DE2833648A1

DE2833648A1 - Photohaertbare zusammensetzungen und haertungsverfahren

Info

Publication number: DE2833648A1
Application number: DE19782833648
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1979-02-15
Also published as: JPS55164204A; CA1120180A; BE869409A; JPS5495686A; FR2399443B1; GB1604954A; FR2399443A1

Description

Photohärtbare Zusammensetzungen 'und Hartungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Zusammensetzungen, insbesondere mittels UV-Licht härtbari Zusammensetzungen, sowie ein Verfahren zum Härten dieser Zusammensetzungen, wobei dieses Verfahren auf der gleichzeitigen Erzeugung freier Radikale und eines kationischen Härtungskatalysators beruht. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Triarylsulfoniumsalzes als Photoinitiator für diu gleichzeitig ablaufende Härtung eines Ä'thylenoxid-haltigen aliphatisch ungesättigten organischen Materials mittels freier Radikale und nach einem kationischen Mechanismus.

In den DE-OS 2 518 749 und 2 518 652 ist die Verwendung von Triarylsulfoniumsalzen der Formel

beschrieben, worin R ein einwertiger aromatischer Rest ist, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q für einen Halogenrest steht und d einen typischen Wert von 4-6 hat und diese Salze als Initiatoren der Polymerisation verschiedener kationisch polymerisierbarer organischer Materialien eingesetzt sind.

In der am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung, für die die Priorität der/Serial Nr. 822 220 vom 5.August 1977 beansprucht ist, ist die Verwendung von Triarylsulfoniumsalzen der Formel (1) als Photoinitiatoren für die Härtung aliphatisch ungesättigter organischer Harze mittels freier Radikale besehrieben. Beispiele für die Harze sind Acrylharze und gewisse ungesättigte Polyestermischungen, die frei von Äthylenoxidsauerstoff sind. -Je US-Patentanmeldung

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In der US-PS 3 028 361 ist die Verwendung von Sulfoniumsalzen als Stabilisatoren für mittels freier Radikale polymerisierbarer Zusammensetzungen, wie einer Polyestermonomer-Zusammensetzung beschrieben. Nach dieser US-PS kann die Härtung der vorgenannten Polyester-Zusammensetzung mittels eines Initiators für freie Radikale₃ wie einem Peroxid, z. B. Benzoylperoxid,bewirkt werden. Obwohl die Härtung solcher aliphatisch ungesättigter organischer Materialien, sei es mittels freier Radikale oder sei es über einen kationischen Mechanismus die Brauchbarkeit des als Ausgangsmaterials eingesetzten aliphatisch ungesättigten organischen Materials verbessert, haben doch überzüge aus solchen Materialien auf verschiedenen Substraten häufig nicht die Lösungsmittelbeständigkeit, die in gewissen Anwendungen erforderlich ist. Es wäre daher erwünscht, eine Technik zu entwickeln, mit der organische Überzüge, die durch Härtung aufgebrachten aliphatisch ungesättigten Materials gebildet werden, dahingehend verbessert werden können, daß sie Eigenschaften aufweisen, die bisher nicht erzielbar waren.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, daß Äthylenoxid-haltige aliphatisch ungesättigte organische Materialien gleichzeitig mittels freier Radikale und einem kationischen Mechanismus gehärtet werden können, wodurch in dem Endprodukt verbesserte Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, erzielt werden. Die gleichzeitige Härtung von Äthylenoxid-haltigen aliphatisch ungesättigten organischen Materialien mittels freier Radikale und eines kationischen Mechanismus kann nach der vorliegenden Erfindung dadurch bewirkt werden, daß eine wirksame Menge des Triarylsulfoniumsalzes der Formel (1) in solche Äthylenoxid-haltigen aliphatisch ungesättigten organischen Materialien eingearbeitet und die dabei erhaltene photohärtbare Mischung Strahlungsenergie und vorzugsweise UV-Licht ausgesetzt wird.

Durch die vorliegende Erfindung werden photohärtbare Zusammensetzungen aus

äthylenoxidhaltigem

(A) aliphatisch ungesättigtem organischen Material

(B) 0,1 - 15 Gew.-% von (A) eines Triarylsulfoniumsalzes der

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- 5 Formel (1) geschaffen.

Beispiele für Reste, die für R in Formel (1) stehen können, sind aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6-13 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Xylyl, Anthryl usw. Beispiele von Metallen oder Nichtmetallen, die für M in der obigen Formel

stehen können, sind Übergangsmetalle, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erdmetalle, wie die Lanthaniden, z. B. Cer, Praseodym, Neodym usw. Aktiniden, wie

_LJSW.

Thorium, Protactinium,Uran, Neptunium /"und Nichtmetalle, wie Bor, Phosphor, Arsen usw.

Beispiele für Triarylsulfoniumsalze der Formel (1) sind die folgenden:

ci /3

1 +

C(CH₃)

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Die Triphenylsulfonium der Formel (1) können nach Verfahren hergestellt werden, die in folgenden Druckschriften beschrieben sind:

dem Artikel von J.W. Knapczyk und <W.E. McEwen in J. Am-. Chem.

Society 90,145 (1969), dem Artikel von A. L. Mycock und G. A.

Berchtold in Journal Organic Chemical Society _3j5, 2532 (1970); der US-PS 2 807 648, dem Artikel von E Goethals und P. De Radzetzky in BuI. Soc. Chim. BeIg. 73,546 (1964) und dem Artikel von J. M. Leicester und P. W. Bergstrom in Journal American Chemical Society 51 (1929) usw.

Eine Härtung von Äthylenoxid-haltigen oder aliphatisch ungesättigten Polyestern, die chemisch gebundenen Äthylenoxidsauerstoff

enthalten in Kombination mit vinylaromatischen Verbindungeny5der solcher Harze mit oder ohne chemisch gebundenen Äthylenoxidsauerstoff mit Verbindungen wie Glycidyl-acrylat, Glycidylmethacrylat, Bisphenol-A-diglycidylather, 4-Vinylcyclohexandioxid, 3j4-Epoxycyclohexyl-3¹3 4'-epoxycyclohexancarboxylat, Diglycidylphthalat, Cyclohexenoxid, 1, 4-Butandioldigly cidy lather, C^-C₅₀ <*. -Olefinoxiden, Epoxynovolackharzen, wie den von der Dow Chemical Company. Midland, Michigan unter den Handelsbezeichnungen DEN 431, DEN und DEN 439 vertriebenen Harzen mittels freier Radikale kann über die Verwendung von Triarylsulfoniumsalzen der Formel (1) ebenfalls bewirkt werden.

Zusätzlich zu den obigen Verbindungen können Äthylenoxid-haltige polymere Materialien, die endständige oder seitenständige Epoxygruppen enthalten auch mit den oben beschriebenen Acrylharzen oder ungesättigten Polyester-Zusammensetzungen vermengt werden. Beispiele dieser Materialien sind Vinylcopolymere, die Glycidylacrylat oder Methacrylat als eines der Comonomeren enthalten. Andere Klassen von epoxyhaltigen Monomeren, die unter Verwendung der obigen Triarylsulfoniumsalze der Formel (1) über freie Radikale gehärtet werden können, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymeren haben üblicherweise funktioneile Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten. Epoxysiloxanharze und ein Verfahren zu deren Herstellung sind mehr im einzelnen von E.P. Plueddemann und G. Fanger in Journal

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American Chemical Society JBl₁, 632-635 (1959) beschrieben. Epoxyharze können wie in der Literatur beschrieben, in einer Reihe von Standardweisen modifiziert werden, so durch Umsetzung von Aminen, Karbonsäuren, Thiolen, Phe'nolen, Alkoholen usw. _} wie in den US-PS 2 935 488; 3 235 620; 3 369 055; 3 379 653; 3 398 211; 3 403 199; 3 563 85O; 3 567 797; 3 677 995 usw. beschrieben. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die verwendet werden können, finden sich in der Encyclopädia of Polymer Science and Technology 6_, 209-271 (1976) von Interscience Publishers, New York.

In die oben beschriebenen organischen Harze können 100 Teile Füllstoff pro 100 Teile des· organischen Harzes und andere Materialien eingearbeitet werden, wie Mattierungsmittel, thixotrope Mittel, Farbstoffe und Pigmente, wie Baryte, Bariumsulfat, Gips, Kalziumcarbonat, Quarz, Diatomeensiliziumdioxid, synthetisches Siliziumdioxid, Ton, Talk, Asbest, Glimmer, Bentonit, Aerogele, Glasfasern basisches Karbonat, Bleiweiß,Antimonoxid, Lithophone, Titandioxid, Ultramarinblau, Aluminiumpulver usw.

Die Härtung der photohärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann entweder durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 - 250 C oder mittels Strahlungsenergie, wie einem Elektronenstrahl oder ÜV-Licht erfolgen. Die Elektronenstrahlhärtung kann mit einer Beschleunigerspannung von etwa 100 - 1000 KV bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise durch UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 1849 - 4000 S und einer Intensität von mindestens 5OOO - 80 000 Mikrowatt/cm . Das Lampensystem zur Erzeugung einer solchen Strahlung kann aus UV-Lampen bestehen, wie 1 - 50 Entladungslampen, ζ. B. Xenon-Metallhalogenid-Metallbogenlampen, wie Nieder-.Mittel-oder Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen usw. mit einem Betriebsdruck von wenigen mm bis zu etwa 10 Atmosphären. Die Lampen können Kolben aufweisen, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 1849 - 4000 8 und vorzugsweise von 2400 4000 A durchlassen» Der Lampenkolben kann aus Quarz bestehen, wie Spektrocil oder Pyrex. Spezifische Lampen, die zur Erzeugung der UV-Strahlüng eingesetzt werden können, sind z. B. die Queck-

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silberbogenlampen mittleren Druckes, wie die GE-H3T7- und die Hanovia 450 Watt-Lampen. Für die Härtung kann eine Kombination verschiedener Lampen eingesetzt werden, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Benutzt man UV-Lampen, dann kann die Bestrahlungsdichte auf dem Substrat mindestens O₅Ol Watt/6,^5 cm betragen, um die Härtung des organischen Harzes innerhalb von 1-20 Sekunden zu bewirken und eine kontinuierliche Härtung zu ermöglichen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle angegebenen Teile bzw. Prozente Gew.-Teile bzw. Gew.-? sind.

Beispiel 1

Es wurden zwei Lösungen zubereitet, von denen die erste aus Glycidylacrylat bestand, das 1 % Triphenylsulfoniumchlorid als Photoinitiator enthielt. Die zweite Lösung bestand aus Glycidylacrylat mit 1 % Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als Photoinitiator.

Beide Lösungen wurden bis zu einer Dicke von 0,025 nun auf Stahlplatten ausgebreitet und aus einem Abstand von etwa 10 cm für 30 Sekunden mit einer GE-H3T7~Lampe bestrahlt. Danach waren die Überzüge auf beiden Platten trocken und hart.

Beide Proben wurden dann in Methyläthylketon eingetaucht. Die mit Triphenylsulfoniumchlorid gehärtete Probe wurde nach 1 Minute herausgenommen, während die mit Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat gehärtete Probe auch nach 15-minütigem Eintauchen noch unverändert geblieben war.

Diese Ergebnisse demonstrieren die hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit von mit Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat gehärteten Filmen, wobei dieses zuletzt genannte Salz in der Lage ist, gleichzeitig eine Härtung über freie Radikale als auch über einen kationischen Mechanismus einzuleiten.

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Beispiel 2

Eine Mischung von 66 % eines aliphatischen ungesättigten Polyesters in Form eines Reaktionsproduktes von Isophthalsäure, Fumarsäure und Diäthylenglycol, ~$tf % Styrol und etwa 2 %, bezogen auf die Mischung^von Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und durch einminütiges Bestrahlen mit einer GE-H3T7-Lampe gehärtet.

Das gleiche Verfahren wurde mit einer anderen Mischung wiederholt, die aus 33 % aliphatisch ungesättigtem Polyester, 17 % Styrol und 50 % Bisphenol-A-diglycidylather (Shell Epon 828) bestand. Diese zweite Mischung enthielt ebenfalls 2 % des Triphenyl&ulfoniumhexafluoroarsenates,

Nach dem Härten wurden die beiden Platten in 50 #ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht. Nach einer Stunde bei 95 ⁰C erwies sich die zuerst genannte Mischung, die keinen Äthylenoxidsauerstoff enthielt, als vollkommen abgebaut. Die zweite Mischung mit Epoxyharz erwies sich jedoch als im wesentlichen unverändert. Diese Ergebnisse zeigen, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig bewirkte Härtung über freie Radikale und einen kationischen Mechanismus zu Produkten führen, die eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit aufweisen.

Ein Abbau durch Hydrolyse trat auch dann auf, wenn in der ersten Mischung dieses Beispiels anstelle des Triphenylsulfoniumsalzes Benzoinbutylather eingesetzt wurde.

Beispiel 3

Eine photohärtbare Zusammensetzung C wurde zubereitet durch Vermischen von 98 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und zwei Teilen Benzoinbutyläther. Eine Zusammensetzung D wurde zubereitet durch Vermischen von 98 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und zwei Teilen Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat. Und schließlich wurde eine Zusammensetzung E gebildet durch Vermischen von 49 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 49 Teilen Bisphenol-A-diglycidy lather und zwei Teilen Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,

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Die drei vorgenannten fotohärtbaren Mischungen wurden dann jeweils bis zu einer Dicke von etwa 0,05 mm auf Stahlplatten aufgetragen. Die überzogenen Stahlplatten wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gehärtet. Die Mischungen C und D benötigten 5 Minuten bis zur Bildung eines klebrigkeitsfreien Films, während die Mischung E bereits nach 30 Sekunden Bestrahlung gehärtet war. Die drei überzogenen Stahlplatten
wurden dann in eine 50 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 95 ⁰C eingetaucht. Es wurde festgestellt, daß nach 30 Minuten die überzüge aus den Mischungen C und D durch Hydrolyse entfernt waren, während der überzug aus der Mischung E im wesentlichen intakt geblieben war.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die durch gleichzeitige Härtung mittels freier Radikale und kationischem Mechanismus
erhaltenen überzüge nach der vorliegenden Erfindung rascher
härten und einer Hydrolyse durch Alkali bei erhöhten Temperaturen besser widerstehen.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von fotohärtbaren Mischungen hergestellt, indem man jeweils 2 %, bezogen auf die Mischung, von Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat als Fotoinitiator einsetzte. Die erste Mischung bestand aus Laurylacrylat, die zweite aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, und eine dritte Mischung bestand aus 78 % des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylats und etwa 20 % Laurylacrylat.

Die obigen drei Mischungen wurden jeweils bis zu einer Dicke von etwa 0,05 mm auf Glasplatten aufgebracht und, wie oben beschrieben, unter UV-Strahlung 1 Minute gehärtet. Danach wurden die
überzogenen Glasplatten in Wasser eingetaucht, um das Ablösen der klebrigkeitsfreien Filme zu bewirken.

Der aus der ersten Mischung erhaltene Film war sehr weich und außerordentlich zerstörungsanfällig. Der aus der zweiten Mischung erhaltene Film war hart, brüchig und starr und brach leicht, wenn

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man versuchte, ihn bis zu einem Winkel von 45 zu biegen. Der aus der dritten Mischung erhaltene Film war zäh und flexibel und konnte leicht um 180° geboten werden, ohne zu brechen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß nach der vorliegenden Erfindung zähe flexible Filme hergestellt werden können, was nach den bekannten Verfahren nicht möglich war.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von fotohärtbaren Mischungen zubereitet, die jeweils etwa 3 % Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat enthielten. In allen Mischungen wurde auch Trimethylolpropantriacrylat eingesetzt, das in einigen Mischungen weiter mit einem äthylenoxidsauerstoffhaltigen Material vermengt wurde. Die verschiedenen Mischungen" wurden dann auf ein Glassubstrat bis zu einer Dicke von 0,05 mm aufgebracht und der Bestrahlung durch GE-H3T7-Lampe aus einer Entfernung von etwa 20 cm ausgesetzt, um die Zeit zu bestimmen, die erforderlich ist, die fotohärtbare Zusammensetzung in einen gehärteten klebrigkeitsfreien Film umzuwandeln.

Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten, in der TMT für Trimethylolpropantriacrylat, "Initiator" für Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, VCD für 4-Vinylcyclohexendioxid und "EPON 828" für Bisphenol-A-diglycidyläther steht.

Mischung	Gewichts-%	Härtungszeit
TMT Initiator	97% 3%	5 min.
TMT VCD Initiator	87% 10% 3%	3,5 min.
TMT VCD Initiator	73% 24% 3%	30 see.
TMT EPON 828 Initiator	73% 24% 3%	30 sec.

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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Mischungen aus Acrylat und dem Triphenylsulfonium-Initiator, die eine geringe Menye äthylenoxidhaltigen Materials enthalten, in einer relativ kurzen Zeit in Luft gehärtet werden können. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, daß das äthylenoxidhaltige Material die Wirkung der Sauerste ^rf-Inhibierung beseitigt, da die kationische Polymerisation dor durch freie Radikale bewirkten Polymerisation vorausgeht.

Zusätzlich zu den Triarylsulfoniumsalzen der Formel (1) können in den fotohärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch Triarylsulfoniumsalze der Formel

(2) [(R) (R¹ ) Sj [MQ-]'

eingesetzt werden, worin R ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und heterozyklischen Resten und den substituierten Derivaten der vorgenannten Reste, R ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger heterozyklischer Rest oder ein substituiertes Derivat der vorgenannten Reste ist_r a den Wert 1 oder 3, b den Wert 0 oder 1 hat, S eine Valenz von 3 hat, die

oder 1

entweder durch R alleinIdurch eine Kombination von R und R abgesättigt werden kann, und M, Q und d die im Zusammenhang mit der Formel (1) gegebenen Bedeutungen haben.

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Claims

Patentansprüche

Photohärtbare Zusammensetzungen mit einem Äthylenoxid-haltigen aliphatisch ungesättigten organischen Material und einer wirksamen Menge eines durch Strahlung aktivierbaren Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß das

durch Strahlung härtbare Salz ein Triarylsulfoniumsalz der folgenden Formel ist:

worin R ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6-I3 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Resten und deren substituierten Derivaten, R ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger heterocyclischer Rest oder ein substituiertes Derivat der vorgenannten Reste ist, a einen Wert von 1 oder 3, b einen Wert von 0 oder 1 hat, S eine Valenz von 3 hat, die entweder durch R allein oder eine Kombination von R und R abgesättigt werden kann, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q für einen Halogenrest steht und d einen Wert von k - 6 einschließlich hat.

2. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Triarylsulfoniumsalz ein Triphenylsulfoniumsalz ist.

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ORIGlNAtINSPECTED

3- Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Triphenylsulfonium ■-salz eil Hexafluorarsenat ist.

^l\. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß das Äthylenoxid-haltige aliphatisch ungesättigte organische Material Glycidylacrylat ist.

5· Photohärtbare Zusammens' fcsurig nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₃ daß das Äthylenoxid-haltige aliphatisch ungesättigte Material eine Mischung eines Epoxyharzes mit einem aliphatisch ungesättigten organischen Materials ist.

6. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet ·, daß das Äthylenoxid-haltige aliphatisch ungesättigte Material eine Mischung eines Epoxyharzes, eines ungesättigten Polyesters und von Styrol ist.

7. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet ₃ daß das Äthylenoxid-haltige aliphatisch ungesättigte Material ein Glycidylacrylat ist.

8. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß das Äthylenoxid-haltige aliphatisch ungesättigte Material eine Mischung eines Epoxyharzes, von Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat ist.

9. Verfahren zum Härten einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8₃ mittels UV-Licht, dadurch gekennzei chnet, daß man

(a) die Bestandteile der Zusammensetzung miteinander vermischt

(b) die Mischung UV-Licht aussetzt.

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