JPH05171084A - 化学めっき用レジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】速硬化性、解像性に優れた厚膜形成可能な化学
めっき用レジスト樹脂成物を提供する。 【構成】成分Ａ：２５℃における粘度が１５０ポイズ以
上の、１分子中に少なとも２個のグリシジルエーテル基
を有し、かつ、このグリシジルエーテル基が香環に直接
結合したエポキシ樹脂、成分Ｂ：沸点が１４０℃以上、
かつ、分子量が５００以下のオキシラ環含有化合物、成
分Ｃ：熱潜在性カチオン重合開始剤、及び成分Ｄ：光感
知性カチオン重合開始剤を主成分として含有してなる化
学めっき用レジスト樹脂組成物。 【効果】本発明の該樹脂組成物は、速硬化性、解像性に
極めて優れ、かつ厚膜の化学めっき用レジストパターン
をスクリーン印刷法で形成することができ、アディティ
ブ法による導体厚みの大きい回路パターンの合理的な形
成を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂を主硬化
成分とする化学めっき用レジスト樹脂組成物に係り、更
に詳しくは、粘度の経時安定性、硬化速度、印刷性が改
善された厚膜形成可能なカチオン重合系の化学めっき用
のレジストインキ組成物に関する。本発明は、化学めっ
き法により回路を形成する工程を含むフルアディティブ
法やパートリーアディティブ法、さらには、積み上げ方
式で多層化するビルドアップ法（以下、これらを単に
「アディティブ法」と総称する。）によるプリント配線
板製造の化学めっき用レジストインキとして、特に厚膜
レジスト用として好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造法として、導通回
路及びスルホール導通めっきを化学めっきで形成するア
ディティブ法がある。アディティブ法においては、化学
めっき用レジストが使用されるが、これらの化学めっき
用レジスト樹脂組成物として、熱硬化型のエポキシ樹脂
組成物（特開昭54−013574号公報、特開昭58−009398号
公報、特開昭59−117196号公報等参照）が開示されてい
る。更に、光硬化型のエポキシ樹脂組成物が特開昭62−
273221号公報、特開昭62−273226号公報に開示されてい
る。しかし、光硬化型カチオン重合開始剤と熱潜在性カ
チオン重合開始剤を併用し、その速硬化性と厚膜硬化性
を兼ね備え、粘度の安定性を活かし、解像性に優れた厚
膜形成が可能な化学めっき用レジストインキは知られて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】アディティブ法にお
いては、過酷な化学メッキ条件に耐えるレジストを基板
上の回路形成部以外に形成することが要求される。そし
て、回路形成には、一般に化学銅めっきが採用されてい
る。この回路形成に使用する化学銅めっき液は、析出す
る銅めっき膜の伸び率や抗張力等の特性を向上させるた
めに、銅塩、錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤からなる
基本組成に、特殊な添加剤を配合したものである（特公
昭56−027594号公報等参照）。回路形成は、温度６５℃
以上、かつ、２０℃においてｐＨ値が１１以上の前記化
学銅めっき液に１０時間以上基板を浸漬する極めて厳し
い条件で行われる。したがって、化学めっき用レジスト
には、前記化学銅めっき条件に耐えるばかりでなく、銅
の析出異常やめっき膜の伸び率低下の原因となるレジス
ト構成成分の溶出によるめっき液の汚染を防止する耐め
っき液性が要求される。また、このレジストは、永久レ
ジストとしても使用されることから、電気絶縁性、耐溶
剤性、半田耐熱性、耐湿性等の永久レジストに要求され
る諸特性も要求される。上記従来技術は、以上のような
特性を満足すべく提案されたもので、エポキシ樹脂を基
本とすることによって諸特性のバランスがとれた良い結
果が得られている。

【０００４】しかしながら、銅回路として７０μｍ以上
の厚みを必要とする場合があり、この場合にはめっきレ
ジストの厚膜も７０μｍ程度の厚みが求められる。この
ような場合には、従来のレジストインキを使用したスク
リーン印刷では膜厚形成ができず、写真法画像形成プロ
セスを何回も繰り返してフォトレジストを塗り重ねると
いう方法でレジスト層を形成しており、低レベルの歩留
り、量産化の困難性が問題となっていた。

【０００５】熱硬化型のエポキシ樹脂を基本とするレジ
ストインキは、印刷時の粘度変化を最小とするために、
既存の速硬化性硬化剤が使用できず硬化には、例えば12
0 ℃〜180 ℃で30分以上の高温長時間を要し、印刷され
たインキが加熱硬化時に流れたり、基材に浸透したりし
て、回路間隔が狭くなって解像性が低下し易い欠点があ
るこのため、実用化されている熱硬化型のレジストイン
キでは、固形あるいは高粘度のエポキシ樹脂を揮発性の
有機溶剤で希釈した液状組成物をその基本組成とし、加
熱硬化時に急速に有機溶剤を揮発させて粘度を増加さ
せ、インキの流れの低減を図っている。このため、作業
環境に悪影響を及ぼす問題点もあった。

【０００６】一方、紫外線硬化型エポキシ系を基本とす
るレジストは、硬化時間が極めて短時間であることから
インキの流れが少なく、解像性が良好であるため、工業
的に有用であるが、塗布したレジスト層の下部までの光
透過が必要であるにもかかわらず識別性や印刷特性の向
上のため、顔料、充填剤が添加されるので、厚膜硬化は
信頼性の点で限界があった。この厚膜硬化性の改良とし
て、熱硬化型の硬化剤を併用することが好ましいが、従
来から利用されて来たエポキシ樹脂の硬化剤であるアミ
ン、アミド、イミダゾール、ＢＦ₃ アミンコンプレック
ス等の窒素原子を有する化合物は、いずれも塩基性の高
い化合物であって、カチオン重合の阻害作用が強いため
良好な硬化物が得られず、またカルボン酸や酸無水物の
系では、粘度の経時変化が大き過ぎるために印刷安定性
に劣る問題、フェノール化合物では硬化温度が高すぎ
る、硬化が遅すぎる等の問題、あるいは、メルカプト系
化合物の臭気の問題等満足な結果が得られるものはなか
った。以上のように、従来からあるレジストインキで
は、熱硬化型は硬化時の流れや浸透による解像性の低下
あるいは含有する有機溶剤の揮発による体積減少や発泡
・ピンホールのため、一方、紫外線硬化型は光の透過の
限界のため、４０μｍ以上の膜厚で解像性の良いパター
ンの形成は実用的に困難であった。

【０００７】本発明は、速硬化性で粘度の経時変化が少
なく、解像性に優れ、回路間への銅の異常析出のない、
耐めっき液性に優れた厚膜硬化可能な化学めっき用レジ
スト樹脂組成物を提供することをその目的とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記目
的を達成すべく鋭意研究した結果、熱潜在性カチオン重
合開始剤と光感知性カチオン重合開始剤とを併用した硬
化剤系を用い、官能基が芳香環に直結したエポキシ化合
物を主硬化成分としたスクリーン印刷用樹脂組成物が、
光硬化の速硬化性と熱硬化の厚膜硬化性によって、７０
μｍ以上の厚膜が形成でき、解像性にも優れ、耐めっき
液性及び電気絶縁性に優れることを見い出し、本発明を
完成した。本発明は、下記成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有
することを特徴とする化学めっきき用レジスト樹脂組成
物である。 成分Ａ：２５℃における粘度が１５０ポイズ以上の、１
分子中に少なくとも２個のグリシジルエーテル基を有
し、かつ、このグリシジルエーテル基が芳香環に直接結
合したエポキシ樹脂 成分Ｂ：沸点が１４０℃以上、かつ、分子量が５００以
下のオキシラン環含有化合物 成分Ｃ：熱潜在性カチオン重合開始剤 成分Ｄ：光感知性カチオン重合開始剤

【０００９】本発明において、成分Ａのエポキシ樹脂
は、主硬化成分であり、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂等のように、２５℃
における粘度が１５０ポイズ以上の１分子中に２個以上
の芳香環に直結したグリシジルエーテル基を有する多官
能エポキシ樹脂である。具体的には、下記の市販品を例
示することができる。

【００１０】(1) ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (a) 油化シェルエポキシ（株）社製 商品名：エピコート８３０、同８３４、同８３６、同８
４０、同１００１、同１００２、同１００４、同１００
７、同１００９、同１０１０ (b) チバガイギー社製 商品名：アラルダイドＹＧ２８０、同６０１０、同６０
２０、同６０３０、同６０４０、同６０６０、同６０７
１、同６０７５、同６０８４、同６０９７、同７０６
５、同７０７１、同７０７２、同７０９７ (c) ダウ・ケミカル社製 商品名：ＤＥＲ３３７、同５５７、同６６０、同６６
１、同６６２、同６６４、同６６８、同６６９

【００１１】(d) 大日本インキ化学工業（株）社製 商品名：エピクロン８６０、同９００、同１０５０、同
３０５０、同４０５０、同７０５０ (e) 東都化成（株）社製 商品名：エポトートＹＤ−１２８Ｓ、同ＹＤ−１３４、
同ＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１２、同ＹＤ−０１４、同
ＹＤ−０１７、同ＹＤ−０１９同ＹＤ−０２０、同ＹＤ
−７０１１、同ＹＤ−７０１４、同ＹＤ−７０１７、同
ＹＤ−７０１９、同ＹＤ−７０２０ (f) ユニオンカーバイト社製 商品名: ベークライトＥＫＲ−２００２、同ＥＫＲ−２
００３、同ＥＲＲ−２０１０、同ＥＫＲＢ−２０１４、
同ＥＫＲＡ−２０１８、同ＥＫＲＡ−２０５３、同ＥＲ
ＬＡ−２６００

【００１２】(g) セラニーズ社製 商品名: エピリッツ５１５Ｂ、同５２０−Ｃ、同５２２
−Ｃ、同５３０−Ｃ、同５４０−Ｃ、同５５０、同５６
０ (h) リチャード・ケミカル社製 商品名: エポタフ３７−１４１、同３７−１４４、同３
７−３００、同３７−３０１、同３７−３０２、同３７
−３０４、同３７−３０７、同３７−３０９ (i) 三井石油化学エポキシ（株）社製 商品名：エポミックＲ−１４４、同Ｒ−３０１、同Ｒ−
３０２、同Ｒ−３０４、同Ｒ−３０７、同Ｒ−３０９

【００１３】(2) ノボラック型エポキシ樹脂 (a) 油化シェルエポキシ（株）社製 商品名：エピコート１５４ (b) チバガイギー社製 商品名：ＥＰＮ−１１３８、ＥＣＮ−１２３５、同１２
７３、同１２８０、同１２９９、ＸＵ−１５８ (c) ダウ・ケミカル社製 商品名：ＤＥＮ−４３８、同４３９

【００１４】(d) 大日本インキ化学工業（株）社製 商品名：エピクロンＮ−６７３、同Ｎ−６８０、同Ｎ−
６９５、同Ｎ−７４０ (e) 東都化成（株）社製 商品名：エポトートＹＤＣＮ−７０１、同ＹＤＣＮ−７
０２、同ＹＤＣＮ−７０３、同ＹＤＣＮ−７０４、同Ｙ
ＤＰＮ−６０１、同ＹＤＰＮ−６０２、同ＹＤＰＮ−６
３８ (f) ユニオンカーバイト社製 商品名：ＥＰＲ−０１００、ＥＲＬＢ−０４４７、同０
４４８

【００１５】(g) セラニーズ社製 商品名：エピリッツ５１５５、同５１５６ (h) リチャード：ケミカル社製 商品名：エポタフ３７−１７０ (i) 日本化薬（株）社製 商品名：ＥＯＣＮ−１０２、同１０３、同１０４

【００１６】また、前記例示した以外でも、例えば、レ
ゾルシノール、ビスフェノールＦ、フロログリシノー
ル、その他のフェノール系化合物を縮合して得られる樹
脂を骨格とし、分子中にグリシジルエーテル基を２個以
上有するエポキシ樹脂で、２５℃における粘度が１５０
ポイズ以上のものも使用することができる。これらのエ
ポキシ樹脂は、１種の単独系又は２種以上の混合系で使
用することができる。特に、多官能のノボラック型エポ
キシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し
て架橋密度が大きく、内部硬化性が良好であることによ
り、厚膜の形成が可能なばかりでなく、硬化速度が速く
強靭な皮膜が得られるため、好ましく使用される。

【００１７】成分Ｂのオキシラン環含有化合物は、組成
物の粘度調整を目的とする反応性希釈剤として使用され
る、沸点が１４０℃以上、分子量５００以下の分子内に
オキシラン環を有する前記成分Ａのエポキシ樹脂と相溶
性、かつ、反応性の化合物である。例えば、エポキシモ
ノマー及び高沸点、かつ、低分子量のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられ、これ
らは、１種の単独または２種以上の混合系で使用され
る。

【００１８】特に、成分Ａのエポキシ樹脂との相溶性及
び反応性に優れ、かつ、粘度の低いエポキシモノマー、
例えば、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル等が、好ましく使用され
る。更に好ましくは、分子内に芳香環を有するグリシジ
ルエーテルが使用される。

【００１９】成分Ｃの熱潜在性カチオン重合開始剤は、
印刷温度では安定で活性種が実質的に発生せず、更に高
温の特定の温度以上で急激にカチオンを発生してカチオ
ン重合反応を開始させ、インキ状樹脂組成物を硬化せし
める化合物であり、各種スルホニウム塩、ピリジニウム
塩やアンモニウム塩等の各種含窒素化合物及びホスホニ
ウム塩等が提案されている。すなわち、印刷温度ではイ
ンキ状樹脂組成物の粘度が殆ど変化せず安定して印刷が
でき、その後の加熱処理によって、従来の熱重合開始剤
よりも遙かに短時間で硬化できるものである。印刷温度
での粘度安定性は、数時間以上必要であるが、特に常温
で数カ月以上の安定性のあるものは１液型組成物とする
ことができ好適である。

【００２０】熱潜在性カチオン重合開始剤の例として
は、以下の含窒素化合物及びスルホニウム塩、アンモニ
ウム塩又はホスホニウム塩である。含窒素化合物とし
て、下記の一般式(1) 〜(6) で示されるものが挙げられ
る。

【００２１】

【化１】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル
基、カルバモイル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ₃ は
水素原子、アルキル基又は置換されてもよいフェニル基
を表し、Ｒ₄ ，Ｒ₅ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル
基、−ＣＨ₂ ＣＮ、−ＣＯＮＲ¹ Ｒ² 、−ＣＯＲ¹ 、−
ＣＯＯＲ¹ （Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ水素原子、アルキル
基、置換されてもよいフェニル基又は置換されてもよい
ベンジル基を表す）及び置換若しくは未置換のフェニル
基又はベンジル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、Ｐ
Ｆ₆ 又はＢＦ₄ を表す。〕

【００２２】

【化２】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基又はシアノ基を表
し、Ｒ₂ はアルキル基又は置換されてもよいフェニル基
を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル
基、−ＣＨ₂ ＣＮ、−ＣＯＮＲ¹ Ｒ² 、−ＣＯＲ¹ 、−
ＣＯＯＲ¹ （Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ水素原子、アルキル
基、置換されてもよいフェニル基又は置換されてもよい
ベンジル基を表す）及び置換若しくは未置換のフェニル
基又はベンジル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、Ｐ
Ｆ₆ 又はＢＦ₄ を表す。〕

【００２３】

【化３】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＨ
₂ ＣＮ、シアノ基、ビニル基、ニトロ基、−ＣＯＮＲ¹
Ｒ² 、−ＣＯＲ¹ 、−ＣＯＯＲ¹ （Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、置換されてもよいフェニル基
又は 置換されてもよいベンジル基を表す）及び置換若
しくは未置換のフェニル基又はベンジル基を表し、Ｘは
ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を表す。〕

【００２４】

【化４】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₁ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル
基、カルバモイル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ₃ は
水素原子、アルキル基又は置換されてもよいフェニル基
を表し、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、置換されてもよ
いフェニル基又はアルキルチオ基を表し、Ｒ₅ は、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、フェニル基、カルバモイル基又はアル
カノイル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又
はＢＦ₄ を表す。〕

【００２５】

【化５】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはシアノ基を
表し、Ｒ₂ はアルキル基又は置換されてもよいフェニル
基を表し、Ｒ₃ は、水素原子、アルキル基又は置換され
てもよいフェニル基又はアルキルチオ基を表し、Ｒ₄ は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ニトロ、シアノ基、フェニル基、カルバモイル基又はア
ルカノイル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆
又はＢＦ₄ を表す。〕

【００２６】

【化６】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ₃ は、水素原子、ア
ルキル基又は置換されてもよいフェニル基又はアルキル
チオ基を表し、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル
基、カルバモイル基又はアルカノイル基を表し、ＸはＳ
ｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を表す。〕

【００２７】また、スルホニウム塩として、下記の一般
式(7) 〜(11)で示されるものが挙げられる。

【００２８】

【化７】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル
基、カルバモイル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ₃ は
水素原子、アルキル基又は置換されてもよいフェニル基
を表し、Ｒ₄ ，Ｒ₅ は、同一又は異なる直鎖又は分岐の
アルキル基であり、Ｒ₄ とＲ₅ は一体となって結合して
もよく、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を
表す。〕

【００２９】

【化８】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アルキルカルボ
ニル基、ベンジル基、フェニル基、ベンジルカルボニル
基又はベンゾイル基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は，水素原子、
ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ₄ は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基ビニル基又は
ニトロ基を表し、Ｒ₅ はアルキル基又は置換されてもよ
いベンジル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆
又はＢＦ₄ を表す。〕

【００３０】

【化９】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基又はシアノ基を表
し、Ｒ₂ はアルキル基又は置換されてもよいフェニル基
を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は、同一又は異なる直鎖又は分岐の
アルキル基であり、Ｒ₃ とＲ₄ は一体となって結合して
もよく、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を
表す。〕

【００３１】

【化１０】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は、同一又
は異なる直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ₃ とＲ₄
は一体となって結合してもよく、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ
₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を表す。〕

【００３２】

【化１１】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アルキルカルボ
ニル基、ベンジル基、フェニル基、ベンジルカルボニル
基又はベンゾイル基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、水素原子、
ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ₄ ，Ｒ₅ は、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を
表し、Ｒ₆ はアルキル基又は置換されてもよいベンジル
基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄
を表す。〕

【００３３】アンモニウム塩として、下記の一般式(12)
で示されるものが挙げられる。

【００３４】

【化１２】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、カルバ
モイル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ₂ は、水素原
子、アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表
し、Ｒ₃ は、置換されてもよい直鎖又は分岐のアルキル
基又は置換されてもよいフェニル基を表し、Ｒ₄ 、Ｒ₅
は、直鎖又は分岐のアルキル基で一体となって結合して
もよく、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を
表す。〕

【００３５】ホスホニウム塩として、下記の一般式(13)
で示されるものが挙げられる。

【００３６】

【化１３】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、カルバ
モイル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ₂ は水素原子、
アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は置換されてもよいフェニル基及びアル
キル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢ
Ｆ₄ を表す。〕

【００３７】これらの一般式(1) 〜(13)で表される化合
物は、熱潜在性カチオン重合開始剤として、それらの単
独若しくは２種以上の併用で使用することができる。こ
の内、芳香環が直接硫黄原子と結合したスルホニウム
塩、分子中に水酸基やカルボキシル基を有するスルホニ
ウム塩、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩あるいは上記化合物の置換基が分子量５００以
上の高分子の残基である化合物が、低臭性と活性の点で
すぐれており好適に使用できる。

【００３８】成分Ｄの光感知性カチオン重合開始剤は、
例えば、第ＶＩＩａ族元素の芳香族オニウム塩、第ＶＩ
ａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オ
ニウム塩等（特公昭52−014277号公報、特公昭52−0142
77号公報、特公昭52−014277号公報等参照）である。具
体的には、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシ
ルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェ
ニルスルホニウム、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨ
ードニウム等が、単独あるいは２種以上の併用で使用さ
れる。

【００３９】本発明において、前記成分以外に所望によ
り各種の樹脂分及び増感剤、充填剤、着色料、粘度調整
剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤等の添加剤を添加する
ことができる。これらの樹脂分として、組成物の硬化
性、印刷特性やレジスト物性の改善が期待できる前記成
分以外のカチオン重合可能な化合物、例えば、各種ビニ
ルエーテル化合物、ラクトン類のような各種環状化合
物、あるいは、（メタ）アクリレートのようなラジカル
重合可能な化合物が使用でき、これらは成分Ａのエポキ
シ樹脂１００重量部に対し１００重量部を超えない範囲
で使用される。増感剤としては、アントラセン、ペリレ
ン、チオキサントン、ベンゾフェノン及びそれらの誘導
体が知られている。また、成分Ｃ及び成分Ｄの他成分へ
の相溶性を向上させるために、成分Ｃ、成分Ｄの溶剤と
して、アセトニトリル，プロピレンカーボネート，セロ
ソルブ類等が使用できる。

【００４０】充填剤として、例えば、シリカ，親油性シ
リカ、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガ
ラス等を挙げることができる。着色料として、例えば、
アルミナ白、クレー、炭酸バリウム，硫酸バリウム等の
体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸
化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック
等の無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネン
トレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；マゼンタ、
ローダミン等の塩基性染料；ダイレクトスカーレット、
ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリン、メタニ
ルイエロー等の酸性染料などが挙げられる。

【００４１】粘度調整剤として、ベントナイト、シリカ
ゲル、酸化アルミニウム粉末等を、消泡剤として、シリ
コンオイルを、また、レベング剤として、フッ素系界面
活性剤、シリコーン系界面活性剤、非水系のアクリル共
重合体等を挙げることができる。これらの添加剤は、組
成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、全
樹脂分１００重量部に対し２００重量部以下、更に好ま
しくは１００重量部以下の範囲で添加使用することがで
きる。

【００４２】本発明において、前記成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄの配合割合は、成分ＡとＢとの合計１００重量部中、
成分Ａ９０〜４０重量部であり、成分ＡとＢとの合計又
はその他の樹脂分を加えた全樹脂分１００重量部に対
し、成分Ｃ 0.1〜１０重量部、成分Ｄ 0.1〜１０重量部
である。本発明の組成物は、紫外線等の照射による光硬
化によって特に表面を硬化して流動を防止した後、更に
５０℃以上の熱潜在カチオン重合開始剤の種類に応じた
温度に加熱することにより、目的の硬化皮膜となる。

【００４３】

【作用】本発明は、前記したように多官能エポキシ樹脂
（成分Ａ）、反応性希釈剤（成分Ｂ）熱潜在性カチオン
重合開始剤（成分Ｃ）及び光感知性カチオン重合開始剤
（成分Ｄ）からなる基本組成を特徴とするアディティブ
法によるプリント配線板の製造に使用される化学銅めっ
き用の厚膜用レジストインキ組成物である。

【００４４】本発明において、成分Ａの多官能エポキシ
樹脂は、カチオン重合性に優れ、架橋密度の大きな強靭
な硬化皮膜（レジスト皮膜）を形成する。この硬化皮膜
は、使用条件下の前記化学銅めっき液に対して極めて安
定である。更に、一般に、常温において高粘度液体又は
固体であり、また、常温付近での粘度の温度依存性が小
さいので、組成物を適当な希釈剤を用いてスクリーン印
刷用インキとして好適な粘度に調整することが容易であ
る。２５℃における粘度が１５０ポイズ未満の、すなわ
ち、エポキシ当量の小さい低分子量エポキシ樹脂のみの
使用は、強靭な硬化皮膜が得られるものの被覆時にハジ
キ等の欠陥を生じ易く、平滑な硬化皮膜を形成するには
適当ではない。また、スクリーン印刷用インキとした場
合、粘度が低く、かつ粘度の温度依存性が大きいため、
印刷時のニジミ、ハジキ、ダレなどにより解像性が低下
する。したがって、低分子量エポキシ樹脂の単独使用で
は、目的とする化学めっき用レジストとしての性能を充
足する硬化皮膜を得ることができない。

【００４５】成分Ｂのオキシラン環含有化合物は、前記
成分Ａと相溶性を有する反応性希釈剤であり、最小限の
使用量で樹脂組成物の粘度を調整する。したがって、前
記成分Ａの多官能エポキシ樹脂の特性を低下させること
なく樹脂組成物の粘度を調整することができる。反応性
希釈剤として、低沸点のオキシラン環含有化合物は、樹
脂組成物の調製時に蒸発し組成が変化し易いので、目的
とする樹脂組成を構成するのが困難である。また、粘度
が過大なオキシラン環含有化合物は、それ自体の粘度が
大きく樹脂組成物の粘度調整には適当ではない。したが
って、成分Ｂとしては、沸点が１４０℃以上、分子量が
５００以下のオキシラン環含有化合物が好適である。

【００４６】成分Ｃの熱潜在性カチオン重合開始剤は、
常温で安定で、ある温度以上に加熱されると、急激にカ
チオンを発生し、成分Ａ及びＢのオキシラン環を開環
し、重合を開始させる速硬化性熱カチオン重合開始剤で
ある。

【００４７】成分Ｄの光感知性カチオン重合開始剤は紫
外線等の光照射によって、カチオンを発生し、成分Ａ及
び成分Ｂのオキシラン環を開環し、重合を開始させる。
本発明において、前記選択された成分Ａの多官能エポキ
シ樹脂、成分Ｂのオキシラン環含有化合物、成分Ｃの熱
潜在性カチオン重合開始剤及び成分Ｄの光感知性カチオ
ン重合開始剤の組み合わせにより、常温では安定で粘度
変化が殆どない組成物が得られる。そしてこの組成物
は、紫外線等の光照射によって、形状を維持したまま急
速に硬化でき、次いで、特定の温度以上に加熱すること
により、光が充分に到達できない厚膜の下部でも、急激
にカチオン重合を開始して硬化することができ、インキ
の流動や浸透による解像性の低下を防止することができ
ると同時に厚膜硬化も可能となる。更に、過酷な条件下
にある化学銅めっき液に対し、極めて安定な硬化皮膜が
得られアディティブ法による高密度で厚い導体の回路形
成を工業的に行うことができる。

【００４８】

【実 施 例】本発明を、実施例及び比較例により、更
に具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の
実施例により何等限定されるものではない。

【００４９】〔１〕化学めっき用レジスト樹脂組成物の
調製 成分Ａに相当する多官能エポキシ樹脂、成分Ｂに相当す
るオキシラン環含有化合物に成分Ｃの熱潜在性カチオン
重合開始剤、成分Ｄの光感知性カチオン重合開始剤及び
各種添加剤を加え、スクリーン印刷用インキとしての使
用形態の化学めっき用レジスト樹脂組成物の本発明試料
（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び比較試料（Ｃ−１）〜（Ｃ
−５）を調製した。樹脂組成物の調製に用いた各成分と
配合を表１に示す。各試料は、表１に示す成分Ａ〜Ｄの
所定量を添加して撹拌溶解し、次いで、その他の成分を
添加混合した後、三本ロールを用いて混練して試料とし
た。

【００５０】

【表１０１】

【００５１】

【表１０２】

【００５２】〔２〕硬化性試験及び硬化皮膜の形成 スクリーン印刷と硬化 化学めっき用紙フェノール基材（日立化成工業社製ACL-
141 ）に回路巾、回路間隔ともに200 μｍ、乳剤厚70μ
ｍのパターンを有する250 メッシュのステンレスクリー
ンを用いて印刷し、これを高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ×
２灯）を用いて１０秒間（約２１００ｍＪ）照射し、次
いで、熱風循環式オーブンで150 ℃、30分で加熱硬化し
た。比較例のアミン硬化型の熱硬化インキの硬化は、同
一オーブンで150 ℃、50分で加熱硬化した。また、Ｃ−
５の紫外線硬化型インキは、高圧水銀灯（８０Ｗ／cm×
２灯）を用いて活性光線を１０秒間照射し、硬化させ
た。

【００５３】〔３〕粗化 下記粗化液組成と浸漬条件で〔２〕のレジスト塗布基板
を処理した。 (粗化液組成) 三酸化クロム ： ３０ ｇ／ｌ 濃硫酸 ：３００ｍｌ／ｌ フッ化ナトリウム ： ３０ ｇ／ｌ (浸漬条件) 粗化液温度 ：４０ ℃ 浸漬時間 ：１５分 攪拌 ：空気吹き込み

【００５４】〔４〕化学銅めっき試験体の調製 前記〔３〕項で処理した各試料に、下記の条件で化学銅
めっきを施し、化学銅めっき試験体を調製した。 (a) 化学銅めっき液組成 硫酸銅 ： ８ ｇ／ｌ エチレンジアミン４酢酸：３０ ｇ／ｌ ３７％ホルマリン液 ： ３ｍｌ／ｌ ポリエチレングリコール：１５ｍｌ／ｌ α−α’ジピリジル ：２０ｍｌ／ｌ 水酸化ナトリウム ：ｐＨ１２．８ (25℃)に調整
する量 水 ：全体を１ｌに調整する量 (b) 浸漬条件 化学銅めっき液温度 ：７０ ℃ 浸漬時間 ：２０時間 撹拌 ：空気吹き込み

【００５５】〔５〕試験体の試験 前記〔２〕項で形成した硬化皮膜、〔４〕項の化学銅め
っき処理後、硬化皮膜について、下記の試験を行い、そ
の結果を表２に示した。 (a)粘度 三本ロールで混練した試料をガラスびん中に密封して恒
温水槽中で25℃に保持し、ビスコテスターVT-04 型（リ
オン社製）２号ローターでその粘度を測定した。次い
で、翌日、同様にして１日後の粘度を測定した。 (b)印刷硬化皮膜の外観と厚さ 印刷及び硬化皮膜について、平滑性、光沢性及びハジキ
の有無を目視観察した。また、ニジミ、解像性及び印刷
パターンエッジ部の直線性を顕微鏡観察した。次いで、
ダイヤルゲージで基板とレジスト塗布部の厚さを測定
し、その差からレジスト膜厚の最大値を求めた。解像性
は、回路幅及び回路間隔を実測し、回路幅0.18〜0.20ｍ
ｍ、回路間隔0.20〜0.22ｍｍの範囲にあるものを合格と
した。前記〔４〕項で調製した試験体について、以下の
評価をした。

【００５６】(b) 耐銅めっき液性 1) 表面絶縁抵抗 硬化皮膜表面に導電ペーストを用い、ＪＩＳ Ｚ−３１
９７の図２に準拠して櫛型回路パターンを形成し、ＤＣ
５００Ｖ×１分印加の条件で初期表面絶縁抵抗値及び４
０℃×９５％ＲＨ×２４時間の吸湿試験後の表面絶縁抵
抗値を実測した。 2) 密着性 試験体を２６０℃の半田浴に１０秒間フローした後、硬
化皮膜に１ｍｍ角のクロスカットを入れ、セロテープに
よる剥離試験を行った。 3) 耐溶剤性 試験体をメチルエチルケトンに３時間浸漬した後、外観
の変色及び変質の有無を目視観察した。

【００５７】(c) めっき析出状態 1) 回路間異常析出 顕微鏡を用い、回路間に析出した銅粒子の有無を観察し
た。 2) パターンエッジの直線性 化学銅めっきにより析出した銅回路のエッジ部を顕微鏡
観察し、その直線性を評価した。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の化学めっき用レジスト樹脂組成
物を用いて製造したプリント配線板においては、前記実
施例〔表２〕に示したように、成分Ａの多官能エポキシ
樹脂、成分Ｂのオキシラン環含有化合物、成分Ｃの熱潜
在性カチオン重合開始剤及び成分Ｄの光感知性カチオン
重合開始剤からなる基本組成物をスクリーン印刷インキ
とすることにより、導体厚みの高いアディティブ法のプ
リント配線板が容易に製造できるようになった。すなわ
ち、本発明の化学めっき用レジスト樹脂組成物を用いる
ことにより、厚膜、速硬化性で高解像度の化学めっき用
レジストパターンをスクリーン印刷法で形成することが
可能となり、導体厚みの大きい回路パターンを形成する
ことができ、解像性などの印刷特性、耐めっき液性、め
っき液汚染性などの諸特性の何れもが、極めて優れてい
る。

【００６０】更に、本発明の化学めっき用レジストイン
キは、従来の30μｍ程度の膜厚では、更に、高解像性と
速硬化性が得られるので、従来の光硬化エポキシ樹脂や
熱硬化エポキシ樹脂からなる化学めっき用レジストイン
キが用いられていたプロセスにも使用し得るものであ
る。本発明は、アディティブ法によるプリント配線板の
工業的な製造において従来困難で量産性の乏しかった導
体厚みの大きいプリント配線板分野の新たな発展に寄与
する化学めっき用レジスト樹脂組成物を提供するもので
あり、その産業的意義は極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを含有すること
   を特徴とする化学めっき用レジスト樹脂組成物。 成分Ａ：２５℃における粘度が１５０ポイズ以上の、１
   分子中に少なくとも２個のグリシジルエーテル基を有
   し、かつ、このグリシジルエーテル基が芳香環に直接結
   合したエポキシ樹脂 成分Ｂ：沸点が１４０℃以上、かつ、分子量が５００以
   下のオキシラン環含有化合物 成分Ｃ：熱潜在性カチオン重合開始剤 成分Ｄ：光感知性カチオン重合開始剤
2. 【請求項２】成分Ａと成分Ｂとの合計１００重量部中、
   成分Ａが９０〜４０重量部であり、かつ、成分Ａと成分
   Ｂとの合計にその他の樹脂分を加えた全樹脂分１００重
   量部に対し、成分Ｃが０．１〜１０重量部、成分Ｄが
   ０．１〜１０重量部である請求項１記載の化学めっき用
   レジスト樹脂組成物。