WO2017175735A1

WO2017175735A1 - カチオン硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2017175735A1
Application number: PCT/JP2017/013994
Authority: WO
Inventors: 寛人松岡
Original assignee: 株式会社スリーボンド
Priority date: 2016-04-06
Filing date: 2017-04-03
Publication date: 2017-10-12
Also published as: US20190136041A1; US10428214B2; KR20180134341A; JP6933816B2; CN109071770A; JPWO2017175735A1; CN109071770B; KR102294414B1

Abstract

【課題】　本発明は、光硬化性および低温（１００℃未満）硬化性を維持しながら、貯蔵安定性を有するカチオン硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】　（Ａ）成分：カチオン重合性化合物、　（Ｂ）成分：光カチオン重合開始剤、　（Ｃ）成分：熱カチオン重合開始剤、および　（Ｄ）成分：イソシアヌル環を有する化合物、を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分０．０１～７質量部を含有するカチオン硬化性樹脂組成物。

Description

カチオン硬化性樹脂組成物

　本発明は、光硬化性および低温（１００℃未満）硬化性を維持しながら、貯蔵安定性を有するカチオン硬化性樹脂組成物に関する。

　従来より、エポキシ樹脂等を含有するカチオン重合性樹脂組成物は、接着力、封止性、高強度、耐熱性、電気特性、耐薬品性に優れることから、接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電性ペーストなどの様々な用途で用いられてきた。また、その対象は多岐にわたり、特に電子機器においては、半導体、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、タッチパネル等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク装置、モバイル端末装置、カメラモジュール等に用いられている。

　特許文献１には、エポキシ樹脂と、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を発生する光カチオン開始剤と、を含有する光カチオン重合性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂成分、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤、および充填剤を含有するカチオン硬化型エポキシ樹脂組成物が開示されている。

特開昭５９－２０４６７６号公報国際公開２００５／０５９００２号

　しかしながら、特許文献１に開示されたカチオン重合性樹脂組成物は、光が当たらない箇所を硬化させることができないという問題があった。この問題を解決するためには、２００℃程度まで加熱することで、カチオン開始剤から酸を発生させ、硬化させることも考えられるが、あまりにも高温の硬化条件である為、熱により劣化しやすい液晶や有機ＥＬ素子などの用途への適用が難しいという問題があった。また、特許文献２に開示されたカチオン硬化型エポキシ樹脂組成物は、光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤を併用することに起因し、室温数日でゲル化してしまうなど貯蔵安定性が劣るものであった。

　本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、即ち、光硬化性および低温硬化性を維持しながら、貯蔵安定性を有するカチオン硬化性樹脂組成物を提供することにある。

　本発明は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の通りである。

　（Ａ）成分：カチオン重合性化合物、
　（Ｂ）成分：光カチオン重合開始剤、
　（Ｃ）成分：熱カチオン重合開始剤、および
　（Ｄ）成分：イソシアヌル環を有する化合物、
を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分０．０１～７質量部を含有する、カチオン硬化性樹脂組成物。

　本発明の第一の実施態様は、（Ａ）成分：カチオン重合性化合物、
　（Ｂ）成分：光カチオン重合開始剤、
　（Ｃ）成分：熱カチオン重合開始剤、および
　（Ｄ）成分：イソシアヌル環を有する化合物、
を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分０．０１～７質量部を含有する、カチオン硬化性樹脂組成物である。

　本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、光硬化性および低温（１００℃未満）硬化性を維持しながら、貯蔵安定性を有する。

　以下本発明を詳細に説明する。

　なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との用語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。

　＜（Ａ）成分＞
　本発明の（Ａ）成分であるカチオン重合性化合物（カチオン硬化性化合物とも称する）とは、活性エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合開始剤から発生するカチオン種により、架橋反応を起こす化合物である。（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることができる。中でも、硬化物の特性が優れるという観点からエポキシ化合物が好ましい。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　前記（Ａ）成分は、２５℃において液状であるものが、作業性及び低温硬化性に優れることから好ましい。また、２５℃における粘度は、０．１～３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１～１５０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１０～１０００ｍＰａ・ｓである。

　前記（Ａ）成分のエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、水添（水素化）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、および脂環式エポキシ化合物などが挙げられ、中でも、低温硬化性が優れるという観点から水添エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物が好ましい。なお、水添エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂の芳香環を核水素化して得られる化合物などを意味する。

　前記水添エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添フェノールノボラックエポキシ樹脂、水添クレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられ、特に低温硬化性が優れることから、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂が好ましい。

　前記の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＹＸ－８０００、ＹＸ－８０３４（三菱化学株式会社製）、ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）、ＳＴ－３０００（新日鉄住金化学株式会社製）、リカレジンＨＢＥ－１００（新日本理化株式会社）、ＥＸ－２５２（ナガセケムテックス株式会社）等が挙げられる。また、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＹＬ－６７５３（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。

　前記脂環式エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシエチルジビニルシクロヘキサン、ジエポキシビニルシクロヘキサン、１，２，４－トリエポキシエチルシクロヘキサン、リモネンジオキサイド、脂環式エポキシ基含有シリコーンオリゴマー等が挙げられる。

　前記脂環式エポキシ化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル製）、ＴＴＡ２１（Ｊｉａｎｇｓｕ　ＴｅｔｒａＣｈｅｍ社製）、リカレジン　ＤＭＥ－１００（新日本理化株式会社製）、Ｘ－４０－２６７０、Ｘ－２２－１６９ＡＳ、Ｘ－２２－１６９Ｂ（信越化学）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　前記芳香族エポキシ樹脂としては、芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香族ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、芳香族ビスフェノールＡ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、芳香族ビスフェノールＦ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、芳香族ビスフェノールＥ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、芳香族ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性芳香族エポキシ樹脂、窒素含有芳香族エポキシ樹脂、ポリブタジエン又はニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を含有するゴム変性芳香族エポキシ樹脂等をあげることができる。

　前記芳香族エポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８３４、８０６、８０６Ｈ、８０７、６０４、６３０（三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、Ｎ－６６０、Ｎ－６８０、Ｎ－６９５、Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ、Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、Ｎ－６８５－ＥＸＰ－Ｓ、Ｎ－７４０、Ｎ－７７５、Ｎ－８６５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰ４１００ＨＦ、ＥＰ４９０１ＨＦ、ＥＰ４０００Ｓ、ＥＰ４０００Ｌ、ＥＰ４００３Ｓ、ＥＰ４０１０Ｓ、ＥＰ４０１０Ｌ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

　前記オキセタン化合物としては、例えば３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレングリコースビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。前記オキセタン化合物の市販品としては、例えば、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２２１，ＯＸＴ－２１３、ＯＸＴ－１０１（東亜合成株式会社製）などが挙げられる。

　前記ビニルエーテル化合物としては、例えば１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル，４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。前記ビニルエーテル化合物の市販品としてはＮＰＶＥ、ＩＰＶＥ、ＮＢＶＥ、ＩＢＶＥ、ＥＨＶＥＣＨＶＥ（日本カーバイド工業株式会社製）、ＨＥＶＥ、ＤＥＧＶ、ＨＢＶＥ（丸善石油化学株式会社製）、ＶＥＥＡ、ＶＥＥＭ（株式会社日本触媒製）などが挙げられる。

　また、（Ａ）成分として２種以上のカチオン重合性化合物を組み合わせて用いる場合は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を（Ａ）成分全体に対して８０質量％超で含むことが好ましく、９０質量％以上で含むことがより好ましい。前記範囲内であれば、カチオン硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上できる。

　＜（Ｂ）成分＞
　本発明の（Ｂ）成分は、光カチオン重合開始剤であり、活性エネルギー線の照射によりカチオン種を発生する化合物である。特に限定されないが、例えば、芳香族スルホニウム系光カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム系光カチオン重合開始剤を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、熱でも活性エネルギー線でもカチオン種を発生する開始剤は、本発明において（Ｂ）成分とする。

　前記芳香族スルホニウム系光カチオン重合開始剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’－ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド－ヘキサフルオロホスフェート、４－（ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド－ヘキサフルオロアンチモネート、４－（ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィド－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらに限定されるものではない。これらの芳香族スルホニウム系光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合して使用してもよい。

　芳香族スルホニウム系光カチオン重合開始剤の市販品としてはＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７２（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－１１０Ｂ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、Ｔ１６０８、Ｔ１６０９、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２（東京化成工業株式会社製）、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９７４（ユニオンカーバイド社製）、ＤＴＳ－２００（みどり化学社製）などが挙げられる。

　前記芳香族ヨードニウム系光カチオン重合開始剤としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

　前記芳香族ヨードニウム系光カチオン重合開始剤の市販品としては、イルガキュアー２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＰＩ－２０７４（ローディア社製）、Ｂ２３８０、Ｂ２３８１、Ｄ２２３８、Ｄ２２４８、Ｄ２２５３、Ｉ０５９１（東京化成工業株式会社製）、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０、ＷＰＩー１２４（和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。

　本発明のカチオン硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部である。（Ｂ）成分を０．１質量部以上で含むことで光硬化性が確保でき、また、３０質量部以下で含むことで、前記（Ａ）成分への溶解性が確保できる。

　＜（Ｃ）成分＞
　本発明の（Ｃ）成分としては、熱カチオン重合開始剤であり、加熱によりカチオン種を発生する化合物である。特に限定されないが、例えば、芳香族スルホニウム系熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム系熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　前記芳香族スルホニウム系熱カチオン重合開始剤の市販品としては、ＳＩ－６０、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１８０Ｌ、ＳＩ－Ｂ２Ａ，ＳＩ－Ｂ３Ａ（三新化学工業株式会社製）、ＣＩ－２６２４（日本曹達株式会社製）が挙げられる。また、前記芳香族ヨードニウム系熱カチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（試薬）等が挙げられる。

　本発明のカチオン硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部であり、さらに好ましくは０．５～１５質量部である。（Ｃ）成分を０．１質量部以上で含むことで低温硬化性が得られ、また、３０質量部以下で含むことで貯蔵安定性の低下が抑えられる。

　＜（Ｄ）成分＞
　本発明の（Ｄ）成分としては、イソシアヌル環を有する化合物である。本発明の（Ｄ）成分は本発明のその他成分に対して所定の含有量で組み合わせることにより、低温（１００℃未満）硬化性を維持しながら、貯蔵安定性を有するという効果をもたらす。（Ｄ）成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基とイソシアヌル環含有化合物、アリル基とイソシアヌル環含有化合物、グリシジル基とイソシアヌル環含有化合物、メルカプト基とイソシアヌル環含有化合物などがあげられ、中でも、光硬化性および低温（１００℃未満）硬化性を維持しながら、貯蔵安定性を有するという観点から、（メタ）アクリロイル基とイソシアヌル環含有化合物、アリル基とイソシアヌル環含有化合物、グリシジル基とイソシアヌル環含有化合物が好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基とイソシアヌル環含有化合物、アリル基とイソシアヌル環含有化合物である。これらは単独あるいは混合して使用してもよい。

　前記（メタ）アクリロイル基とイソシアヌル環含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス（（メタ）アクリロキシメチル）ヒドロキシメチルイソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。また、（メタ）アクリロイル基とイソシアヌル環含有化合物の市販品としては、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、Ｍ－３２５（東亜合成株式会社社製）、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）、ＳＲ３６８（サートマー社製）等が挙げられる。

　前記アリル基とイソシアヌル環含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリルおよびこれらの誘導体などがあげられ、市販品としては、ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）などがあげられる。

　前記グリシジル基とイソシアヌル環含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどがあげられる。市販品としては例えば、ＴＥＰＩＣーＳ、ＴＥＰＩＣーＬ、ＴＥＰＩＣーＨＰ、ＴＥＰＩＣーＰＡＳ、ＴＥＰＩＣーＶＬ、ＴＥＰＩＣーＵＣ（日産化学工業株式会社製）などがあげられる。

　前記メルカプト基とイソシアヌル環含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリス－（３－メルカプトプロピル）－イソシアヌレート、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどがあげられる。市販品としては例えば、ＴＳＩＣ（四国化成工業株式会社製）などがあげられる。

　本発明の（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～７質量部であり、更に好ましくは０．１～６質量部である。０．０１質量部以上であると貯蔵安定性に優れ、７質量部以下であると、低温硬化性を有する。

　＜（Ｅ）成分＞
　さらに、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に対して、本発明の特性を損なわない範囲において、（Ｅ）成分として、顔料、染料などの着色剤を含有させることができる。中でも、耐久性の観点から顔料が好ましい。顔料の中でも隠蔽性が優れるという観点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒酸化チタン、銅クロムブラック、シアニンブラック、アニリンブラックなどがあげられるが、中でも、隠蔽性と本発明の（Ａ）成分に対する分散性という観点からカーボンブラックが好ましい。

　本発明のカチオン硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲内であることがより好ましい。

　さらに本発明のカチオン硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、増感剤、シランカップリング剤、ポリオール化合物、過酸化物、チオール化合物、保存安定剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナ、ガラス、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び酸化マグネシウム等の平均粒径が０．００１～１００μｍの無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴム、シリコーンゴム、可塑剤、有機溶剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、発泡剤、離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、粘着付与剤、硬化遅延剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂類、シアネートエステル類、ポリ（メタ）アクリレート樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのポリマーや熱可塑性エラストマー等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れたカチオン硬化性樹脂組成物およびその硬化物が得られる。

　前記増感剤としては、９－フルオレノン、アントロン、ジベンゾスベロン、フルオレン、２－ブロモフルオレン、９－ブロモフルオレン、９，９－ジメチルフルオレン、２－フルオロフルオレン、２－ヨードフルオレン、２－フルオレンアミン、９－フルオレノール、２，７－ジブロモフルオレン、９－アミノフルオレン塩酸塩、２，７－ジアミノフルオレン、９，９’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］、２－フルオレンカルボキシアルデヒド、９－フルオレニルメタノール、２－アセチルフルオレン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、ニトロ化合物、色素等が挙げられる。添加量は、特に限定されるものではないが、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要がある。

　前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもグリシジル基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、グリシジル基含有シランカップリング剤の中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　前記ポリオール化合物としては、硬化速度の調整や接着力をより高める為に添加してもよい。前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメチロール、トリメチロールプロパン、グリセリン、水添ポリブタジエンポリオール、水添ダイマージオール等の脂肪族ポリオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンポリエトキシトリオール、グリセリンポリプロポキシトリオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＦポリエトキシジオール、ジトリメチロールプロパン等のエーテル結合を１つもしくは２つ以上有する（ポリ）エーテルポリオール、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオール等をを挙げることができる。

　本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化することができる（光硬化性）。また、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は低温（１００℃未満）により硬化することができる（低温硬化性）。さらに、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射および低温により硬化することができる。

　本発明のカチオン硬化性樹脂組成物の硬化方法の加熱条件は、特に限定されないが、例えば、４５℃以上１００℃未満の温度が好ましく、より好ましくは、５０℃以上９５℃未満である。また、活性エネルギー線照射により硬化させることができる。この場合の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられるが、特に制限されない。活性エネルギー線の積算光量は３００～１０００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、活性エネルギー線の波長は１５０～８３０ｎｍが好ましく、より好ましくは２００～４００ｎｍである。

　本発明のカチオン硬化性樹脂組成物の用途としては、接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電ペースト、シート状接着剤などがあげられる。また、接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電ペースト、シート状接着剤の具体的な用途としては、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等の自動車分野；液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、タッチパネル、プラズマディスプレイ、発光ダイオード表示装置等のフラットパネルディスプレイ分野；ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺部材、ブルーレイディスク等の記録分野；電子部品、電気回路、継電器、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤等の電子材料分野；ＣＭＯＳイメージセンサー等などのカメラモジュール；Ｌｉ電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の電池分野；光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の光部品分野；モバイル端末装置；建築分野；航空分野；光造形等が挙げられる。特に好ましい用途としては、ＣＭＯＳイメージセンサー、筐体とレンズ等の組立用接着剤、バックライトの光漏れ防止、外光の進入防止などを目的とした液晶ディスプレイのシール剤等が挙げられる。

　以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。

　＜カチオン硬化性樹脂組成物の調製＞
　・実施例１
　（Ａ）成分として、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ１）（ＹＸ８０００、三菱化学株式会社製、粘度（ｍＰａ・ｓ　２５℃）１８５０）８０質量部と、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ａ２）（セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル製、粘度（ｍＰａ・ｓ　２５℃）１００～６００）２０質量部と、
　（Ｂ）成分として、芳香族ヨードニウム塩含有光カチオン重合開始剤（ｂ１）（ＰＩ－２０７４、ローディア社製）５質量部と、
　（Ｃ）成分として、芳香族スルホニウム系熱カチオン重合開始剤（ｃ１）（ＳＩ－Ｂ３Ａ、三新化学工業株式会社製）０．１質量部と、
　（Ｄ）成分として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（ｄ１）（Ｍ－３１３、東亜合成株式会社製）０．５質量部と、
を添加し、遮光下で常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、カチオン硬化性樹脂組成物である実施例１を得た。

　・実施例２
　実施例１において、ｄ１成分０．５質量部を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２を得た。

　・実施例３
　実施例１において、ｄ１成分０．５質量部を３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例３を得た。

　・実施例４
　実施例１において、ｄ１成分０．５質量部をイソシアヌル酸ジアリル（ｄ２）（試薬）５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例４を得た。

　・実施例５
　実施例１において、ａ１成分８０質量部を９５質量部に変更し、ａ２成分２０質量部を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例５を得た。

　・比較例１
　実施例１において、ｄ１成分を除いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例１を得た。

　・比較例２
　実施例１において、ｄ１成分０．５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例２を得た。

　・比較例３
　実施例４において、ｄ２成分５質量部を１０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして調製し、比較例３を得た。

　・比較例４
　実施例１において、ｃ１成分の代わりにトリフェニルアミン(ｃ’１)を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例４を得た。

　・比較例５
　実施例１において、ｃ１成分０．１質量部の代わりにトリフェニルアミン１質量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例５を得た。

　・比較例６
　実施例１において、ｃ１成分を除いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例６を得た。

　・比較例７
　実施例１において、ｂ１成分を除いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例７を得た。

　＜光硬化性試験＞
　各カチオン硬化性樹脂組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せてカチオン硬化性組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成した。次に紫外線照射機により波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射後、ガラス同士が接着して手で動かせなくなることを確認する試験を行った。

　＜低温硬化性試験＞
　８０℃に設定したホットプレート上に各カチオン硬化性樹脂組成物を０．１ｇ滴下して、３０分後に先端が尖った棒で接触し、組成物の硬化有無を評価した。

　＜貯蔵安定性試験＞
　各カチオン硬化性樹脂組成物の調製終了直後に、２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて「初期粘度」を測定した。次に、各カチオン硬化性樹脂組成物を遮光のプラスチック容器に保管して２５℃雰囲気下で２４時間保管し、その後、「貯蔵後粘度」を測定した。「粘度の変化度合い」を「貯蔵後粘度」÷「初期粘度」で求めて、下記の評価基準に基づき評価した。結果を表１に示す。「○」「◎」であれば貯蔵安定性として優れる。
評価基準
◎：２．０未満
○：２．０以上４．０未満
×：４．０以上

　実施例１～５により、本発明は、光硬化性および低温（１００℃未満）硬化性を維持しながら、貯蔵安定性に優れることがわかる。

　比較例１は、本発明の（Ｄ）成分を含有しない組成物であるが、貯蔵安定性が劣ることがわかる。また、比較例２、３は、本発明の（Ｄ）成分の所定量を超えた配合量を添加したものであるが、ともに低温硬化性が劣ることがわかる。また、比較例４、５は、本発明の（Ｃ）成分の代わりに塩基性化合物であるトリフェニルアミンを用いたものである。比較例４は（Ａ）成分１００質量部に対してトリフェニルアミンが０．１質量部を添加した組成物であるが、貯蔵安定性が劣る結果であった。比較例５は、（Ａ）成分１００質量部に対してトリフェニルアミン１質量部を添加し組成物であるが、低温硬化性が劣ることがわかる。比較例６は、本発明の（Ｃ）成分を含まない組成物であるが、低温硬化性が劣ることがわかる。比較例７は、本発明の（Ｂ）成分を含まない組成物であるが、光硬化性が劣ることがわかる。

　続いて、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物の隠蔽性を評価する試験を行う。

　・実施例６
　実施例１において、さらに（Ｅ）成分として黒色顔料としてカーボンブラック（ＳＲＢブラック　Ｔ－０４、御国色素株式会社製）１質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例６を得た。

　＜隠蔽性試験＞
　実施例６のカチオン硬化性樹脂組成物を厚みが０．２ｍｍになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作成し、紫外線照射機により３６５ｎｍの活性エネルギー線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。そして、更に前記試験片を８０℃の恒温槽中で３０分間加熱し、硬化物を得た。そして、硬化物の透過率（５５０ｎｍ）を分光光度計ＵＶ－２４５０（島津製作所製）にて測定した。透過率は、１％未満であり、硬化物の隠蔽性が優れることが確認できた。

　本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、光硬化性および低温（１００℃未満）硬化性を維持しながら、貯蔵安定性が優れるので、接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電ペースト、シート状接着剤など広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims

　（Ａ）成分：カチオン重合性化合物、
　（Ｂ）成分：光カチオン重合開始剤、
　（Ｃ）成分：熱カチオン重合開始剤、および
　（Ｄ）成分：イソシアヌル環を有する化合物、
を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分０．０１～７質量部を含有する、カチオン硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｄ）成分が、（メタ）アクリロイル基とイソシアヌル環含有化合物、アリル基とイソシアヌル環含有化合物、グリシジル基とイソシアヌル環含有化合物、メルカプト基とイソシアヌル環含有化合物からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｃ）成分が、芳香族スルホニウム系熱カチオン重合開始剤または芳香族ヨードニウム系熱カチオン重合開始剤である、請求項１または２に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
　（Ｅ）成分：顔料、をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分が、水添エポキシ樹脂または脂環式エポキシ化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。