DE2518652A1

DE2518652A1 - Haertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2518652A1
Application number: DE19752518652
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-26
Publication date: 1975-11-06
Also published as: GB1516511A; JPS50151997A; DE2518652C2; BE828670A; DE2559718C2; FR2269551B1; JPS5214278B2; DE2559833C2; DE2559718A1; FR2269551A1; GB1516512A

Description

Härtbare Zusammensetzungen

Die vorliegende. Erfindung bezieht sich auf Epoxyharz-Zusammensetzungen, die mit Strahlungsenergie gehärtet werden können.

Epoxyharze sind in einer Anzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt worden, die hochleistungsfähige Materialien erfordern. Die Härtung eines Epoxyharzes kann im allgemeinen mittels eines Zweikomponentensystems erzielt werden, das auf der Einarbeitung von aktives Amin enthaltenden Verbindungen oder Carbonsäureanhydriden in das Harz beruht. Diese Systeme erfordern ein gründliches Vermischen der Komponenten und außerdem kann die Härtungszeit einige Stunden dauern.

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Ein anderer Katalysator, der zum Härten von Epoxyharzen als "Einkomponenten"-Systeme verwendet werden kann, beruht auf der Verwendung eines Lewissäure-Katalysators in Form eines Aminkomplexes, wie Bortrifluorid/Monoäthylamin. Die Lewissäure wird beim Erhitzen freigesetzt und die Härtung findet innerhalb von 1 bis 8 Stunden statt und kann eine Temperatur von l60 ⁰C oder mehr erfordern. Diese "Einkomponenten"-Epoxyzusammensetzungen können nicht zum Beschichten hitzeempfindlicher Geräte eingesetzt werden, wie empfindlicher elektronischer Komponenten. Auch können wegen der durch Verdampfung während des Härtens bedingten Verluste keine Epoxymonomeren mit niedrigen Siedepunkten verwendet werden.

Wie in der US-PS 3 703 296 beschrieben, können gewisse photosensitive aromatische Diazoniumsalze zum Härten von Epoxyharzen eingesetzt werden. Durch Photolyse setzen diese aromatischen Diazoniumsalze in situ einen Lewissäure-Katalysator frei, der die rasche Polymerisation des Epoxyharzes einleiten kann. Obwohl diese Einkomponenten-Epoxyharzmischungen rasch härtende Zusammensetzungen ergeben können, muß jedoch ein Stabilisator benutzt werden, um während des Lagerns dieser Mischungen im Dunkeln das Härten weitestgehend zu vermeiden. Trotz dieser Maßnahmen kann eine Gelierung der Mischung selbst bei Abwesenheit von Licht eintreten. Außerdem wird während der UV-Härtung Stickstoff freigesetzt, der zu Fehlern im Film führen kann. Diazoniumsalze sind im allgemeinen thermisch instabil und machen wegen der Möglichkeit der unkontrollierten Zersetzung den Gebrauch solcher Materialien gefährlich.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß strahlungsempfindliche aromatische Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa des periodischen Systems wie

0
-C-CH.

CH

BF₁

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in Epoxyharze eingearbeitet werden können, wobei man durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen erhält, die nur aus einer Komponente bestehen und keinen Stabilisator benötigen, um während der Lagerung die Härtung bei Umgebungstemperaturen auf einen Minimalwert zu bringen, und die alle oben erwähnten Nachteile der aromatischen Diazoniumsalz-Zusammensetzungen nicht aufweisen.

Zu den aromatischen Oniumsalzen'von Elementen der Gruppe VIa, die zum Herstellen härtbarer Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Verbindungen der folgenden Formel:

I₂ ' ^τ ' -<^e-^f>

(R)_a(R )_b(R )_c X

■]

.CD

worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest ist, R ein einwertiger organischer aliphatischer Rest ist, ausgewählt Alkyl,

Cycloalkyl und substituiertem Alkyl, R ein mehrwertiger organischer Rest ist, der eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bildet, ausgewählt aus aliphatischen Resten und aromatischen Resten, X ein Element der Gruppe VIa des periodischen Systems ist, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, c 0 oder 1 ist und die Summe von a + b + c einen Wert von 3 hat oder gleich der Wertigkeit von X ist, d = e-f ist, wobei f gleich der Wertigkeit von M und damit eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist und e größer als f ist und damit eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8.

Beispiele von Resten für R sind ^C(g_-|3) aromatische Kohlenwasserstoff reste_; wie Phenyl, ToIy1, Naphthyl, Anthryl usw. sowie solche mit bis zu 1 bis 4 einwertigen Resten substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, wobei die Substituenten solche sein können wie Cz_1-Qx Alkoxy, Cz-j.q) Alkyl, Nitro, Chlor, Hydroxy usw., weiter können für R Arylacylreste wie Benzyl, Phenylacyl stehen, aromatische heterocyclische Reste wie Pyridyl, Furfuryl usw. Die Reste R schließen ein Cz_1-Qv Alkyl,wie Methyl, Äthyl usw., sub-

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stituiertes Alkyl wie -C₂H₁₁OCH₃, -CH₂COOC₂H₅, -CH₂COCH usw. Die Reste R schließen solche Strukturen ein wie

, etc.

-(e-f) Beispiele für komplexe Anionen der Formel MQ ' in der Formel

I sind die folgenden:

BF₄", PF₆", AsF₆", SbF₆", FeCl₄", SnCIg", SbCIg", BiCl₅=, AlFg"³, GaCl₄ , InF₄ , TiFg", ZrFg ,etc., worin M ein Übergangsmetall ist, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erden,wie Lanthaniden, z. B. Ce, Pr, Nd usw., Actiniden,wie Th, Pa, U, Np usw. sowie Nichtmetalle wie B, P, As usw.

Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa, die in den Rahmen der obigen Formel I fallen, sind z. B. die folgenden:

O VC-CH₂-

BF,

PF,

ASF,

SbF,

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OKO)-V

FeCl,

SnCl₄ SbCl₄

BiCl,

BF,

PF,

etc

Durch die vorliegende Erfindung werden härtbare Epoxyzusammensetzungen geschaffen, die folgende Bestandteile umfassen:

(A) Ein Epoxyharz, das zu einem Zustand höheren Molekulargewichtes polymerisierbar ist, ausgewählt aus Ep oxy monomer, Epoxyvorpolymer, oxiranhaltigem organischen Polymer und Mischungen davon, sowie

(B) eine wirksame Menge eines strahlungsempfindlichen aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Perio-

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densystems, das die Härtung von (A) durch Freisetzen eines Lewissäure-Katalysators bewirken kann, wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt wird.

Die Oniurasalze der Formel I sind bekannt und können hergestellt werden nach Verfahren, die in folgenden Druckschriften beschrieben sind: Artikel von J. W. Knapczyk und W. E. McEwen in Journal American Chemical Society, 9_1,> 145 (1969); Artikel von A. L. Maycock und G. A. Berchtold in Journal Organic Chemistry, ^55_, Nr. 8, 2532 (1970); US-PS 2 807 648; Artikel von E. Goethals und P. De Radzetzky in BuI. Soc. Chim. BeIg., £3, 546 (1964); Artikel von H. M. Leicester und F. W. Bergstrom, Journal American Chemical Society, 51, 3587 (1929), usw.

Die Bezeichnung "Epoxyharz", wie sie zur Beschreibung der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt wird, schließt jedes monomere, dimere oder polymere Epoxymaterial ein, das eine oder eine Vielzahl von funktioneilen Epoxygruppen enthält. So z. B. jene Harze, die man durch Umsetzung von Bisphenol-A, auch 4,4^!-Isopropylidendiphenol genannt, und Epichlorhydrin oder durch Umsetzung von Phenol/Formaldehyd-Harzen geringen Molekulargewichtes, auch Novolak-Harze genannt, mit Epichlorhydrin erhält, wobei man diese Reaktionsprodukte entweder allein oder in Kombination mit einer anderen epoxyhaltigen Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel verwenden kann. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidylather, 4-Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, 1,2-Cyclohexenoxyd, GIycidylacrylat, GIycidylmethacrylat, Styroloxyd, Allylglycidylather usw., können als Viskositätsveränderer hinzugegeben werden.

Der Bereich dieser Verbindungen kann auch dahingehend ausgedehnt werden, daß sie polymere Materialien einschließen, die endständige oder hängende bzw. in Seitenketten angeordnete (im Englischen "pendant" genannt) Epoxygruppen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen 3ind Vinylcopolymere, die GIycidylacrylat oder Meth- acrylat als einen der Comonomeren enthalten. Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die mit den obigen Katalysatoren härt-

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bar sind, sind Epoxy-Siloxanharze, Epoxy-Polyurethane und Epoxy-Polyester. Solche Polymeren haben üblicherweise funktioneile Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten. Epoxy-Siloxanharze und ein Verfahren zu deren Herstellung ist in dem Artikel von E. P. Plueddemann und G. Fänger, Journal American Ohemical Society, 8l, 632-5 (1959), beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch in einer Reihe von Standardwegen modifiziert werden, z. B. durch Umsetzen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den US-PS 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797, 3 677 995 usw. beschrieben. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehärtet werden können, sind in der'Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6, I967, "Interscience Publishers", New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.

Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Vermengen des Epoxyharzes, das für ein Epoxymonomer, Epoxyvorpolymer, Epoxypolymer oder eine Mischung davon steht, mit einer wirksamen Menge eines Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe* VIa, das im folgenden auch abgekürzt Oniumsalz genannt wird. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung, die in Form eines Lackes vorliegen kann, der eine Viskosität im Bereich von 1 bis 100.000 Centipoise bei 25 °C hat, oder als frei/fließendes Pulver, kann auf eine Anzahl unterschiedlicher Substrate auf übliche Weise aufgebracht und innerhalb von 1 Sekunde oder weniger bis zu 10 Minuten oder mehr zu einem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden.

In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Oniumsalzes mit dem Epoxyharz kann das Oniumsalz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder darin dispergiert werden, wie Nitromethan, Acetonitril usw., bevor man es in das Harz einarbeitet. In den Fällen, in denen das Epoxyharz ein Feststoff ist, kann die Einarbeitung des Oniumsalzes durch Trockenmahlen oder Schmelzvermischen des Harzes erfolgen.

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Es wurde festgestellt, daß das Oniumsalz auch in situ in Gegenwart des Epoxyharzes erzeugt werden kann, wenn dies erwünscht ist. So kann z. B. ein Oniumsalz der Formel

(R)_a(R¹)_b(R²)_c X⁺ Q¹"

1 2
worin R, R , R , X, a, b und c die vorgenannte Bedeutung haben und Q¹ ein Anion ist, wie Cl", Br", i", F", HSO₂₁", NO ~ usw., getrennt oder gleichzeitig mit einem Lewissäure-Salz der Formel

M¹ [MO.]

in das Epoxyharz eingebracht werden, wobei M' ein Metallkation wie Na⁺, K⁺,Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Fe⁺⁺,Ni⁺⁺, Co⁺⁺, Zn⁺⁺ usw. oder ein organisches Kation ist, wie Ammor^Pyridinium usw. und [mQJ die im Zusammenhang mit der obigen Formel I gegebene Bedeutung hat.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des Oniumsalzes zum Epoxyharz innerhalb weiter Grenzen variieren kann, da das Salz im wesentlichen inert ist, wenn es nicht aktiviert wird. Wirksame Ergebnisse sind erhalten worden, wenn ein Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-i des Oniumsalzes eingesetzt wurde, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung.

Die härtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Mittel zur Viskositätskontrolle, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Abschirmer usw. in Mengen bis zu 100 Teilen Füllstoff pro Teile des Epoxyharzes. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glasgewebe, Beton, Keramik usw. aufgebracht werden.

Einige der Anwendungen, für die die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B. Schutz-, dekorative und Isolationsbeschxchtungen, Einbettmassen, Drucktinten, Abdichtungsmittel, Klebstoffe, Photoresistlacke,

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Drahtisolation, Textilbesehic-htungen, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder, Druckplatten usw.

Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung kann durch Aktivieren des Oniumsalzes erfolgen, um die Freisetzung des Lewissäure-Katalysators zu bewirken. Die Aktivierung des Oniumsalzes kann durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ⁰C erfolgen. Eine bevorzugte Härtung ist erzielbar durch Aussetzen der härtbaren Zusammensetzung gegenüber Strahlungsenergie, wie einem Elektronenstrahl oder UV-Licht. Die Elektronenstrahl-Härtung kann bei einer Beschleunigerspannung von etwa 100 bis 1000 kV bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen wird bevorzugt durch Gebrauch von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 8 und einer Intensität von

ρ mindestens 5OOO bis 80.000 Mikrowatt pro cm ausgeführt. Die zur Erzeugung solcher Strahlung verwendeten Lampensysteme können aus UV-Lampen wie 1 bis 50 Entladungslampen bestehen, z. B. Xenon, Metallhalogenid, Metallbogen-.wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes usw., die einen Betriebsdruck von einigen Millimetern bis zu etwa 10 Atmosphären haben. Diese Lampen können Kolben aufweisen, die Licht einer Wellenlänge von etwa 1849 bis 4000 8 und vorzugsweise 2400 bis 4000 8 durchlassen. Der Lampenkolben kann aus Quarz, wie Spectrocil oder Pyrex, bestehen. Beispiele für Lampen, die zur Schaffung der UV-Strahlung benutzt werden können, sind z.B, Quecksilberbogenlampen, bei mittlerem Drucktetrieben, wie die GE H3T7 und die Hanovia 450 Watt Bogenlampe. Die Härtungen können auch mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, wobei einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Benutzt man UV-Lampen, dann kann die Strahlungsdichte auf dem Substrat mindestens 0,01 Watt pro Zoll betragen, um die Härtung des organischen Harzes innerhalb von 1 bis 20 Sekunden zu bewirken und die Härtung kontinuierlich zu gestatten, wie z. B. beim Härten eines Epoxy-beschichteten Stahlstreifens mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 30 bis 180 m pro Minute"(entsprechend 100 bis 600 US-Fuß pro Minute). Der Streifen kann zu einer vorbestimmten Breite geschnitten werden, um ihn als Transformator-

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schichtstoff zu verwenden. Es kann auch eine Kombination von Hitze und Licht zur Härtung reaktiver Zusammensetzungen verwendet werden. Eine solche Kombination von Hitze und Licht kann zur Verringerung der Gesamthärtungszeit dienen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung zubereitet durch Herstellen einer Mischung aus 0,2 Teilen Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat, gelöst in Acetonitril, und 5 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd. Es wurde ein etwa 0,05 nun (entsprechend 2 Tausendstel Zoll) dicker Film auf eine Glasplatte gezogen und UV-Bestrahlung von einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von etwa 15 cm ausgesetzt. Das Harz härtete innerhalb von 30 Sekunden zu einem harten Film. Der Film war in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln unlöslich und konnte mit einem Fingernagel nicht zerkratzt werden.

Ein Teil der obigen härtbaren Zusammensetzung mit einer Viskosität von etwa 6 Centipoise bei 25 °C ließ man unter durchschnittlichen Tageslichtbedingungen 4 Monate in einem transparenten Behälter stehen. Die Viskosität blieb dabei im wesentlichen die gleiche.

Ein Teil der härtbaren Zusammensetzung wurde auf einen Stahlstreifen aufgebracht. Die behandelte Stahloberfläche wurde dann 15 Sek. einer UV-St_rahlung aus einer H3T7-Lampe aus einem Abstand von etwa 5 cm ausgesetzt. Es bildete sich ein klarer klebrigkeits- freier Film, der keine Anzeichen von Blasen oder anderen Fehlern aufwies.

Der wie oben behandelte Streifen wurde dann in lOC-Kohlenwasser- 3tofföl für 48 Stunden bei 120 ⁰C eingetaucht, um seine hydroly tische Stabilität gemäß dem IFT-Test ASTM D971-5O Interfacial

Tension of Oil Against Water, wie er auf Seite 322 des Jahrbuches

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der ASTM Standards von 1970, Teil 17 (November), beschrieben ist. Der ursprüngliche Wert des Öles betrug etwa 39,0 Dyn/cm. Nach dem Test zeigte das öl eine Oberflächenspannung von 38 Dyn/cm. Zur Erfüllung des Testes ist ein Wert von mindestens 30 Dyn/cm erforderlich.

Beispiel 2

Eine 8O:2O-Mischung eines Epoxy-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 173 und iJ-Vinylcyclohexendioxyd wurden durch Zugabe von 3 Gew.-5S Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat serisibilisiert. Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe benutzt. Zwei 15 χ 15 cm große Quadrate des Gewebes wurden übereinandergestapelt und zur Bildung eines Schichtstoffes durch Bestrahlen des Gewebes für 1 Minute auf jeder Seite unter Verwendung einer GE H3T7-Lampe in einem Abstand von 15 cm gehärtet. Der steife Schichtstoff war zu einem Ganzen verbunden und konnte für Schalttafeln benutzt werden.

Beispiel 3

Triphenylselenoniumchlorid wurde gemäß dem Verfahren von H. M. Leicester und P. W. Bergstrom in Journal American Chemical Society» 5,1, 3587 (1929), hergestellt, wobei man von Diphenylselenid ausging. Durch Zugabe von Natrium-Hexafluoroarsenat-Tetrafluoroborat oder Kaliumhexafluoroantimonat zu einer wässrigen Lösung von Triphenylselenoniumchlorid wurden die entsprechenden Fluoroborat-, Hexafluoroarsenat- und Hexafluoroantimonat-Salze hergestellt. Die Produkte waren weiße kristalline Peststoffe, die im Vakuum getrocknet wurden.

Dreiprozentige Lösungen der obigen Salze in 4-Vinylcyclohexendioxyd wurden in Form von etwa 0,05 mm dicken Filmen mittels einer GE-H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm gehärtet. Die folgenden Härtungszeiten wurden beobachtet:

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Salz Härtungszeit

₅) Se⁺BF₄" 10 Sek.

₅) Se⁺AsF₆" 5 Sek.

_n) ,Se⁺SbF,-" 3 Sek.

Beispiel

Es wurden 3 Teile Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluoroarsenat zu einer 7O:30-Mischung von Bisphenol-A-Diglycidyläther und 4-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die katalysierte Mischung der Epoxyde wurde zum Imprägnieren eines 2,5 cm breiten Glasgewebebandes benutzt. Nach dem Aufwickeln einer Schicht auf einen Zylinder mit den Abmessungen 12,5 x 5 cm wurde das imprägnierte Band unter Rotieren des bewickelten Zylinders unter einer GE H3T7-Lampe gehärtet. Die Gesamtzeit der Aussetzung gegenüber UV-Licht betrug 5 Minuten. Danach war das Band vollkommen zur Gestalt eines starren Zylinders gehärtet. Der gewickelte Zylinder konnte dann als Spule zum Aufwickeln von Draht zur Herstellung von Transformatorspulen benutzt werden.

Beispiel 5

Eine Mischung wurde hergestellt aus 14,5 g (0,25 Mol) Glycidylallyläther, 10 mg t-Butylcatechin und 3 Tropfen Chlorplatinsäure in Octylalkohol. Die Reaktionsmischung wurde in einem Wasserbad auf 50 ⁰C erhitzt und dann gab man 13 g eines Polydimethylsiloxanharzes hinzu, das 0,89 Gew.-Si Si-H-Gruppen enthielt, und zwar tropfenweise mittels eines Tropftrichters. Es fand eine augenblickliche exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur bis zu 65 °C anstieg. Die Reaktion lief bei dieser Temperatur glatt ab und ergab ein klares flüssiges Harz.

Drei Gewichtsteile von Triphenylsulfoniumfluoroborat, gelöst in einer geringen Menge Acetonitril, wurde zu 97 Teilen des obigen Siliconepoxyharzes hinzugegeben. Ein etwa 0,05 mm dicker Film des sensibilisierten Harzes wurde auf eine Glasplatte aufgebracht

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und dann UV-Licht aus einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von 15 cm ausgesetzt. Innerhalb von 15 - 20 Sekunden war der Film klebrigkeitsfrei. Eine geringe Menge von Siliziumdioxyd wurde zu dem sensibilisierten Harz hinzugegeben, um eine thixotrope Mischung zu erhalten, und das Harz wurde, wie vorstehend beschriebe^ gehärtet. Man erhielt eine zähe gummiartige Beschichtung. Diese UV-gehärteten Epoxysiloxane sind brauchbar als Verschluß- und Abdichtungsmittel.

Beispiel 6

Es wurden 3 Teile S-Phenyldibenzothiopheniumfluoroborat zu 97 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Glasplatte als ein etwa 0,05 mm dicker Film aufgesprüht und der Bestrahlung aus einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm ausgesetzt. Es war eine einminütige Bestrahlung erforderlich, um den Film vollständig zu einem harten, kratzbeständigen Zustand zu härten.

Beispiel 7

Eine 3 5tige Lösung von Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluoroarsenat in einer 4O:6O-Mischung von 4-Vinyleyclohexendioxyd und einem Epoxy-Novolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 206 wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf eine Stahlplatte in einer Dicke von etwa 0,075 mm aufgebracht. Es wurde eine Maske über dem Film angeordnet und das Ganze 1 Minute bestrahlt. Dann nahm man die Maske weg und wusch den Film mit Isopropanol. Die nicht belichteten Teile des Films wurden ausgewaschen und man erhielt ein klares, scharfes Negativbild der Maske.

Beispiel 8

Es wurden 6 Teile einer 50 iigen wässrigen Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid und 2,1 Teile NaAsFg zu 97 Teilen einer 80:20-Mischung von Bisphenol-A-diglycidylather und 4-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine halbe

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Stunde durch Rühren bewegt und dann ließ man sie sich absetzen. Ein Bruchteil des Harzes wurde abgenommen und mit Hilfe eines Abstreichmessers mit einer 0,075 mm öffnung auf einer Glasplatte ausgebreitet. Es bildete sich ein klebrigkeitsfreier Film innerhalb von 15 Sekunden, nachdem man das Harz einer H3T7-Lampe in einem Ab_stand von 15 cm ausgesetzt hatte. Der Film war hart und klar.

In das obige Harz wurden Widerstände eingegossen, indem man den Widerstand in das sensibilisierte Harz eintauchte und dann den Widerstand 30 Sekunden unterhalb der UV-Lampe drehte.

Beispiel 9

Eine äquimolare Mischung von Diphenyljodoniumfluoroborat und Thioxanthen wurde für 3 Stunden auf 200 ⁰C erhitzt. Nach der Rekristallisation aus Methylenchlorid/Diäthylather erhielt man in 80 ^iger Ausbeute ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 169 °C. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt S-Phenylthioxanthenfluoroborat. Es wurde eine harte, klare, kratzbeständige 0,025 mm dicke Beschichtung erhalten, nachdem man eine 3 #ige Lösung des obigen Oniumsalzes in Limonendioxyd mit einem Abstreichmesser auf eine Polystyrolfolie aufgebracht und der UV-Bestrahlung aus einer ^50 Watt Hanovia-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt hatte.

Beispiel 10

Es wurden 2,6 Teile Phenacyltetramethylensulfoniumb-^romid zu einer Mischung von 95 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd und 2,2 Teilen NaAsFg hinzugegeben. Die Lösung wurde in einer dunklen Flasche angeordnet und auf einer Kugelmühle 8 Stunden gerollt. Nachdem die Salze durch Filtrieren entfernt worden waren, wurde die Lösung auf eine 7»5 x 15 cm große Stahlplatte aufgebracht und,wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Eine harte Beschichtung wurde nach einer Belichtung von 15 Sekunden erhalten, wobei die Beschichtung nicht durch Reiben mit Aceton entfernt werden konnte.

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Beispiel 11

Es wurden 2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat in einer 4O:6O-Mischung aus Dicyclopentadiendioxyd und Glycidylacrylat gelöst. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine harte, vernetzte, etwa 0,025 mm dicke Beschichtung nach 15 Sekunden Belichtung mit UV-Licht erhalten.

Beispiel 12

Es -wurden 4 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat zu 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd und (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,^-epoxycyclohexancarboxylat hinzugegeben. Ein Bruchteil des erhaltenen sensibilisierten Harzes wurde unter Verwendung eines Abziehmessers in Form eines 0,013 mm dicken Filmes auf eine Polycarbonatfolie aufgebracht. Der Film wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Sekunden gehärtet und man erhielt eine klare, harte, beschädigungs- und lösungsmittelbeständige Beschichtung.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 50 Teilen Bisphenol-A-diglycidylather und 50 Teilen (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyelohexancarboxylat wurde gerührt, bis sie homogen war. Dann gab man 3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat zu der Lösung hinzu. Das Ganze wurde vermischt, bis der Sensibilisator gelöst war. Ein Teil der so erhaltenen Lösung wurde unter Verwendung eines 0,005 mm Zugstabes auf eine Stahlplatte aufgebracht. Die beschichtete Platte wurde dann einer GE H3T7~Lampe aus einem Abstand von 15 cm 5 Sekunden lang ausgesetzt. Es bildete sich ein harter haftender Film auf dem Stahl.

Beispiel 14

Eine Mischung von Epoxyharzen, die aus 50 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd, 40 Teilen eines Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxy-

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äquivalentgewicht von 172 - I78 und 10 Teilen n-Octylglycidyläther bestand, wurde gründlich miteinander vermischt. Zu einem 100 Teile-Bruchteil wurde ein Teil Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis sich das Oniumsalz gelöst hatte. Dann wurde die obige Mischung auf eine 7,5 χ 15 cm große Stahlplatte aufgetragen und einer 450 Watt Quecksilberbogenlampe in einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt, wobei in 2 Sekunden eine glänzende trockene Beschichtung erhalten wurde. Diese Beschichtung widerstand 4 Stunden lang dem Angriff von siedendem Wasser. Sie konnte durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden.

Beispiel 15

Es wurden 10 Teile eines festen multifunktionellen aromatischen Glycidyläthers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 210 - 240 zu 40 Teilen Limonendioxyd hinzugegeben. Die.Mischung wurde mit

1 Teil Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluoroarsenat kombiniert und eine halbe Stunde bei 50 ⁰C gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde unter Verwendung eines 0,013 mm Zugstabes auf Glas aufgebracht und 5 Sekunden aus einem Abstand von 7,5 cm mit einer GE H3T7-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, die eine Intensität von 200 Watt/Zoll hatte, und dabei erhielt man einen harten Film.

Beispiel 16

Es wurden 0,2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat in

2 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd zu 10 Teilen eines epoxydierten Butadienharzes hinzugegeben. Nach dem gründlichen Vermischen der Komponenten wurde die Mischung in einer Dicke von 0,025 mm auf eine etwa 1,5 mm dicke Glasplatte aufgebracht. Eine andere Glasplatte wurde auf die erste aufgelegt und das Ganze einer GE H3T7-Lampe ausgesetzt, die eine Intensität von 200 Watt/Zoll² in einem Abstand von 7,5 cm hatte. Die Gesamtbelichtungszeit betrug 30 Sekunden. Die Glasplatten waren dauerhaft miteinander verbunden. Auf der Basis der Eigenschaften des Glasverbundstoffes

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kann ein ähnliches Verfahren dazu verwendet werden, eine bruchsichere Windschutzscheibe für Automobile herzustellen.

Beispiel 17

Unter Rühren wurden 89 Teile Aluminiumchlorid in geringen Anteilen zu einer Lösung von 122 Teilen 2,6-Xylenol in 505,12 Teilen Kohlendisulfid bei 10 ⁰C hinzugegeben. Zu der erhaltenen grünlichen Lösung gab man 79,5 Teile Thionylchlorid tropfenweise hinzu, wobei man die Temperatur zwischen 10 und 15 ⁰C hielt. Man erhielt einen schwarzen Niederschlag, der in der Lösung für weitere zwei Stunden gerührt wurde, und dann goß man auf 1000 Teile Eis,die 50 Teile konzentrierte HCl umfaßten. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad angeordnet, um das CS₂ zu entfernen und den Komplex zu zersetzen. Man erhielt einen bernsteinfarbenen Peststoff, der filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Zu einer Lösung von 21,5 Teilen des obigen Rohproduktes in etwa 117 Teilen heißem absolutem Alkohol gab man 11,4 Teile KAsFg und 10 Teile Wasser hinzu. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und noch mehr Wasser hinzugegeben, um die Ausfällung des Produktes zu bewirken. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein Material mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 251 ⁰C. Nach dem Herstellungsverfahren und der Elementaranalyse für C₂₁₄H₂₇O₃SAsPg, errechnet 49,3 % C, 4,62 % H, 5,48 Ü S und gefunden 49,4 % C, 4,59 % H und 5,55 % S, war das Produkt Tris^jS-dimethyl^-hydroxyphenylsulfoniumhexafluoroarsenat.

Von dem obigen Oniumsalz wurde eine, 3 £ige Lösung in 4-Vinylcyclohexendioxyd hergestellt. Die Härtung der Lösung wurde durch Bestrahlen eines 0,05 mm dicken Filmes auf Glas gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren bewirkt. Nach 5 Sekunden Bestrahlung erhielt man eine harte, beschädigungsbeständige Beschichtung.

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Beispiel 18

3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat wurden zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde gründlich mit 97 Teilen Reichhold Epotuf 3.7-83^ pulverförmigern Beschichtungsharz vermischt, indem man diese 30 Minuten hin- und herrollte. Das Pulver wurde elektrostatisch mittels einer GEMA Modell I71 Sprühkanone auf 7,5 x 15 cm große Stahlplatten in>Form einer etwa 0,05 mm dicken Beschichtung aufgesprüht. Danach erhitzte man die Proben kurz auf 150 ⁰C, um das Pulver zu schmelzen, und dann setzte man es heiß einer Bestrahlung aus einer GfE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 7,5 cm aus. Die gehärteten Proben wurden nach 15 Sekunden Bestrahlung erhalten. Die Filme hafteten und waren beschädigungsbeständig.

Beispiel 19

Triphenacylhexafluoroarsenat wurde zu einer Mischung von 67 Gew.% eines Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyaquivalentgewicht von 172 bis 178» 33 % 4-VinyIcyclonexendioxyd und 0,5 % eines oberflächenaktiven Mittels hinzugegeben. Die erhaltene Mischung enthielt etwa 1 Gew.-? des Oniumsalzes. Ein etwa 0,0025 mm dicker Film wurde auf etwa 7,5 x 15 cm große Stahlplatten aufgebracht und 20 Sekunden mit GE H3T7-Lampen aus einer Entfernung von 10 cm gehärtet. Einige der Platten wurden danach 5 Stunden bei Zimmertemperatur in Methylenchlorid eingetaucht, und andere Platten wurden 4 Stunden in Aceton eingetaucht. In allen Fällen wurde kein sichtbares Zeichen eines Lösung3mittelangriffes auf die Beschichtungen beobachtet. Diese wurden dann 1 Stunde auf I60 ⁰C erhitzt. Weiter wurden getrennte Versuche in siedender 50 £iger KOH-Lösung für 30 Minuten und in siedendem destillierten Wasser für 4 Stunden ausgeführt. Wieder wurde kein sichtbarer Abbau der Beschichtungen beobachtet.

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Beispiel 20

Mischungen von Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat in 4-Vinylcyclohexendioxyd mit einer Konzentration von 0 - 10 % Oniumsalz wurden thermisch bei 25 und 55 °C gealtert. Die Viskositäten der Mischungen wurden über eine Periode von 2 Wochen (336 Stunden) gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse bei 25 C erhalten:

Konzentration in %	Viskosität in Centipoise zu Beginn	Viskosität m Centipoise nach 336 Stunden
0	- 6,06	6,06
1	6,26	6,3^
3	6,90	6,90
5	7,65	7,59
10	9,80	9,71
bei 55 °C:
Konzentration in %	Viskosität in Centipoise zu Beginn	Viskosität in Centipoise nach 336 Stunden
0	6,06	6,06
1	6,42	6,37
3	6,91	6,93
5	7,65	7,67
10	' 9,75	9,71

Innerhalb der experimentellen Fehlerbreite zeigen die obigen Ergebnisse, daß im wesentlichen keine Viskositätsveränderung während der Testzeit bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55 ⁰C auftrat.

Die obigen Beispiele geben nur einige von sehr vielen härtbaren Zusammensetzungen und Verwendungsarten davon, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich sind, wieder. So fällt auch der Gebrauch von Oniumpolymeren mit einer Gruppe Vla-Oniumfunktiona-

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lität als Teil der Polymerhauptkette oder in einer Seitenstellung in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(A) Ein Epoxyharz, das zu einem Zustand höheren Molekulargewichtes polymerisierbar ist, und

(B) eine wirksame Menge eines strahlungsempfindlichen aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems, welches die Härtung von (A) durch Freisetzen eines Lewissäure-Katalysators bewirken kann, wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Oniumsalz ein Sulfoniumsalz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Oniumsalz ein Seleniumsalz ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Oniumsalz ein Telluriumsalz ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das SuIfoniumsalz ein Dialkylphenacylsulfoniumsalz ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Sulfoniumtetrafluoroborat enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Oniumsalz in situ zubereitet wird.

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8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Mischung von Oniumsalzen als Quelle einer Lewissäure verwendet wird.

9. Drucktinte, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein frei/fließendes Pulver ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Reaktionsprodukt aus 4,4^f-Isopropylidendiphenol und Epichlorhydrin umfaßt,

13. Verfahren zur kationischen Polymerisation von Epoxyharz, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(1) Herstellen einer Mischung des Epoxyharzes und einer wirksamen Menge eines strahlungsempfindlichen aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems, welches die Härtung einer solchen Mischung durch Freisetzen eines Lewissäure-Katalysators bewirken kann, wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt wird, und

(2) Bestrahlen der Mischung, um die Härtung des organischen Materials zu bewirken.

I¹I. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet _t daß UV-Licht zum Härten benutzt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet , daß ein Elektronenstrahl zum Härten benutzt wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung vor dem Härten auf ein Substrat aufgebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennr» zeichnet , daß das gehärtete Epoxyharz danach hitzebehandelt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels auf das Substrat aufgebracht wird,

19. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet , daß eine Maske verwendet wird, um ein
Photobild zu erzeugen.

20. Gegenstand, gekennzeichnet durch ein
Substrat mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.

21. Verbundstoff, gekennzeichnet durch
die Bestandteile des Anspruches 20.

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