwasserstoffs. Bei lichtempfindlichen Harzen, bei denen eine Additionspolymerisation an
Doppelbindungen äthylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt, bestehen verschiedene Probleme im
Zusammenhang mit Adhäsionsvermögen, Lösungsmit- μ
telbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Oberflächenhärte, elektrischen Eigenschaften, Inhibitorwirkung des Sauerstoffs u.dgl. Die
japanische Patentveröffentlichung 67 398/73 beschreibt eine lichtempfindliche Epoxyharzmasse, die einen
halogenierten Kohlenwasserstoff als Photoaktivator und ein tertiäres Amin als Härtungsmittel enthält Da
jedoch der hclogenierte Kohlenwasserstoff verwendet wird, bestehen zahlreiche der vorstehend genannten
Probleme hinsichtlich Giftigkeit Lagerbeständigkeit chemischer Beständigkeit a dgl. Ferner können unter
Verwendung dieser Harzmassen keine entwickelten Farbbilder erhalten werden.
Aus der US-PS 34 50 613 ist eine lichtempfindliche
Zementmasse bekannt die ein Epoxyharz-Prepolymeres mit wenigstens 2 Epoxydgruppen im Molekül, eine
a^-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und einen
Photosensibilisator für die Aktivierung der Doppelbindung bei Belichtung enthält In der älteren deutschen
Patentmeldung gemäß DT-OS 2459179 wird ein
Verfahren zur Photopolymerisation von Epoxyden in Verbindung mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, einem Amin und einem Initiator beschrieben, der
eine organische Halogenverbindung sein kann. Weder der hier zitierte vorveröffentlichte Vorschlag noch der
Vorschlag des älteren Rechts stimmen mit der im folgenden geschilderten Lehre der Erfindung überein
oder geben Hinweise darauf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte lichtempfindliche Massen auf Basis von Epoxydharzen für die Bilderzeugung — und zwar sowohl für die
Herstellung von Farbbildern als auch für die Herstellung von Reliefbildern — zu schaffea Die mit den neuen
lichtempfindlichen Massen auf Epoxyharzbasis hergestellten Bilder sollen insbesondere ausgezeichnetes
Adhäsionsvermögen, hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit mechanische Festigkeit Oberflächenhärte und ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend, eine
lichtempfindliche Masse, die eine Epoxyverbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen je Molekül und ein.
Amin enthält Die erfindungsgemäße Masse ist dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich ein Halogenid oder
Carboxylat des Silbers, Kupfers, Bleies, Thalliums, Eisens, Kobalts, Mangans, Platins, Vanadins, Tellurs
oder Uranylions enthält.
Die mit der erfindungsgemäßen Masse erzeugten Bilder besitzen ausgezeichnetes Haftvermögen, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit Wärmebeständigkeit mechanische Festigkeit Oberflächenhärte und
elektrische Eigenschaften. Die verschiedensten Materialien, wie Metalle, Glas, Keramik, Holz, Papier,
Harzplatten, Folien, textile Flächengebilde, Beton, Putz und andere anorganische Platten können als Träger zur
Erzeugung von Bildern verwendet werden. Mit den Massen der Erfindung ist ein Fixieren durch Härten
mit Hilfe von Wärme möglich. Bei Verwendung eines primären oder sekundären Amins als Härtemittel
werden die unbelichteten Teile während langer Lagerungszeiten nicht gefärbt die erzeugten Bilder
haben hervorragende Stabilität und durch die Reaktion mit der Epoxyverbindung sind keine toxischen Wirkungen zu befürchten. Die Erfindung ermöglicht ferner die
Erzeugung von entwickelten Farbbildern, Relief-Bildern und Kombinationen dieser Bilder. Im Falle der
Erzeugung von Relief-Bildern müssen die ungehärteten Teile herausgewaschen werden.
Für die Zwecke der Erfindung kommen Epoxyverbindungen zum Einsatz, die im Durchschnitt eine oder
mehrere Epoxygruppen im Molekül enthalten, während
der Rest des Moleküls aus einer oder mehreren Kohlenstoffketten besteht, die eine oder mehrere
Ätherbindungen, Esterbindungen, Aminobindungen u. dgL enthalten. Epoxyverbindungen dieser Art werden
beispielsweise in Kapitel 3 und 4 von »Epoxy Resins« von Hirosji K a k i u c h i, Shoko-do, Japan, herausgegeben
1970, beschrieben. Diese Epoxyharze können hergestellt werden durch Umsetzung eines mehrwertigen
Alkohols, z.B. Äthylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, eines merhwertigen Phenols, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Catechin und Phloroglucin,
eines Polypbenols, z. B. 2^-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
4y4'-Dihydroxydiphenylmethan oder eines Novolakharzes,
einer Polycarbonsäure, z. B. p-Hydroxybenzoesäure und Terephthalsäure, und einer Aminverbindung,
z.B. Toluidin, mit einer überschüssigen Menge eines Epoxyds, z.B. eines Epihalogenhydrins oder
Alkylenoxyds. Diese Epoxyharze werden beispielsweise in der US-PS 25 92 560 beschrieben. Von diesen
Epoxyverbindungen sind Epoxyharze vom Typ des Bisphenols A (oder F), Epoxyharze vom Novolaktyp
und Glycidylacrylatpolymerisate und -copolymerisate und Glycidylmethacrylatpolymerisate und -copolymerisate
für die Zwecke der Erfindung bedonders gut geeignet Besonders bevorzugt von diesen Epoxyharzen
werden Epoxyharze vom Typ des Bisphenols A mit der Formel
0-CH2-CH CH2
in der η für durchschnittlich 0 bis etwa 10 steht, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin;
Epoxyharze vom Typ des Bisphenols F mit der Formel
/"·ιΐ_τ·υΐ _ .ri_yy \
0-CH2-CH-CH2
OH
0-CH2-CH CH2
in der η Für durchschnittlich O bis etwa 10 steht, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol F mit Epichlorhydrin,
und Epoxyharze vom Novolaktyp der Formel
CH2-CH—
O O
O O
CH2
( CH2-CH-
ο o"
-CH2-
-CH,\
CH2-CH CH2
O O
worin m für durchschnittlich O bis etwa 5 steht
Glycidylacrylat- und Glycidylmethacrylatpolymerisate oder Copolymerisate von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
mit anderen Acrylaten und Methacrylaten, Styrol, Acrylnitril oder dergleichen (mit einem
Gehalt an Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat von 5 bis 95 Gew.-%) gehören ebenfalls zu den bevorzugten
Epoxyharzen. Werden in den Harzmassen der Erfindung Metallverbindungen eingesetzt, die in organischen
Lösungsmitteln unlöslich sind, kann die Verwendung von wasserlöslichen Epoxyharzen, z. B. Diglycidyläther
von Polyäthylenglykol, bevorzugt sein. Im allgemeinen werden feste Epoxyharze von hohem Molekulargewicht
als Epoxyverbindungen bevorzugt.
Als Beispiele, die als Härtungsmittel für die Zwecke
der Erfindung geeignet sind, seien genannt:
Aliphatische Amine und ihre Derivate, z. B.
Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin,
Bis(hexamethylen)-triamin,
Dimethylaminopropylamin,
Aminoäthyläthanolamin,
Methyliminobispropylamin,
4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan,
Xylylendiamin,
N.N.N'.N'-Tetramethyl-U-butandiamin,
Triäthanolamin,
2-Dimethylamino-2-hydroxypropan,
Benzyldimethylamin,
2-(Dimethylaminomethyl)phenol,
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyI)phenol;
aromatische Amine und ihre Derivate, z. B.
Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther,
Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Bis-(o-toluidin),4,4'-thiodianilin,
Toluylendiamin.m-Aminobenzylamin,
Methylanilin, Diphenylamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
Dimethylanilin, Diäthylanilin und
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylenamin;
alicylische Amine und ihre Derivate, z. B.
Menthandiamin, 1,3-Diaminocyclohexan und
Isophorondiamin;
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyI)phenol;
aromatische Amine und ihre Derivate, z. B.
Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther,
Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Bis-(o-toluidin),4,4'-thiodianilin,
Toluylendiamin.m-Aminobenzylamin,
Methylanilin, Diphenylamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
Dimethylanilin, Diäthylanilin und
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylenamin;
alicylische Amine und ihre Derivate, z. B.
Menthandiamin, 1,3-Diaminocyclohexan und
Isophorondiamin;
heterocyclische Amine und ihre Derivate, z. B.
N-Aminoäthylpiperazin, 2,6-Diaminopyridin,
N-Methylpiperazin, Hydroxyäthylpiperazin,
Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin,
Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin,
Hexamethylentetramin,
N,N-Bis[(2-hydroxy)-propyl]piperazin,
Triäthylendiamin, Pyridin, Piperazin,
Chinolin, <x,<x'-Dipyridyl und o-Phenanthrolin.
Vorzugsweise werden als Härtungsmittel Amine verwendet, die bei niedriger Temperatur oder Raumtemperatur beständig sind, wenn sie mit den Epoxyharzen gemischt werden, und die die Epoxyharze unmittelbar unter Wärmeeinwirkung zu härten vermö-
N-Aminoäthylpiperazin, 2,6-Diaminopyridin,
N-Methylpiperazin, Hydroxyäthylpiperazin,
Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin,
Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin,
Hexamethylentetramin,
N,N-Bis[(2-hydroxy)-propyl]piperazin,
Triäthylendiamin, Pyridin, Piperazin,
Chinolin, <x,<x'-Dipyridyl und o-Phenanthrolin.
Vorzugsweise werden als Härtungsmittel Amine verwendet, die bei niedriger Temperatur oder Raumtemperatur beständig sind, wenn sie mit den Epoxyharzen gemischt werden, und die die Epoxyharze unmittelbar unter Wärmeeinwirkung zu härten vermö-
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gen. Wenn es schwierig ist, die Epoxyharze durch Erhitzen zu härten, werden bei Raumtemperatur
härtend wirkende Amine verwendet und mit dem Epoxyharzen unmittelbar vor dem Auftrag des Gemisches gemischt. In diesem Fall wird zmiächst ein Bild
durch Energiestrahlen erzeugt, dann die Bestrahlung
abgebrochen und die Härtung bei Raumtemperatur vorgenommen.
Zur Erzeugung entwickelter Farbbilder durch Ent wikkeln der Farbe auf den bestrahlten Teilen mit
Energiestrahlen werden als Härtungsmittel vorzugsweise Amine, wie aromatische primäre Amine und
aromatische sekundäre Amine, die eine konjugierte Struktur auf den bestrahlten Teilen anzunehmen und
Farbe zu entwickeln vermögen, oder Amine verwendet, die Chelate mit den durch Bestrahlung reduzierten
Metallionen zu bilden und Farbe zu entwickeln vermögen, z. B. OA'-Dipyridyl und o-Phenanthrolin.
Zur Erzeugung von Relief-Positivbildern, die erhalten
werden, indem man die mit Energiestrahlen behandelten Bereiche nicht härtet, die nicht mit Energiestrahlen
behandelten Bereiche härtet und die ungehärteten Bereiche herauswäscht, werden als Härtungsmittel
vorzugsweise aromatische primäre und sekundäre Amine mit einem Substituenten in p-Stellung, aromatisehe tertiäre Amine, aliphatische Amine, alicyclische
Amine und heterocyclische Amine verwendet
Zur Erzeugung von Relief-Negativbildern, die gebildet werden, indem man die mit energiereicher Strahlung
behandelten Teile härtet, die nicht mit Energie-Strahlen behandelten Teile ungehärtet läßt und die ungehärteten
Teile auswäscht, werden als Härtungsmittel vorzugsweise aromatische primäre und sekundäre Amine, die
keinen Substituenten an der p-Stellung enthalten, verwendet
Die Mechanismen der Erzeugung sowohl der positiven als auch negativen Bilder sind noch nicht
geklärt, jedoch wird angenommen, daß die Hauptfaktoren der Unterschied in den Reaktionsfähigkeiten der
Metallverbindung oder des Metallkomplexes und des Amins zum Zeitpunkt der Einwirkung der energiereichen Strahlung und der Unterschied in den gebildeten
Reaktionsprodukten sind. Auch bei Verwendung eines aromatischen primären oder sekundären Amins, das
keinen Substituenten an der p-Stellung enthält, können sowohl Positivbilder als auch Negativbilder infolge der
Unterschiede der energiereichen Strahlung erzeugt werden, d. h, das Negativbild kann unter milden
Heizbedingungen und das Positivbild unter strengen Heizbedingungen erzeugt werden.
Bei Verwendung von primären und sekundären Aminen als Härtungsmittel werden die Amine im
Verhältnis zum Epoxyharz in einer Menge verwendet, die 1 Mol aktivem Wasserstoffatom pro Mol Epoxygruppe entspricht Bei Verwendung eines tertiären
Amins als Härtungsmittel wird es in katalytischer Menge verwendet, da es keine aktiven Wasserstoffatome enthält Das Mischungsverhältnis kann jedoch in
Abhängigkeit von der Leichtigkeit der Bilderzeugung und von den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte in weiten Grenzen variiert werden. Das
Amin kann im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teile Epoxyharz verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Metallverbindungen bzw. Metallkomplexe sind Verbindungen,
die unter der Einwirkung energiereicher Strahlung reduziert werden können.
Als Beispiele solcher rtduzierbarer Metallverbindungen seinen genannt:
Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid,
Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(Il)-chlorkL ICupfer(II)-bromid, Bleijodid,
Bleichlorid, Thalliumbromid, Thallium jodid,
Thalliumchlorid, Eisen(III)-chlorid,
Eisen(III)-bromid, Eisen(lII)-jodid,
Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid,
Manganchlorid, Manganbromid, Mangan jodid,
Platintetrabromid, Vanadiumchlorid, Tellurchiorid, Eisen(III)-oxalat
Eisen(IH)-tartrat, Eisen(III)-citrat,
Kobaltoxalat Manganoxalat,
Uranyloxalat und Bleiacetat
Es ist auch möglich, Komplexe der vorstehend genannten Metallverbindungen mit Liganden, z.B.
Acetylaceton oder polaren Lösungsmitteln, zu verwenden.
Bei Verwendung der in einem organischen Lösungsmittel gelösten Epoyxverbindung verwendet man
vorzugsweise Metallverbindungen, die fast keine Toxizität haben und im organischen Lösungsmittel löslich sind,
z.B.
Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid,
Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(n)-bromid, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid,
Manganchlorid, Manganbromid und Mangan jodid.
Besonders bevorzugt wird Eisen(III)-chlorid.
Die Metallverbindung oder der Metallkomplex wird in einer Menge von 0,1 bis 10 MoL vorzugsweise 0,5 bis 5
Mol, pro Mol des als Härtungsmittel dienenden Amins verwendet.
Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können Alkohole, z. B. Benzylalkohol, Phenole, z. B,
Pyrogallol und Gallussäure, Ferrocen, Acetophenon, Phenanthrenchinon und andere übliche Sensibilisatoren
enthalten.
Eine weitere sehr vorteilhafte Methode zur Sensibilisierung der Härtereaktion (oder Nicht-Härtereaktion)
mit Energiestrahlen ist die Verwendung einer photoleitfähigen Verbindung, z. B. Zinkoxyd. So können Bilder
erhalten werden, indem man eine photoleitfähige Schicht die Zinkoxyd und ein Bindemittel enthält auf
eine Metallschicht, z.B. Aluminium, mit größerer Ionisierungsneigung als das in der erfindungsgemäßen
Masse verwendete Metall legt und ferner eine Schicht der Masse gemäß der Erfindung unter Bildung eines
Bilderzeugungsmaterials darüber legt, Energiestrahlen
darauf zur Einwirkung bringt und bestrahlte Bereiche und unbestrahlte Bereiche in der Masse gemäß der
Erfindung und gleichzeitig leitfähige Bereiche und nicht leitfähige Bereiche im Zinkoxyd ausbildet, wobei man
die elektrochemische Reaktion so durchführt daß die Reaktion der bestrahlten Teile der Masse gemäß der
Erfindung vonstatten gehen kann.
Die Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise im praktisch gelösten Zusatnd unter
Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels verwendet Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
Methyläthylketon, Chloroform, Äthylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat und
Äthylenglykolmonoäthylacetat Die Viskosität der erhaltenen Lösung der Masse gemäß der Erfindung kann
in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke des gebildeten Überzuges eingestellt werden. Die Lösung
kann auf Träger durch Spritzen, Tauchen oder unler Verwendung einer Auftragrolle oder nach anderen
üblichen Verfahren aufgebracht werden.
Die Bilderzeugung bei Verwendung der Massen gemäß der Erfindung erfolgt durch Einwirkung von
Enci6iestrahlen. Als Energiequellen eigen sich beispielsweise
Quecksilberdampflampen, Wolframlampen, Xenonlampen, Laserstrahlen und Elektronenstrahlen.
Nachstehend wird eine Ausführungsform zur Herstellung von Bildern beschrieben.
Die lichtempfindliche Masse wird auf einen Träger geschichtet und getrocknet, bis sie einen im wesentlichen
nicht viskosen Zustand angenommen hat, und dann mit Energiestrahlen, z. B. UV-Licht aus einer 200- bis
500-W-Quecksilberdampflampe, unter der gewünschten Vorlage belichtet. Eine Belichtungszeit von etwa 10
Sekunden bis 10 Minuten ist ausreichend, jedoch kann ohne weiteres auch mit längerer Belichtungszeit
gearbeitet werden. Insbesondere bei Verwendung eines aromatischen primären oder sekundären Amins oder
eines Amins, das mit dem reduzierten Metall ein Chelat zu bilden vermag, können entwickelte Farbbilder
lediglich mit Energiestrahlen gebildet werden. Nach Belichtung mit UV-Licht wird die Masse durch Erhitzen
oder bei Raumtemperatur gehärtet und fixiert. Zur Erzeugung von Relief-Negativbildern werden die
ungehärteten Teile unmittelbar nach der Entwicklung oder nach kurzzeitigem Erhitzen herausgewaschen. Zur
Erzeugung von Relief-Positivbildern werden die unbelichteten
Bereiche durch Erhitzen auf 60 bis 2000C für etwa 5 bis 50 Minuten oder bei Raumtemperatur
gehärtet, worauf die ungehärteten Bereiche herausgewaschen werden. Die zum Herauswaschen mit einem
Lösungsmittel erforderliche Zeit hängt von der Dauer der Belichtung mit UV-Strahlung und vom Härtungsgrad vor dem Herauswaschen ab, jedoch beträgt sie im
allgemeinenen etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten. Falls erforderlich, kann zur vollständigen Aushärtung nach
dem Herauswaschen weiter erhitzt werden. Wie bereits erwähnt, sind die Härtebedingungen für die Herstellung
von Relief-Negativbildern sehr verschieden von den Bedingungen zur Herstellung von Relief-Positivbildern.
Im allgemeinen können ausgezeichnete Relief-Positivbilder hergestellt werden, da die Unterschiede zwischen
der Höhe der erhabenen Teile und der Höhe der vertieften Teile groß sind.
Als Lösungsmittel zum Herauswaschen eignen sich beispielsweise Ketone, wie Aceton und Methylketon,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Äther, z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran
und Dioxan, und Ester, z. B. Äthylacetat und Äthylenglykolmonoäthylacetat
Da die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen zur Bilderzeugung nicht nur gute Empfindlichkeit
und gutes Auflösungsvermögen haben, sondern auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Haftfestigkeit,
Oberflächenhärte, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften im gehärteten Zustand aufweisen, können sie als
Materialien zur Herstellung von Druckformen für den Buchdruck, Tiefdruck, Flachdruck und Siebdruck
sowie als Photoresists für die Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen verwendet
werden. Ferner können Metalle, Glas, Keramik, Holz,
Papier, Harzplatten, Folien, textile Flächengebilde,
Beton, Putz und andere organische Platten als Träger verwendet werden. Nach einer Reihe verschiedener
Verfahren können durch Beschichten, Belichten mit Energiestrahlen, Härten und, falls erforderlich, Auswaschen,
Bilder auf diesen Werkstoffen erzeugt werden. Beispielsweise können die lichtempfindlichen Massen
gemäß der Erfindung als Beschichtungsmaterial und j Bilderzeugungsmittel für die Skalenscheiben verschiedener
Instrumente wie Uhren und Instrumente in Automibilen u. dgl., für On-amente und Zubehör, für den
Holzmaserungsdruck, für dekorative Schichtplalten, Dosen, Flaschen u.dgl. verv'endet werden. Gegebenen-
K) falls kann das Bild mit Met; Ilen durch Aufdampfen im
Vakuum oder durch Tieften peratur-Kathodenzerstäubung überzogen werden. Es is ferner möglich, Pigmente
wie Druckfarbe u.dgl. an die Reliefbilder zu binden. In diesem Fall ist die Haftfestigkeit ausgezeichnet. Um die
ιr) lichtempfindlichen Massen gen äß der Erfindung schwer
entflammbar zu machen, wird Antimonoxyd oder dergleichen zugesetzt, oder ein bromiertes Harz vom
Typ des Bisphenol A wird als Epoxyverbindung verwendt.
Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können, falls erforderlich, Zusatzstoffe wie Streckmittel,
Verstärkerfüllstoffe, Füllstoffe,::. B. Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver,
Quarzmehl, m neralisches Silicat, z. B.
Glimmer, Asbestmehl und Schitfermehl, Kaolin, Aluminiumoxyd
(Trihydrat), Aluminii mhydroxyd, gemahlene
Kreide, Gips, Caiciumcarbonat, Bentonit, Silica-aerosol, Lithopone, Titandioxyd. Graphi u. dgl., enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
JIi weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die
Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz (hergestellt aus
Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 900 bis 1000), 0,274 Teile Λ,α'-Dipyridyl, 0,951
Teile Eisen(III)-chlorid und 40 Teile Methyläthylketon
enthielt, wurde in einer 0,05 mm dicken Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und getrocknet. Die Schicht
wurde dann mit UV-Strahlung aus einer 500-W-Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 30 cm durch
ein Negativ mit dem gewünschten Bild 10 Minuten belichtet Hierbei wurde ein belichtetes rotes Bild
erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 1500C
erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 5 μπι vertieft waren, erhalten
wurde.
Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß Beispiel 1, 0,349 Teile o-Phenanthrolin, 0,951 Teile
Eisen(III)-chlorid und 40 Teile Methylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
behandelt und mit UV-Strahlung belichtet Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Bild erhalten. Die Schicht
wurde dann 30 Minuten auf 15O0C erhitzt und mit
Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile 5 μπι tief eingraviert waren, erhalten wurde.
M Beispiel 3
Eine Lösung, die 20 Teile des Epoxyharzes (hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem
Epoxyäquivalent von 450 bis 500), 2,659 Teile des Reaktionsprodukts von 17,3 Teilen 4-Aminomethyl-l,8-diaminooctan und 10,6 Teilen Acrylnitril, 5,15 Teile
Eisen(III)-chlorid und 40 Teile Chloroform enthielt,
wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet Die Schicht
wurde dann 20 Minuten auf 130°C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete
Teile um 20 μηι vertieft waren, erhalten wurde.
B e i s ρ i e 1 4
Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß Beispiel 1, 0,274 Teile des Λ,α'-Di-pyridyl, 0,951 Teile
Eisen(III)-chlorid und 40 Teile Methyläthylketon enthielt,
wurde in einer Dicke von 0,05 mm auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und getrock- ι ο
net. Die Schicht wurde dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei
wurde ein entwickeltes rotes Bild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 1500C erhitzt und
mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 5 μίτι vertieft waren, erhalten wurde.
Ein Gemisch von 37,5 Teilen Glycidylmethacrylat, 50 Teilen Butylacrylat, 162,5 Teilen Methylmethycrylat und
10 Teilen Azobisisobutyronitril wurde in 250 Teile Toluol, das unter strömendem Stickstoff am Rückflußkühler erhitzt wurde, innerhalb von 2,5 Stunden
gegeben. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Toluol unter
vermindertem Druck entfernt. Das hierbei erhaltene Produkt (20 Teile) wurde zusammen mit 0,687 Teilen
α,Λ'-Dipyridyl und 2,38 Teilen Eisen(III)-chlorid in 40
Teilen Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte, deren Oberfläche anodisch
oxydiert worden war, in eine Dicke von 0,05 mm aufgetragen und getrocknet. Die Schicht wurde dann
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, wobei ein entwickeltes rotes Bild erhalten wurde. Die Schicht
wurde dann 30 Minuten auf 150°C erhitzt und mit js
Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 10 μηι vertieft waren, erhalten wurde.
Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß Beispiel 1, 0,522 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,56
Teile Eisen(IlI)-bromid und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes bläulichgrünes Farbbild erhalten.
Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150°C erhitzt und mit Acetom gewaschen, wobei ein Bild,
dessen belichtete Teile um ΙΟμπι vertieft waren,
erhalten wurde.
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Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß Beispiel 1, 0,285 Teile m-Phenylendiamin, 1,18 Teile
Kupfer(II)-bromid und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
behandelt und mit UV-Strahlung belichtet Hierbei wurde ein entwickeltes dunkelbraunes Farbbild erhalten.
Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 1100C
erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen unbelichtete Teile um 5 um vertieft waren,
erhalten wurde.
Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz (hergestellt aus einem Novolakharz und Epichlorhydrin mit einem
Epoxyäquivalent von 176 bis 181), 233 Teile Methylenblau,
1,68 Teile Tellurtetrachlorid und 20 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt, wurde auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und dann dem konzentrierten Licht eines 18,6-mW-Helium-Neon-Lasers
mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Sekunde ausgesetzt. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf
1500C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild erhalten wurde, in dem die Methylenblaufarbe verblaßt
war und die belichteten Teile um 5 μπι vertieft waren.
Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes (ein Epichlorhydrin-Polyäthylenglykolharz mit einem Epoxyäquivalent
von 305 bis 335), 1,04 Teile o-Phenanthrolin, 2,24 Teile Eisen(III)-ammoniumoxalat und 20 Teile
Wasser enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und dann mit einer 500-W-Wolfrainlampe
belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 30
Minuten auf 15O0C erhitzt und mit Aceton gewaschen, worauf die belichteten Teile um 5 μίτι vertieft waren.
Beispiel 10
Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß Beispiel 3, 0,548 Teile ««'-Dipyridyl, 1,902 Teile
Eisen(III)-chlorid und 20 Teile Methyläthylketon enthielt,
wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und dann mit Elektronenstrahlen einer
Bestrahlungsvorrichtung mit einer Spannung von 30 kV und einem Strom von 8 χ 10-8A mit einer Geschwindigkeit
von 20 msek/2 mm exponiert. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde
dann 30 Minuten auf 1500C erhitzt und mit Aceton
gewaschen, wodurch die exponierten Bereiche um 10 μΐη vertieft wurden.
Beispiel 11
Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz gemäß Beispiel 1, 0,286 Teile des «a'-Dipyridyl, 0,992 Teile Eisen(IlI)-chlorid
und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und
mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwikkeltes rotes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann
60 Minuten auf 1700C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wodurch die belichteten Bereiche des Bildes
um 5 μπι vertieft wurden.
Das in dieser Weise erhaltene Bild wurde 2 Tage in die nachstehend genannten Lösungsmittel getaucht,
worauf die Gewichtszunahme ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Lösungsmittel | ? Gewichts- ; |
zunähme | |
η-Hexan | 0,3 |
Isopropylalkohpl | 0,7 |
Toluol | 0,1 |
n-Butylacetat | 0,5 |
Methylisobutylketon | 0,5 |
Diacetonalkohol | 2,2 |
Vergleichsbeispiel
Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz gemäß Beispiel 1, 0,09 Teile Ν,Ν,Ν'-N'-Tetramethylbutandiamin, 0,25
Teile Tetrabromkohlenstoff und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde kein entwickeltes Farbbild erhalten. Die
Schicht wurde dann 60 Minuten auf 170°C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete
Bereiche um 2 μιη vertieft waren, erhalten wurde.
Das in dieser Weise erhaltene Bild wurde 2 Tage in die in Tabelle 2 genannten Lösungsmittel getaucht,
worauf die Gewichtszunahme gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Lösungsmittel
Gewichtszunahme
n-Hexan | 0,5 |
Isopropylalkohol | 1,0 |
Toluol | 1,2 |
n-Butylacetat | 49,4 |
Methylisobutylketon | 42,1 |
Diacetonalkohol | 60,3 |
Claims (6)
1. Lichtempfindliche Masse, die eine Epoxyverbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen je
Molekül und ein Amin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Halogenid
oder Carboxylat des Silbers, Kupfers, Bleies,
Thalliums, Eisens, Kobalts, Mangans, Platins, Vanadins, Tellurs oder Urany lions enthält ι ο
2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxyverbindung ein Epoxyharz vom Bisphenol-A- oder -F-Typ,
ein Epoxyharz vom Novolaktyp oder ein Glycidylacrylatpolymeres oder -copolymeres oder ein Glyci-
dylmethacrylatpolymeres oder -copolymeres enthält
3. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß sie das Amin in
einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxyverbindung und das Halogenid
oder Carboxylat in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Amin enthält
4. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches
primäres oder sekundäres Amin oder ein Amin, das mit einem reduzierten Metall ein Chelat zu bilden
vermag, enthält
5. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet daß sie zur Herstellung
von Relief-Positivbildern ein aromatisches primäres oder sekundäres Amin mit einem Substituenten an
der p-Stellung, ein aromatisches tertiäres Amin, ein
aliphatisches Amin, ein heterocyclisches Amin oder ein alicyclisches Amin enthält
6. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß sie zur Herstellung
von Relief-Negativbildern ein aromatisches primäres oder sekundäres Amin, das keinen Substituenten
an der p-Stellung enthält, enthält
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