JPS62273221A - 無電解メツキ用光硬化型レジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光硬化型樹脂組成物に係り、さらに詳しくは
、光カチオン重合系のエポキシ樹脂を主な硬化成分とす
る樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物の硬化皮膜は、無電解メッキ液に対
する緒特性が優れるため、無電解メッキにより回路を形
成する工程を含むフルアディティブ法やパートリ−アデ
ィティブ法（以下、双方を「フルアディティブ法」とい
う、）によるプリント配線板の製造に使用する無電解メ
ッキ用レジストの形成に好適である。

〔従来の技術〕

プリント配線板の製造方法として、基板の表裏両面の回
路およびスルホール導通メッキを、無電解メッキと電解
メッキおよびエツチングとを併用して形成するサブトラ
クト法が、従来知られている。一方、回路およびスルホ
ール導通メッキを無電解メッキのみで形成するフルアデ
ィティブ法が実用化されている。

フルアディティブ法においては、過酷な無電解メッキの
条件に耐えるレジストを基板上の回路形成部以外に形成
することが要求され、また、このレジストには、永久レ
ジストとしての緒特性も要求される。

従来、この無電解メッキ用レジスト樹脂組成物として、
熱硬化性のエポキシ樹脂組成物（特開昭５４−１３５７
４号公報、特開昭５８−９３９８号公報、特開昭５９−
１）７１９６号公報等参照）が提案されており、市販品
０ＢＺ−４０００（東京応化■製）も知られている。一
方、紫外線硬化型樹脂組成物として、ラジカル重合系の
ソルダーレジストが、特開昭５９−５１９６２号、特開
昭５９−８９３１６号、特開昭５９−１２６４７３号、
特開昭５９−２１３７７９号、特開昭５９−２１３７８
０号公報等に提案され、スクリーン印刷用ソルダーレジ
ストインキとして市販されている。また、この種のラジ
カル重合系のメツキレシストが、特開昭６０−１２１４
４３号公報に提案された。

さらに、エポキシ樹脂の光重合開始剤として、光感知性
芳香族オニウム塩が、特開昭５０−１５１９９６号、特
開昭りＯ−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６９８
号各公報等定量示されて以来、多くの種類の光カチオン
型光感知性化合物を光重合開始剤とする主にエポキシ樹
脂を硬化成分とする光カチオン重合系の樹脂組成物が提
案されている。これらの光感知性芳香族オニウム塩は、
光を感知してカチオンと同時にラジカルも発生し、カチ
オン重合系物質とラジカル重合系物質との混合系にも使
用できることが、特開昭５４−９５６８６号公報に開示
されている。これらの提案には、保１）！被膜、絶縁用
被膜、印刷インク、フォトレジスト等の極めて多様な用
途が記載されているが、無電解メッキ用レジストとして
の使用を記載した文献はない。

また、吉川化工株式会社より、紫外線硬化型レジストＰ
ＰＲ−１０１およびＰＰＲ−１０２Ａが紹介されている
が、その詳細は不明である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

フルアディティブ法における回路を形成するための、た
とえば、無電解銅メッキ液は、析出する銅メッキ膜の特
性、たとえば、伸び率や抗張力等を向上させるため、銅
塩、錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤からなる基本組成
に特殊な添加剤を加えたものであり、このような無電解
銅メッキ液の例が、特開昭５６−２７５９４号公報等に
開示されている。無電解銅メッキは、温度６５℃以上か
つｐＨ１）（＠２０℃）の前記したような無電解銅メッ
キ液に１０時間以上基板をｔｉｅ　？！する極めて厳し
い条件で行われる。したがって、フルアディティブ法に
よるプリント配線板の製造に使用する無電解メッキ用レ
ジストには、これらの無電解銅メッキ液の条件に耐える
ことはもとより、このレジストを構成する成分の一部が
溶出し、メッキ液を汚染（メッキ析出速度、メッキ膜の
伸び率および抗張力の低下をもたらす、）シないことな
どの耐メツキ液性が要求される。さらに、このレジスト
は、無電解銅メッキによる回路形成後除去せずに永久レ
ジストとして使用されるため、電気絶縁性はもとより、
耐溶剤性、半田耐熱性、耐湿性等までも要求される。

従来の熱硬化型のレジストは、スクリーン印刷により基
板に塗布されるが、硬化に長時間を要し、印刷された皮
膜が加熱硬化時に流れるため、その解像性が改善すべき
課題となっている。

一方、紫外線硬化型のレジストは、硬化時間が極めて短
時間であり熱硬化型レジストの欠点を解消し得る可能性
がある。しかしながら、従来の紫外線硬化型のレジスト
は、塗布皮膜の内部硬化性、印刷皮膜の平滑性、光沢、
ピンホール、ニジミなどに改良すべき点を多々有してい
る。さらに、メッキ後や耐湿試験後の絶縁砥抗値が、熱
硬化型のレジストより低い点を改良すべき問題点として
いる。また、硬化皮膜中の未硬化上ツマー成分やエステ
ル基の加水分解により生成した分解成分がメッキ液中に
溶出し、メッキ液を汚染する。したがって、従来の紫外
線硬化型樹脂組成物は、フルアディティブ法用のメソキ
レシストとして使用することはできなかった。

本発明は、前述の過酷な無電解銅メッキ条件に耐える、
光硬化型のエポキシ樹脂を主な硬化成分とする新規な無
電解メッキ用レジスト樹脂組成物を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を解決すべく鋭意研究した結果
、前記光感知性芳香族オニウム塩を光重合開始剤とする
光カチオン重合系において、官能基が芳香環またはシク
ロヘキサン環に直接結合したエポキシ化合物を主な硬化
成分とし、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
′和結合を有するラジカル重合性化合物を反応性希釈剤
とした組成物を使用して形成したレジスト皮膜の無電解
銅メッキ液に対する緒特性が極めて優れることを見出し
、本発明を完成した。

本発明は、 成分（Ａ）：１分子中に少なくとも２個のグリシジルエ
ーテル基を有しかつ該グリシジルエーテル基が芳香環ま
たはシクロヘキサン環に直接結合したエポキシ樹脂 成゛分（Ｂ）：分子量が１０００以下の１分子中に少な
くとも２個のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重
合性化合物 成分（Ｃ）　：光感知性芳香族オニウム塩上記成分（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有してなる無電解メッキ用
レジスト樹脂組成物である。

すなわち、本発明の無電解メッキ用レジスト樹脂組成物
は、フルアディティブ法によるプリント配線板の製造に
必要な無電解メッキ用レジストの形成に使用することを
目的とし、レジストインキ等の形態に調整された光カチ
オン−光ラジカル重合系の樹脂組成物である。

本発明において、成分（Ａ）のエポキシ樹脂は、たとえ
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボランク型エポキシ樹脂、水素添
加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂等の、１
分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有する多官
能のエポキシ樹脂である。

これらのエポキシ樹脂は、光硬化性が大きいことにより
、架橋密度の大きい強靭な硬化皮膜（レジスト）が得ら
れる。また、主鎖中にエステル結合等の加水分解性結合
を有しないため、その硬化塗膜は、無電解銅メッキ液に
対し極めて安定である。さらに、一般に、常温において
高粘度液体または固体であり、また、常温近くでの粘度
の温度依存性が小さいので、適当な希釈剤を使用して粘
度を調整し、たとえば、スクリーン印刷用インキとした
場合の印刷特性および皮膜特性の良好な組成物とするこ
とが容易である。

成分（Ａ）として、実用性を考慮すると、２５℃におけ
る粘度が１５０ポイズ以上のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂が好ましく使用
される。特に、多官能のノボラック型エポキシ樹脂は、
架橋密度が大きく、内部硬化性が良好であることにより
、１０〜１００μｍ厚さの皮膜の形成が可能であるばか
りでなく、硬化速度が速く、強靭な塗膜が得られるので
、本発明の目的を達成するために、好ましく使用される
。

一方、１分子中のオキシラン環が２個未満の脂環型エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エ
ポキシ化ポリブタジェンなどの脂肪族エポキシ樹脂等の
硬化塗膜は、エステル結合などの加水分解性基の影響や
架橋密度の低さから、無電解メッキ液に浸漬した場合に
、一部熔解または劣化し、特にアミン基を有するものは
メッキ液を汚染してメッキ析出速度、メッキ膜の伸び率
および抗張力の低下を招くので、これらの使用は好まし
くない。

本発明において、成分（Ａ）のエポキシ樹脂として、下
記の市販品を例示することができる。

（１）　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａｌ　　
油化シェルエポキシ側・商品名・エピコート８２６、同
８２７．同８２８．同８３４．同８３６．同８４ｏ。

同１００１．同１００２．同１００４．同１００７．同
１００９．同１０１０゜同Ｘ−２２，同Ｘ−２４，同ｘ
−２５ （ｂｌ　　チバガイギー社・商品名・アラルダイトＧＹ
２５０．同ＧＹ２５２．同ＧＹ２６０．　同ＧＹ２８０
．　同６００４　、同６゜０５、同６０１０．同６０２
０．　同６０３０．　同６０４０．　同６０６０．同６
０７１、　同６０７５．　同６０８４　、　　同６０９
７．　同７０６５．　同７０７１゜同７０７２．同７０
９７ ＦＣ＋　　ダウ・ケミカル社・商品名・ＤＥＲ３３０，
同３３１゜同３３２．同３３７．同５５７．同６６０．
同６６１．同６６２゜同６６４．同６６８．同６６９ ＋ｄ１　　大日本インキ化学工業■・商品名・エピクロ
ン８４０．同８５０．同８５５．同８５７．同８６０．
同９００゜同１０５０．　同３０５０．　同４０５０．
同７０５０（ｅｌ　　東部化成■・商品名・エポ）　−
）　ＶＤ−１２７，同ＶＤ−１２８．同ＹＤ−１２８Ｓ
、同ＹＤ−１３４．同ＹＤ−０１）．同ＶＤ−０１２、
同ＹＤ−０１４．同ＹＤ−０１７．同ＹＤ−０１９，同
ＹＤ−０２０．同ＹＤ−７０１），同１）−３０７．同
Ｙ１），７０１７．同１）−３０７．同ＹＤ−７０２０
、同ＶＤ−７１２６．同ＶＤ−７１２８，同ＶＤ−８１
２５（ｆｌ　　ユニオンカーバイト社・商品名・ベーク
ライ）　ＥＲＬ−２２００，同１）−３０７．同ＥＲＬ
−２７１０，同ＥＲＬ−２７７２゜同３７−３０４．同
ＥＲＬＡ−２６００，同１）−３０７．同ＥＫＲ−２０
０３、同１）−３０７．同ＥＫＲＢ−２０１８，同ＥＫ
ＩＩＡ−２０５３゜（ｇｌ　　セラニーズ社・商品名・
エピリッツ５０８．同５０９、同５１０．同５１５−Ｂ
、同５２０−Ｃ，同５２２−Ｃ，同５３０−Ｃ，同５４
０−Ｃ，同５５０．同５６０．同５１０８（ｈｌ　　リ
チャードケミカル社・商品名・エボタフ３７−１３９．
同３７−１４０．　同３７−１４１．同３７−１４４．
同３７−３００゜同３７−３０１．　　同３７−３０２
．　同３７−３０４．同３７−３０７．　同３７−３ｆ
ｉｌ　　三井石油化学エポキシ■・商品名・エボミソク
Ｉ！−１２８，同Ｒ−１３０，同１）−１３９．同ｌｔ
−１４０，同＋１−１４４゜同Ｒ−３０１．同Ｒ−３０
２．同１）−３０４．同１）−３０７．同Ｒ−３０９（
Ｊｌ　　旭電化工業■・商品名・アデヵレジンＥＰ−４
１００゜同ＥＰ−４２００，同ＢＰ−４３００，同ＥＰ
−４４００（ｋｌ　　旭化成工業■・商品名・旭エポキ
シレジンＡＥＲ〜３３０．同３３１．同３３４．同３３
７．同６６１．同６６４、同６６７、同６６９．同７１
） （２）　　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａｌ　　
油化シェルエポキシ側・商品名・エピコート山）　東部
化成■・商品名・エポ）　−トＹＤＦ−１７０゜同ＹＤ
Ｆ−１９０，同ＹＤＦ−２００１，同ＹＤＦ−２００４
，同ｙｏｐ−２ｏ０７（Ｃ）　　大日本インキ工業■・
商品名・エピクロン８３０、同８３１ （ｄ）　　三井石油化学エポキシ■・商品名・エボミフ
クＲ−１）４ 〔３）　　ノボランク型エポキシ樹脂 （８）油化シェルエポキシ■・商品名・エピコート１５
２、同１５４ 山）　ダウ・ケミカル社・商品名・ＤＥＮ−４３１，同
４３８゜同４３９ （Ｃ１チバガイギー社・商品名・アラルダイトＥＰＮ−
１）３８．同ＥＰＮ−１）３９，同ＥＣＮ−１２３５，
同１２７３．同１２８０゜同１２９９ （ｄ＋　　大日本インキ化学工業■・商品名・エピクロ
ア　Ｎ−６７３，同Ｎ−６８０，同Ｎ−６９５，同Ｎ−
７４０ｔｅｌ　　日本化薬Ｈ・商品名−ＥＯＣＮ−１０
２，同１ｏ３．同（ｆｌ　　東部化成■・商品名・エポ
ト−トＹＤＰＮ−６０１゜同ＹＤＰＮ−６０２，同ＹＤ
ＰＮ−６３８，同ＹＤＣＮ−７０１．同Ｙ［１ＣＮ−７
０２、同ＹＤＣＮ−７０３，同ＹＤＣＮ−７０４（４）
水素添加ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル樹脂 （ａｌ　　旭電化工業■・商品名・アデヵレジンＢＰ−
４０（ｂｌ　　大日本インキ化学工業■・商品名・エピ
クロン７５０ ［ＣＩ　　東部化成■・商品名・エポト−ト５Ｔ−１０
００゜同５Ｔ−３０００，同５Ｔ−５０８０，同５Ｔ−
５１００また、前記例示した以外でも、たとえば、レゾ
ルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシツール
トリグリシジルエーテル、トリヒドロキシジフェニルト
リグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノ
ン、ビスレゾリシノールテトラグリシジルエーテル、テ
トラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＣジグリシジルエーテルなどもしくはこれ
らの縮合物も使用することができる。

前記例示した各種エポキシ樹脂は、１種の単独系または
２種以上の混合系として、成分（Ａ）に使用される。

本発明において、成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物は
、前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂を溶解し、組成物の粘
度を調整をすると共に、成分（Ａ）のエポキシ樹脂との
架橋反応により三次元網目鎖構造を形成するための反応
性希釈剤として配合する。このラジカル重合性化合物と
して、１分子中のエチレン性不飽和結合が１個の化合物
も多く存在するが、これらは連鎖重合が成長して高分子
量の重合体を生成するのみであり、架橋結合が形成され
ないことにより、成分（Ａ）のエポキシ樹脂の三次元網
目鎖骨格との相互作用がなく、本発明の目的とする良好
な硬化皮膜を形成するための成分としての使用は好まし
くない、また、１分子中にエチレン性不飽和結合を２個
以上有する化合物であっても、水酸基、ニトリル基、カ
ルボキシル基、アミノ基などの親水性の官能基を有する
化合物や骨格にアミド結合などを有する化合物を成分Ｃ
Ｂ）として使用した場合、硬化皮膜が無電解銅メッキ液
で分解され、硬化皮膜が劣化し、また、メッキ液を汚染
する。一方、分子量が１０００以上のラジカル重合性化
合物は、エチレン性不飽和結合の含有量が著しく小さい
ことにより、硬化物の架橋密度が小さくなり良好な硬化
皮膜を形成することが困難である。また、粘度が大きく
成分（Ａ）のエポキシ樹脂の希釈剤として使用するには
大量を必要とするので、結果として目的の硬化皮膜を得
るこ゛とができない、さらに、分子量が極端に小さく、
沸点の低い化合物は、減粘効果が大きくても組成の調整
が困難となる他に、スクリーン印刷用インキとした場合
ニジミの原因となるので、成分（Ｂ）としての使用は好
ましくない。

成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物として、１分子中に
２個以上のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を
有するポリ　（メタ）アクリレート類、たとえば、エチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールなどのジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が、好
ましく使用される。

これらは、１種の単独または２種以上の混合物として、
使用することができる。特に、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）アクリレート等の骨格および官能基に親水性基を有
していない（メタ）アクリル酸モノマー類が、好ましく
使用される。

成分（Ｃ）の光感知性オニウム塩は、可視光線、紫外線
などの活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出し
、エポキシのカチオン重合を開始させる光重合開始剤で
ある。たとえば、第■ａ族元素の芳香族オニウム塩（特
公昭５２−１４２７７号公報参照）、第Ｖｉａ族元素の
芳香族オニウム塩（特公昭５２−１４２７８号公報参照
）および第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩（特公昭５２
−１４２７９号公報参照）などが光感知性芳香族オニウ
ム塩として知られており、これらの何れでも使用できる
。具体的には、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェ
ナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリ
フェニルスルホニウム、テトラフルオロホウ酸ジフェニ
ルコードニウムなどが使用される。

本発明の無電解メッキ用光硬化型レジスト樹脂組成物は
、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部中、成
分（Ａ）９０〜４０重量部の配合とし、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）との合計またはその他の樹脂分を加えた全樹脂
分１００重量部に対し、成分（Ｃ）０．１〜５重量部を
配合した、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物の
２５℃における粘度が５０〜３００ポイズの組成物であ
る。

成分（Ｂ）が少なすぎると、希釈による粘度調整効果が
小さく、スクリーン印刷用インキとした場合の良好な粘
度とすることが難しい、また、光重合開始剤の分解ラジ
カルの捕捉が不十分となり、光重合開始剤の分解物が硬
化皮膜からメッキ液中に溶出する恐れがある。一方、成
分（Ｂ）が過大な場合には、硬化皮膜の収縮が大きくな
り、基板との密着性が低下するなどの欠陥が認められる
。

成分（Ｃ）の使用量が前記範囲より少ない場合、活性エ
ネルギー線による硬化が不十分となり、硬度、耐メツキ
液性、電気特性、湿分バリヤー性などが本発明の目的を
満足する硬化皮膜を得ることができない、また、成分（
Ｃ）の使用量が前記範囲を越える場合、皮膜の表面のみ
が硬化し、内部が未硬化となりシワが発生する。さらに
、硬化皮膜中に、光照射により生成する芳香族オニウム
塩の光分解物が多量に残留し、無電解銅メッキ液の汚染
、硬化皮膜の電気絶縁特性の低下の原因となる。

成分（Ｃ）の好ましい使用範囲は、成分（Ａ）と成分（
Ｂ）との合計またはその他の権脂分を加えた全樹脂分１
００重量部に対し、成分（Ｃ）０．５〜４重量部である
。

本発明において、反応性希釈剤として、前記成分（Ｂ）
と共にエポキシモノマー類を併用することができる。成
分（Ｂ）と併用できるエポキシモノマーとして、ブチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−
エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、ｐ−ターシャリ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、２−オクチルグリシジルエーテル
、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンポリグリシジルエーテルなどを例示すること
ができる。特に、芳香環を有するグリシジルエーテル類
は、反応性、希釈性、連発性に優れ、かつ、スクリーン
印刷用インキとした場合の印刷特性が優れるため、好ま
しく併用される。これらのエポキシモノマーは、成分（
Ｂ）の一部に代えて使用することができる。したがって
、その配合量は、成分（Ａ）。

成分（Ｂ）およびエポキシモノマーの総合計量の１００
重量部中、成分（Ｂ）との合計量として１０〜６０重量
部であり、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量の
１００重量部に対し３０重量部以下で、成分（Ｂ）の配
合量を越えない範囲である。エポキシモノマーの配合量
が、上記範囲を越えると、硬化皮膜の物性が低下し好ま
しくない。

また、成分（Ｃ）の芳香族オニウム塩の成分（Ａ）。

のエポキシ樹脂に対する相溶性が不足する場合には、芳
香族オニウム塩を適当な溶剤、たとえば、アセトニトリ
ル、プロピレンカーボネート、セロソルブ類などに溶解
し、樹脂組成物に添加してもよい。

さらに、前記成分（Ａ）と前記エポキシモノマーを含め
た前記成分（Ｂ）との混合物の２５℃における粘度を５
０〜３００ポイズの範囲とすることにより、スクリーン
印刷用インキの粘度を５０〜５００ポイズ（０２５℃）
に調整することができる。

本発明の樹脂組成物をスクリーン印刷用インキとして調
製する場合、各種の添加剤を添加することができる。こ
れらの添加剤として、充填剤３着色剤、粘度調整剤、消
泡剤、レベリング剤、界面活性剤。

カップリング剤、つや消し剤、可塑剤、各種高分子物質
、その他の溶剤などが挙げられる。

これらの添加剤の使用量は、用途、使用目的、使用方法
などにより異なるが、成分（Ａ）、　ＣＢ）および（Ｃ
）の総ｆｌｌｏｏ重量部に対し、２００重量部以下、好
ましくは、１００重量部以下である。

前記添加剤の具体例を以下に示す。

ｆａｔ　　充填剤 シリカ、親油性シリカ、ベントナイト、ジルコニウムシ
リケート、粉末ガラス等。

（ｂｌ　　着色剤 アルミナ白、クレー、タルク、炭酸バリウム、硫酸バリ
ウム等の体質顔料、亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹１群青、
紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボン
ブラック等の無機顔料、ブリリアントカーミノ６Ｂ、パ
ーマネントレツドＲ，ベンジジンイエロー、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン等の打機顔料、マ
ゼンタ１　ローダミン等の塩基性染料、ダイレクトスカ
ーレノト、ダイレクトオレンジ等の直接染料、ローセリ
ン、メタニルイエロー等の酸性染料。

（Ｃ１消泡剤 シリコンオイル等。

ｆｄ＋　　レベリング剤 弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、非水系の
アクリル共重合体等。

Ｔｅｌ　　粘度調整剤 ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末。

オフテート等。

（ｆｌ溶剤 ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤１脂肪
酸類、芳香族炭化水素類等。

しかしながら、溶剤類は、成分（Ｃ）の芳香族オニウム
塩の溶解に使用する最少量を除いて使用しない方が好ま
しい。

本発明の樹脂組成物の塗布皮膜は、波長２００〜５００
　ｎｍの紫外線または可視光線を２〜６０秒照射するこ
とにより硬化することができる。これらの活性光線の線
源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯。

メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを使
用することができる。また、Ｘ線、電子線なども活性エ
ネルギー線として樹脂組成物の硬化に使用することがで
きる０本発明の樹脂組成物は、前記活性光線またはエネ
ルギー線の照射のみでも十分に硬化し、目的の特性を有
する硬化皮膜が得られるが、光硬化後に加温チャンバー
中に放置することにより、さらに良好な特性を有する硬
化皮膜とすることができる。

加温チャンバー中に放置する条件は、通常、５０〜ｂ 本発明の樹脂組成物を、スクリーン印刷インキとした場
合、１５０〜３００メソシエのステンレス製、ポリエス
テル製、シルク製等のスクリーンが使用できる。

〔作　　用〕

本発明の樹脂組成物は、フルアディティブ法によるプリ
ント配線板の製造に必要な光硬化型の無電解メッキ用レ
ジスト樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）の選択された
エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）の選択されたラジカル重合
性化合物との組み合わせにより、過酷な条件下にある無
電解銅メッキ液に対し橿めて安定な硬化皮膜が得られる
。この効果は、成分（Ａ）が多官能のエポキシ樹脂であ
り、光カチオン重合活性が大きいことにより、架橋密度
の大きい強靭な硬化皮膜が形成されること、骨格中に分
解され易い加水分解性基を持たないエポキシ樹脂である
ことの作用と推定される。

しかしながら、成分（Ａ）のみでは、印刷適性などの作
業性の良好な組成物を得ることが困難であり、結果とし
てその硬化皮膜には欠陥を生じ易く、前記基本性能を満
足できない、したがって、反応性希釈剤や改質剤の使用
が不可欠であり、その目的の成分（Ｂ）としてラジカル
重合性化合物が選択される。

成分（Ｂ）として選択されるラジカル重合性化合物は、
その最小限の使用量で樹脂組成物の粘度を調整すること
ができるばかりでなく、成分（Ｃ）の芳香族オニウム塩
が活性光線の照射によりカチオン重合能力を有するプロ
トン酸の放出と共に生成するラジカル種を重合開始剤と
して重合する。

成分（Ｃ）の芳香族オニウム塩の活性光線の照射による
分解反応は、芳香族スルホニウム塩を例とすると下記の
ように表される。

ｈν Ａｒ５Ｓ”！−−（Ａｒｔｓ”Ｘ−）・（ＡｒｉＳ”Ｘ
−）’　　＝　ＡｒｚＳ”＋Ａｒ”　＋Ｘ−ＡｒｚＳ’
　＋　ＺＨ−→ＡｒｘＳ’　　Ｈ＋Ｚ・Ａｒｔｓ”　十
〇　　　−Ａｒｔｓ　＋　Ｈ”　　　＝　　ＨＸ２Ａｒ
・−→Ａｒ−Ａｔ ＾ｒ・＋　ＺＨ−→ＡｒＨ＋　Ｚ・ （なお、上記中・印はラジカルを表す、）すなわち、カ
チオン重合より重合速度の速いラジカル重合による架橋
反応を併用することで、短時間での内部硬化性が向上し
、２０μｍ以上の皮膜の場合でも均一な硬化速度が得ら
れることにより、硬化皮膜の表面平滑性を向上すること
ができる。

また、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を共に三官能以上の
多官能性化合物としたことにより、相互に絡み合った三
次元網目鎖構造が形成され、この網目鎖構造中に低分子
量化合物がトラップされ、低分子量化合物のメッキ浴へ
の溶出が抑制されるものと推定される。

さらに、成分（Ｃ）の光分解により生成したラジカル種
は、成分（Ｂ）の不飽和二重結合の重合末端に固定化さ
れることにより、ラジカル種のメッキ液への溶出も防止
される。

上記のように、本発明の樹脂組成物は、選択された各成
分が相乗的に作用し、特にメブキ液に対する緒特性の優
れた硬化皮膜が得られるものと推定される。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例によりさらに詳細に説明
する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により、同等限定
されるものではない。

なお、以下の実施例において、「部」および「％」は、
断りのない限り重量基準である。

（１）　　無電解メッキ用光硬化型レジスト樹脂組成物
ｆａｌ　　本発明試料（Ａ−１）〜（Ａ−５）および比
較試料（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−６）の調製成分（Ａ）の
エポキシ樹脂、成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物、成
分（Ｃ）のヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルス
ルホニウム（プロピレンカーボネート５０％溶液）およ
びその他樹脂ならびに各種添加剤を配合し、スクリーン
印刷用インキとしての実施形態の無電解メッキ用光硬化
型レジスト樹脂組成物の本発明試料（Ａ−１）〜（Ａ−
５）および比較試料（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−６）を調製
した。

本発明試料（Ａ−１）〜（Ａ−５）および比較試料（Ｃ
Ａ−１）〜（ＣＡ−６）に使用した成分（Ａ）、成分（
Ｂ）およびその他樹脂成分の緒特性を第１表に、また、
各成分の配合を第２表に示す。

各試料は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびその他樹脂成
分の第２表に示す所定量に、成分（Ｃ）３部を添加して
攪拌溶解し、ついで、この溶液に、第２表に示す各種添
加剤を加え、ライカイ機で１時間予備混練した後、さら
に、三本ロールで本混練して調製した。

（２）　　スクリーン印刷および硬化皮膜の形成前記第
Ｔ１）項でスクリーン印刷用インキとして調製した本発
明試料（Ａ−１）〜（Ａ−５）および比較試料（ＣＡ−
１）〜（ＣＡ−６）を、回路幅、回路間隔共に０．１５
ｍｍのパターンを有する３０５メフシニのポリエステル
スクリーン（張力１）ｋｇ／ｃｍ”）を使用し、フルア
ディティブ用絶縁基板に印刷し、印刷された皮膜に高圧
水銀灯（８０１）／ｃａ＋Ｘ　２灯）を１０秒間照射し
て硬化させた。

フルアディティブ用絶縁基板として、特公昭５８−３０
７６０号公報の記載に準じて、難燃性紙フェノール積層
板の両面にＣａＣ０，粉末を含有するフェノール変性ア
クリロニトリルブタジェンゴム系接着剤を塗布、硬化後
、クロム硫酸混液を用いて粗化し、水洗、アルカリ処理
、水洗、貴金属触媒付与処理、水洗、活性化、水洗、乾
燥等の処理を順次節した処理基板を使用した。

（３）無電解銅メッキ試験体の調製 前記（２）項で製造した本発明試料（Ａ−１）〜（＾−
５）および比較試料（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−６）の硬化
皮膜を形成した基板を、７１℃の下記仕襟の無電解銅メ
ッキ液に空気を吹き込みながら２０時間浸漬し、無電解
銅メッキを行い、無電解銅メッキ試験体を調製した。

「無電解銅メッキ液組成」 硫酸ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　：１０ｇ／ｊ
！エチレンジアミン４酢酸　　　　　　：３０ｇ７１３
７％ホルマリン液　　　　　　　　　：　　３ｔａｌ／
１ポリエチレングリコール（分子量６００）　：　２０
ｍ　ｌ　／　１αＳα−ジピリジル　　　　　　　　：
３５ｍｇ／ｊ！水酸化ナトリウム　　　：　　ｐＨ１２
，８（＠２０℃）の量水　　　　　　　　　：　全体が
１）になる量（４）　　無電解銅メッキ液汚染性試験体
の調製前記第（２）項と同様の方法で調製したレジスト
皮膜の表面積が４００ｃｍ”の試験片を、前記第（３）
項と同一の条件の無電解銅メッキ液１ａに２０時間浸漬
して取り出した後、貴金属処理を施したステンレス鋼板
をこの無電解銅メッキ液に浸漬し、無電解銅メッキ液の
消費成分である硫酸銅、水酸化ナトリウムおよび３７％
ホルマリン液を補給しながら１２時間保持し、銅メッキ
膜を析出させた。析出した銅メッキ膜を剥離し、無電解
銅メッキ液汚染性試験体とした。

（５）試験体の評価 前記第（２）項で形成した印刷硬化皮膜、前記第（３）
項の無電解銅メッキ処理後の硬化皮膜および前記第（４
）項の無電解銅メッキ液汚染性試験体について、下記の
評価を行い結果を第３表に示した。

（ａｌ　　印刷硬化皮膜の外観 印刷硬化皮膜について、平滑性、光沢性およびハジキの
有無を目視観察した。また、ニジミおよび解像性を顕微
鏡で観察した。解像性は、回路幅、回路間隔共に、０．
１５ｍｍで形成されているか否かで判定した。これらの
結果をＯおよび×で示した。

偽）耐メツキ液性 ■　硬化皮膜の変質：前記第（３）項で調製した試験体
について、無電解銅メッキ処理による変質の有無を目視
観察し、その結果を○および×で示した。

■　表面絶縁抵抗ニレジスト皮膜表面に導電ペーストを
用いＪ　ｌ５−Ｚ−３１９７の図２に準拠してクシ型回
路パターンを形成し、ＤＣ５００Ｖｘ１分印加の条件で
測定した初期表面絶縁抵抗値および４０℃×９５％ＲＨ
Ｘ２４時間の吸湿試験後の表面絶縁抵抗値を示した。

■　密着性：試験体を２６０℃の半田浴に１０秒間フロ
ーした後、レジスト皮膜にかみそりで１ｍｍ角のクロス
カットを入れ、セロテープによる剥離試験を行った結果
を示した。

■　耐溶剤性：試験体をメチルエチルケトンに３時間浸
漬した後、外観の変色および変質の有無を目視観察し、
その結果をＯおよび×で示した。

（Ｃ１無電解銅メッキ液汚染性 ■　銅メツキ膜析出速度：重量法により測定した平均析
出速度を示した。

■　銅メッキ膜伸び率および抗張カニ引張り速度２１／
分の条件で測定した銅メッキ膜伸び率および抗張力を示
した。

〔発明の効果〕

本発明の無電解メッキ用光硬化型レジスト樹脂組成物に
よるレジスト皮膜は、前記第３表に示したように、従来
の光硬化型レジスト樹脂に比較し、ニジミ、解像性など
の印刷特性、耐メツキ液性、メッキ液汚染性などのフル
アディティブ法によるプリント配線板で要求される諸レ
ジスト性能のいずれもが、極めて優れている。特にメッ
キ液肉染性がないことにより、無電解銅メッキ液を何回
も繰り返して使用できる効果を奏する。

さらに、本発明の無電解メッキ用光硬化型レジスト樹脂
組成物を使用することにより、従来の熱硬化型レジスト
樹脂組成物に比較して、その硬化時間を大幅に短縮する
ことができる。

したがって、信鯨性の高いフルアディティブ法プリント
配線板を安価に、かつ安定して量産できる工業的効果を
も奏する。

前記実施例においては、本発明の無電解メッキ用光硬化
型レジスト樹脂組成物のスクリーン印刷用インキとして
の使用Ｌｉ様のみを示したが、その耐薬品性、電気絶縁
性、半田耐熱性等を利用し、粘度等を調整してフォトレ
ジスト、半田レジスト、各種保護塗料、オフセットおよ
びロータリー印刷等の各種インキの使用形態とすること
も可能である。

本発明は、フルアディティブ法によるプリント配線板の
製造工程を合理化できる無電解メッキ用光硬化型レジス
ト樹脂組成物を提供するものであり、その産業的意義は
極めて大きい。

特許出願人　（４３０）日本曹達株式会社（５１０）株
式会社日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）成分（Ａ）：１分子中に少なくとも２個のグリシ
   ジルエーテル基を有しかつ該グリシジルエーテル基が芳
   香族環またはシクロヘキサン環に直接結合したエポキシ
   樹脂 成分（Ｂ）：分子量１０００以下の１分子中に少なくと
   も２個のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性
   化合物 成分（Ｃ）：光感知性芳香族オニウム塩 上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有してなる無
   電解メッキ用光硬化型レジスト樹脂組成物（２）成分（
   Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部中成分（Ａ）が９
   ０〜４０重量部の配合比からなる特許請求の範囲第（１
   ）項記載の無電解メッキ用光硬化型レジスト樹脂組成物 （３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計またはその他の
   樹脂分を加えた全樹脂分の１００重量部に対し、成分（
   Ｃ）０．１〜５重量部を配合してなる特許請求の範囲第
   （１）項記載の無電解メッキ用光硬化型レジスト樹脂組
   成物 （４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを配合した樹脂組成物
   の２５℃における粘度が、５０〜３００ポイズの範囲に
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の無電解メッキ用光
   硬化型レジスト樹脂組成物