DE4027437C1 - Cationically curable organo-polysiloxane(s) - used as coating materials for laminar supports or modifying additives for cationically curable cpds. - Google Patents
Cationically curable organo-polysiloxane(s) - used as coating materials for laminar supports or modifying additives for cationically curable cpds.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft kationisch härtbare Organopolysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen Dihydropyrangruppen, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Vergußmassen, Beschichtungsmittel und als reaktive Modifizierunsmittel für kationisch härtbare Verbindungen.The invention relates to cationically curable organopolysiloxanes with over Dihydropyran groups bonded to SiOC groups, their preparation and their use as casting compounds, coating agents and as reactive Modifier for cationically curable compounds.
Neben den bei UV-Einwirkung härtenden radikalisch polymerisierenden Systemen sind in den letzten Jahren kationisch härtbare Epoxy- oder Vinylverbindungen enthaltende Systeme entwickelt worden, bei denen die Härtung insbesondere durch Diaryliodonium- und Triarylsulfoniumsalze initiiert wird. Der Vorteil der kationisch härtenden Systeme liegt in der Unempfindlichkeit der Härtungsreaktion gegen Luftsauerstoff, der raschen Filmhärtung und der Umweltfreundlichkeit dieser Systeme.In addition to the free-radically polymerizing ones that harden when exposed to UV rays Systems have been cationically curable epoxy or in recent years Systems containing vinyl compounds have been developed in which the Hardening in particular by diaryliodonium and triarylsulfonium salts is initiated. The advantage of the cationic curing systems lies in the insensitivity of the hardening reaction to atmospheric oxygen, the rapid film curing and the environmental friendliness of these systems.
Es gibt hierzu eine umfangreiche Patentliteratur. Die kationische Härtung von Epoxyverbindungen mit Oniumsalzen der V., VI. und VII. Hauptgruppe ist u. a. in den DE-Patentschriften 25 18 656, 25 18 652 und 25 18 639 beschrieben. Die kationische Härtung von Vinylmonomeren ist Gegenstand der US-Patentschriften 46 17 238, 45 18 788 und 47 05 887.There is extensive patent literature on this. The cationic hardening of epoxy compounds with onium salts of V., VI. and VII. main group is u. a. in DE patents 25 18 656, 25 18 652 and 25 18 639. The cationic curing of vinyl monomers is Subject of U.S. Patents 46 17 238, 45 18 788 and 47 05 887.
Dabei haben die UV-härtbaren Vinyletherverbindungen aufgrund ihrer schnellen Härtbarkeit, der wirtschaftlichen Verarbeitbarkeit und ihrer Umweltfreundlichkeit besondere Beachtung gefunden. Derartige Vinyletherverbindungen lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. In einem Übersichtsreferat über "Geschwindigkeitsbestimmende Faktoren bei der kationischen UV-Härtung" in der Zeitschrift Farbe und Lack, 1987, Seiten 803 bis 807, werden folgende Synthesemöglichkeiten angegeben: The UV-curable vinyl ether compounds have due to their rapid hardenability, economic processability and their Particular attention was paid to environmental friendliness. Such vinyl ether compounds can be made in different ways. In an overview of "speed-determining factors the cationic UV curing "in the magazine color and lacquer, 1987, Pages 803 to 807, the following synthesis options are given:
- 1. Basenkatalysierte Acetylenaddition an Diole nach Reppe 1. Base-catalyzed acetylene addition to diols according to Reppe
- 2. Phasentransferkatalysierte Kondensation von 2-Chlorethylvinylether und Diolen 2. Phase transfer catalyzed condensation of 2-chloroethyl vinyl ether and diols
- 3. Katalysierte Umlagerung der Bis-allylether in die entsprechenden Bis-methylvinylether 3. Catalyzed rearrangement of the bis-allyl ether into the corresponding bis-methyl vinyl ether
Die Addition nach Reppe ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht realisierbar. Bei der zweiten Reaktion benötigt man 2-Chlorethylether, dessen Einsatz aus physiologischen Gründen unerwünscht ist.The addition according to Reppe is from an economic point of view not feasible. The second reaction requires 2-chloroethyl ether its use is undesirable for physiological reasons is.
Den Vinylethern ist der Nachteil gemeinsam, daß in Gegenwart von Feuchtigkeit und Spuren Säure eine Aufspaltung der Enol-Ether in niedrigsiedende, geruchsintensive Carbonylverbindungen erfolgt:The vinyl ethers have the disadvantage in common that in the presence of Moisture and traces of a breakdown of the enol ether in acid low-boiling, odor-intensive carbonyl compounds take place:
Es sind auch bereits kationisch härtbare Systeme auf Basis von Vinylethergruppen enthaltenden Organopolysiloxanen bekannt und z. B. in der US-PS 46 17 238 beschrieben. Auch bei diesen Verbindungen tritt die beschriebene Spaltung in leichtflüchtige, geruchsintensive Carbonylverbindungen und Siloxane mit -COH-Gruppen ein.They are also cationically curable systems based on vinyl ether groups containing organopolysiloxanes known and z. B. in the U.S. Patent 4,617,238. This also occurs with these connections described cleavage into volatile, odor-intensive carbonyl compounds and siloxanes with -COH groups.
Mit der vorliegenden Erfindung soll das technische Problem der Bereitstellung kationisch härtbarer organomodifizierter Organopolysiloxane, die unter vergleichbaren Bedingungen keine niedrigsiedenden, geruchsintensiven Carbonylverbindungen freisetzen, gelöst werden. Darüber hinaus sollen die organomodifizierten Verbindungen in einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt und unter vergleichsweise milden Bedingungen kationisch gehärtet werden können.The present invention addresses the technical problem of providing cationically curable organomodified organopolysiloxanes, which, under comparable conditions, no low-boiling, odor-intensive Release carbonyl compounds, be dissolved. About that in addition, the organomodified compounds should be simple and produced economically and under comparatively mild Conditions can be hardened cationically.
Die erfindungsgemäßen neuen kationisch härtbaren organomodifizierten Organopolysiloxane weisen über SiOC-Gruppen gebundene Dihydropyrangruppen auf und entsprechen der allgemeinen FormelThe novel cationically curable organomodified according to the invention Organopolysiloxanes have dihydropyran groups bonded via SiOC groups on and correspond to the general formula
wobei die Reste
R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Phenylreste bedeuten, jedoch mindestens 90% der
Reste R¹ Methylreste sind,
R² gleich oder verschieden sind und die Bedeutung der Reste R¹
haben oder Reste der Formelbeing the leftovers
R¹ are identical or different and represent alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals, but at least 90% of the radicals R¹ are methyl radicals,
R² are the same or different and have the meaning of the radicals R¹ or radicals of the formula
sind, wobei der Rest
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffrest
und
R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffrest
ist,
a einen Wert von 1 bis 1000 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül
mindestens ein Rest R² ein Dihydropyranrest der Formel II ist.are, with the rest
R³ is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen radical and
R⁴ is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen radical,
a a value from 1 to 1000 and
b has a value from 0 to 10,
with the proviso that in the average organopolysiloxane molecule at least one R² radical is a dihydropyran radical of the formula II.
Vorzugsweise sind im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül 1 bis 15, insbesondere 2 bis 5 Dihydropyranreste vorhanden.Preferably, the average organopolysiloxane molecule is 1 to 15, in particular 2 to 5 dihydropyran residues are present.
R¹ kann Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten. Mindestens 90% der Reste R¹ müssen Methylreste sein. Als Alkylreste kommen insbesondere die geradkettigen Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Vorzugsweise sind alle Reste R¹ Methylreste.R1 can be alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals mean. At least 90% of the R¹ radicals must be methyl radicals. As In particular, the straight-chain alkyl radicals come with up to 4 carbon atoms in question. All R 1 radicals are preferably methyl radicals.
R² kann die Bedeutung eines R¹-Restes haben, jedoch muß mindestens ein Rest R² der FormelR² can have the meaning of an R¹ radical, but at least must a radical R² of the formula
entsprechen.correspond.
Die Reste R³ und R⁴ können, unabhängig voneinander, Wasserstoff- oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele von Alkylresten sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, i-Propyl- und i-Butylrest. Vorzugsweise sind die Reste R³ und R⁴ Wasserstoff-, Methyl- oder Ethylreste. The radicals R³ and R⁴ can, independently of one another, hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkyl residues are the methyl, ethyl, propyl, butyl, i-propyl and i-butyl residue. The radicals R³ and R⁴ are preferably hydrogen, Methyl or ethyl radicals.
Der Index a gibt die Anzahl der difunktionellen Siloxy-Einheiten an. Der Wert von a beträgt 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 200.The index a indicates the number of difunctional siloxy units. The value of a is 1 to 1000, preferably 5 to 200.
Der Index b gibt die Anzahl der trifunktionellen Siloxy-Einheiten an und ist 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0.The index b indicates the number of trifunctional siloxy units and is 0 to 10, preferably 0 to 2, in particular 0.
Beispiele erfindungsgemäßer modifizierter Organopolysiloxane sind:Examples of modified organopolysiloxanes according to the invention are:
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung besteht in dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihydropyran der allgemeinen FormelAnother object of the present invention is the method for the preparation of the compounds according to the invention. It is because of it characterized in that a dihydropyran of the general formula
worin R³ und R⁴ die bereits angegebene Bedeutung haben, mit einem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel wherein R³ and R⁴ have the meaning already given, with a Organopolysiloxane of the general formula
wobei die Reste
R¹ und die Indices a und b die bereits angegebene Bedeutung haben
und
R⁵ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung der Reste R¹
haben oder Wasserstoffreste sind,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül
mindestens ein Rest R⁵ ein Wasserstoffrest ist,
in Gegenwart eines Katalysators, der die Hydrosilylierung einer Carbonylgruppe
ermöglicht, bei Temperaturen von 50 bis 150°C und in solchen
Mengen umsetzt, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül
mindestens ein Rest der Formel II gebunden ist.being the leftovers
R¹ and the indices a and b have the meaning already given and
R⁵ are the same or different and have the meaning of the radicals R¹ or are hydrogen radicals,
with the proviso that in the average organopolysiloxane molecule at least one radical R Rest is a hydrogen radical,
in the presence of a catalyst which enables the hydrosilylation of a carbonyl group, at temperatures of 50 to 150 ° C and in amounts such that at least one radical of the formula II is bound in the average organopolysiloxane molecule.
In den allgemeinen Formeln III und IV haben die Reste R¹, R², R³ und R⁴ sowie die Indices a und b die bereits angegebene Bedeutung.In the general formulas III and IV the radicals R¹, R², R³ and R⁴ and the indices a and b have the meaning already given.
R⁵ ist in Formel IV an die Stelle des Restes R² von Formel I getreten. R⁵ hat dabei die Bedeutung des Restes R¹ oder ist ein Wasserstoffrest, wobei mindestens ein Rest R⁵ ein Wasserstoffrest sein muß.R Formel has taken the place of the radical R² of formula I in formula IV. R⁵ has the meaning of the radical R¹ or is a hydrogen radical, where at least one radical R⁵ is a hydrogen radical got to.
Das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktionsschema kann folgendermaßen wiedergegeben werden: The reaction scheme on which the process according to the invention is based can be represented as follows:
Die Reaktion läuft in Gegenwart eines Katalysators ab, wie er für die Hydrosilylierung einer Carbonylgruppe bekannt ist. Beispiele solcher Katalysatoren sind [(C₆H₅)₃P]₃RhCl, CsF, [t-Butyl]₄NF, (Cyclooctadien)PtCl₂, [(C₆H₅)₃P]₃RuCl₂.The reaction proceeds in the presence of a catalyst known for the hydrosilylation of a carbonyl group. Examples of such catalysts are [(C₆H₅) ₃P] ₃RhCl, C s F, [t-butyl] ₄NF, (cyclooctadiene) PtCl₂, [(C₆H₅) ₃P] ₃RuCl₂.
Die Reaktion verläuft vorzugsweise ohne Lösungsmittel. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. bei der Umsetzung vernetzter und damit höherviskoser Organopolysiloxane, kann man insbesondere aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, einsetzen.The reaction preferably proceeds without a solvent. In case of Use of a solvent, e.g. B. networked in the implementation and higher viscosity organopolysiloxanes, especially aromatic Use solvents such as toluene or xylene.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 50 bis 150°C, wobei ein Temperaturbereich von 50 bis 100°C bevorzugt ist.The reaction temperature is about 50 to 150 ° C, with a temperature range from 50 to 100 ° C is preferred.
Die als Reaktionspartner dienenden Verbindungen der Formel III und geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt und z. B. in der US-PS 24 79 284 beschrieben.The compounds of formula III serving as reactants and suitable Processes for their production are state of the art known and z. B. described in US-PS 24 79 284.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Organopolysiloxane als kationisch, vorzugsweise photochemisch härtbare Polysiloxane in Vergußmassen, als gegebenenfalls adhäsive Beschichtungsmittel für flächige Träger oder als modifizierendes Additiv in kationisch härtbaren Verbindungen.Another object of the invention is the use of modified organopolysiloxanes according to the invention as cationic, preferably photochemically curable polysiloxanes in casting compounds, as optionally adhesive coating agents for flat supports or as a modifying additive in cationically curable compounds.
Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt vorzugsweise durch UV-Strahlen in Gegenwart von Katalysatoren, wie salzartigen Diaryliodonium oder Triarylsulfoniumverbindungen oder nicht-salzartigen Verbindungen, wie Ketosulfonen. Beispiele solcher Härter sindThe compounds according to the invention are preferably cured by UV rays in the presence of catalysts such as salt-like diaryliodonium or triarylsulfonium compounds or non-salt-like Compounds such as ketosulfones. Examples of such hardeners are
Besonders bevorzugte Initiatoren sind:Particularly preferred initiators are:
Des weiteren ist eine Hitzehärtung unter Verwendung von Oniumsalzen mit organischen Oxidationsmitteln oder löslichen Kupfersalzen oder Chelaten, wie in der US-PS 41 73 511 beschrieben, möglich. Eine andere Möglichkeit, die Härtung herbeizuführen, besteht in der Verwendung von Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung Säuren oder Lewissäuren freisetzen, wie Sulfonsäuresalze, besonders Aminsalze, Sulfonsäureester und Aminkomplexe von Lewissäure, wie z. B. der Bortrifluoridtriethylaminkomplex.Furthermore, heat curing using onium salts with organic oxidizing agents or soluble copper salts or Chelates, as described in US Pat. No. 4,173,511, are possible. Another One way to achieve hardening is to use Compounds that release acids or Lewis acids when the temperature rises, such as sulfonic acid salts, especially amine salts, sulfonic acid esters and amine complexes of Lewis acid such as e.g. B. the boron trifluoride triethylamine complex.
Die Härter werden den erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt.The hardeners are the compounds of the invention in amounts of about 0.5 to 5 wt .-% added.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen härten in kürzester Zeit (Bruchteile von Sekunden bis zu einigen Sekunden) zu klebfreien, flexiblen oder hartspröden Produkten aus.The compounds according to the invention harden in a very short time (fractions from seconds to a few seconds) to non-tacky, flexible or hard brittle products.
Bei der Modifizierung können die Verbindungen mit üblichem Zusatzstoffen, wie Modifizierungsmittel, Pigmenten, Füllstoffen, Flammschutzmitteln und dergleichen, vermischt werden. In the modification, the compounds with conventional additives, such as modifiers, pigments, fillers, flame retardants and the like.
Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, Papier, Holz, Glasgewebe, Zement, Keramik usw. aufgebracht werden.The curable compositions can be applied to substrates such as metal, Rubber, plastic, paper, wood, glass fabric, cement, ceramics etc. are applied.
Einige der Anwendungen, in denen die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind z. B. Schutz-, Dekor- und Isolierbeschichtungen, Massen zum Einbetten, Druckfarben, Abdichtungsmittel, Klebstoffe, Photoresistlacke, Drahtisolierungen, Textilbeschichtungen, Druckplattenüberzüge usw.Some of the applications in which the curable compositions of the present invention can be used, for. B. protection, Decorative and insulating coatings, masses for embedding, printing inks, Sealants, adhesives, photoresists, wire insulation, Textile coatings, printing plate covers, etc.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und deren anwendungstechnische Eigenschaften noch näher und erläuternd gezeigt.In the following examples, the preparation of the invention Compounds and their application properties still shown in more detail and explanatory.
Zu einer Mischung von 753,4 g (0,1 Mol) eines Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der durchschnittlichen FormelTo a mixture of 753.4 g (0.1 mol) of a Si-H group containing Average formula polysiloxane
und 10 mg Cäsiumfluorid werden bei 70°C 26,9 g (0,24 Mol) 2-Formyldihydropyran zugetropft und 20 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile bei 120°C/0,1 Torr werden 744 g (96% der Theorie) eines mittelviskosen Öls erhalten, dem laut ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formeland 10 mg of cesium fluoride become 26.9 g (0.24 mol) of 2-formyldihydropyran at 70 ° C added dropwise and stirred at 70 ° C for 20 hours. After peeling the volatile components at 120 ° C / 0.1 Torr are 744 g (96% of theory) of a medium viscosity oil, according to 1 H-NMR spectrum the general formula
zukommt. comes to.
Analog zu Beispiel 1 wird aus 753,4 g (0,1 Mol) eines Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der durchschnittlichen FormelAnalogously to Example 1, 753.4 g (0.1 mol) of an Si-H group containing polysiloxane of the average formula
und 33,6 g (0,24 Mol) 2-Acetyl-6-methyldihydropyran ein Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formeland 33.6 g (0.24 mol) of 2-acetyl-6-methyldihydropyran a polydimethylsiloxane the general formula
erhalten.receive.
Analog zu Beispiel 1 wird aus 869 g (0,1 Mol) eines Si-H-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen FormelAnalogously to Example 1, 869 g (0.1 mol) of a Si-H group containing Average formula polydimethylsiloxane
und 151 g (1,08 Mol) 2-Acetyl-6-methyldihydropyran ein Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formel and 151 g (1.08 mol) of 2-acetyl-6-methyldihydropyran a polydimethylsiloxane the general formula
erhalten.receive.
Analog zu Beispiel 1 wird aus 209,4 g (0,1 Mol) eines Si-H-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen FormelAnalogously to Example 1, 209.4 g (0.1 mol) of a Si-H group containing polydimethylsiloxane of the average formula
und 168 g (1,2 Mol) 2-Acetyl-6-methyldihydropyran ein Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formeland 168 g (1.2 moles) of 2-acetyl-6-methyldihydropyran a polydimethylsiloxane the general formula
erhalten. receive.
Analog zu Beispiel 1 wird aus 567 g (0,05 Mol) eines Si-H-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen FormelAnalogously to Example 1, 567 g (0.05 mol) of a Si-H group containing Average formula polydimethylsiloxane
und 50,4 g (0,36 Mol) 2-Acetyl-6-methyldihydropyran ein Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formeland 50.4 g (0.36 mol) of 2-acetyl-6-methyldihydropyran a polydimethylsiloxane the general formula
erhalten. receive.
Zur Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften werden die erfindungsgemäß modifizierten Organopolysiloxane mit 2 Gew.-% eines geeigneten Photoinitiators versetzt und unter einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt. Dafür werden die Substanzen in einer Schichtdicke von etwa 3 mm in einem Aluminiumdeckel (Durchmesser 50 mm) unter einer UV-Lampe (80 W/cm) durchgezogen. Dabei zeigen alle Substanzen eine Härtung durch die aus dem Photosinitiator freigesetzte Säure.To check the application properties, the invention modified organopolysiloxanes with 2 wt .-% of a suitable Photoinitiators offset and under a medium pressure mercury lamp irradiated. For this, the substances are in one Layer thickness of about 3 mm in an aluminum lid (diameter 50 mm) pulled under a UV lamp (80 W / cm). All show Substances a hardening by the released from the photosinitiator Acid.
Die Hydrolysebeständigkeit der gehärteten Organopolysiloxane steigt mit höherem Substitutionsgrad des C-1-Kohlenstoffatoms des Alkylsilylethers.The hydrolysis resistance of the hardened organopolysiloxanes increases with a higher degree of substitution of the C-1 carbon atom of the alkylsilyl ether.
Die Härtungsgeschwindigkeit fällt mit dem Substitutionsgrad an der Vinyletherdoppelbindung, die Oberfläche der gehärteten Organopolysiloxane ist auch bei Härtung an der Luft schmierfrei. Durch Abziehen eines auf der Oberfläche des gehärteten Organopolysiloxans angepreßten Klebebandes (Tesa 4154) und Überprüfung der verbliebenen Klebfähigkeit (Restklebkraft) zeigt sich, daß keine nennenswerten Mengen nicht gebundener Monomerer auf die Klebfläche migrieren.The rate of cure decreases with the degree of substitution on the vinyl ether double bond, the surface of the hardened organopolysiloxanes is lubrication-free even when hardened in air. By subtracting one pressed on the surface of the hardened organopolysiloxane Adhesive tape (Tesa 4154) and check the remaining adhesiveness (Residual adhesive strength) shows that no significant amounts of unbound Migrate monomer onto the adhesive surface.
Claims (9)
R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R² gleich oder verschieden sind und die Bedeutung der Reste R¹ haben oder Reste der Formel sind, wobei der Rest
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffrest und
R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffrest ist,
a einen Wert von 1 bis 1000 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül mindestens ein Rest R² ein Dihydropyranrest der Formel II ist.1. Cationically curable organopolysiloxanes with dihydropyran groups of the general formula bonded via SiOC groups being the leftovers
R¹ are identical or different and are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals, but at least 90% of the radicals R¹ are methyl radicals,
R² are the same or different and have the meaning of the radicals R¹ or radicals of the formula are, with the rest
R³ is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen radical and
R⁴ is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen radical,
a a value from 1 to 1000 and
b has a value from 0 to 10,
with the proviso that in the average organopolysiloxane molecule at least one R² radical is a dihydropyran radical of the formula II.
R¹ und die Indices a und b die bereits angegebene Bedeutung haben und
R⁵ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung der Reste R¹ haben oder Wasserstoffreste sind,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül mindestens ein Rest R⁵ ein Wasserstoffrest ist,
in Gegenwart eines Katalysators, der die Hydrosilylierung einer Carbonylgruppe ermöglicht, bei Temperaturen von 50 bis 150°C und in solchen Mengen umsetzt, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül mindestens ein Rest der Formel II gebunden ist.8. A process for the preparation of the compounds according to claims 1 to 7, characterized in that a dihydropyran of the general formula wherein R³ and R⁴ have the meaning already given, with an organopolysiloxane of the general formula being the leftovers
R¹ and the indices a and b have the meaning already given and
R⁵ are the same or different and have the meaning of the radicals R¹ or are hydrogen radicals,
with the proviso that in the average organopolysiloxane molecule at least one radical R Rest is a hydrogen radical,
in the presence of a catalyst which enables the hydrosilylation of a carbonyl group, at temperatures of 50 to 150 ° C and in amounts such that at least one radical of the formula II is bound in the average organopolysiloxane molecule.
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| DE19904027437 DE4027437C1 (en) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | Cationically curable organo-polysiloxane(s) - used as coating materials for laminar supports or modifying additives for cationically curable cpds. |
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| DE (1) | DE4027437C1 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2479284A (en) * | 1947-03-15 | 1949-08-16 | Shell Dev | Preparation of derivatives of dihydropyran |
| US3429853A (en) * | 1964-07-24 | 1969-02-25 | Shell Oil Co | Process for preparing prepolymers of unsaturated heterocyclic compounds and resulting products |
| DE2518639C3 (en) * | 1974-05-02 | 1979-05-23 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.St.A.) | Curable compositions |
| DE2518656C3 (en) * | 1974-05-02 | 1979-06-07 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.St.A.) | Curable compositions |
| DE2518652C2 (en) * | 1974-05-02 | 1983-05-11 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Curable compositions |
| US4518788A (en) * | 1981-03-13 | 1985-05-21 | General Electric Company | Aromatic polyvinyl ethers and heat curable molding compositions obtained therefrom |
| US4617238A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-14 | General Electric Company | Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions |
| US4705887A (en) * | 1981-03-13 | 1987-11-10 | General Electric Company | Aromatic polyvinyl ethers and heat curable molding compositions obtained therefrom |
-
1990
- 1990-08-30 DE DE19904027437 patent/DE4027437C1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2479284A (en) * | 1947-03-15 | 1949-08-16 | Shell Dev | Preparation of derivatives of dihydropyran |
| US3429853A (en) * | 1964-07-24 | 1969-02-25 | Shell Oil Co | Process for preparing prepolymers of unsaturated heterocyclic compounds and resulting products |
| DE2518639C3 (en) * | 1974-05-02 | 1979-05-23 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.St.A.) | Curable compositions |
| DE2518656C3 (en) * | 1974-05-02 | 1979-06-07 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.St.A.) | Curable compositions |
| DE2518652C2 (en) * | 1974-05-02 | 1983-05-11 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Curable compositions |
| US4518788A (en) * | 1981-03-13 | 1985-05-21 | General Electric Company | Aromatic polyvinyl ethers and heat curable molding compositions obtained therefrom |
| US4705887A (en) * | 1981-03-13 | 1987-11-10 | General Electric Company | Aromatic polyvinyl ethers and heat curable molding compositions obtained therefrom |
| US4617238A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-14 | General Electric Company | Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Farbe und Lack, 1987, S. 803-807 * |
| Fortschrittsberichte, 1960, Ref. 8695/60 der Z. obsc. Chim., Bd. 29, 1959, H. 12, S. 3194- 3198 * |
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