JP7516081B2 - デュアル硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、光照射および加熱によって、カチオン重合により硬化し得るデュアル硬化型接着剤組成物、その硬化物ならびにこれを用いたカメラモジュールに関する。
車、スマートフォン等に搭載されるカメラモジュールは、レンズと、それを保持する筒型のレンズホルダと、レンズが集光した光を電気信号へと変換する、基板上に固定された撮像素子とを有する。このカメラモジュールの組み立てにおいては、レンズホルダと、撮像素子が固定化された基板とを強固に接着する必要がある。この接着のため、接着剤が使用されている（特許文献１）。
レンズホルダと、撮像素子が固定化された基板とを接着するに際しては、レンズと撮像素子との間の距離が正確に保たれるようにする必要がある。具体的には、レンズと撮像素子の受光面との距離を、レンズの焦点距離と一致させる必要がある。この目的のため、ＵＶ・熱硬化型接着剤を用いることが提案されている（特許文献２）。
ＵＶ・熱硬化型接着剤組成物として、密着力が高く、機械的強度、耐水性等に優れることから、エポキシ樹脂を含む組成物が知られている。一方、エポキシ樹脂を含む組成物は１５０℃以上の高温での硬化が必要となる場合が多く、熱に弱い部材を接着する用途に適していなかった。従って、低温で迅速に硬化でき、かつ耐熱性が高い硬化物を形成できる接着剤組成物の開発が求められていた。
光と熱の両方で硬化する接着剤として、例えば、特許文献３には、エポキシ樹脂成分、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤、および充填剤を含有するカチオン硬化型エポキシ樹脂組成物が提案されている。特許文献３の実施例等では、光カチオン開始剤および熱カチオン開始剤としてアンチモン含有化合物が用いられている。
特許文献３のように、熱カチオン重合開始剤としてアンチモン含有化合物を用いると、硬化速度が速く、かつ低温で硬化できることが知られている。しかしながら、アンチモンは毒性が高く取扱いが困難であるという問題があったため、これを用いずに低温硬化でき、かつ硬化物の高耐熱性を達成できる接着剤組成物の開発が求められていた。
そこで、本発明は、毒性が低く、低温硬化が可能で、かつ硬化物の耐熱性が高い接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
１． 成分（ａ１）：オキセタン化合物と、
成分（ａ２）：脂環式エポキシ化合物と、
成分（ａ３）：芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物と、
成分（ｂ）：光カチオン重合開始剤と、
成分（ｃ）：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物を含む熱カチオン重合開始剤と
を含むデュアル硬化型接着剤組成物であって、
前記成分（ａ１）、前記成分（ａ２）および前記成分（ａ３）の合計１００質量部に対し、
前記成分（ａ１）の含有量が、２０～９５質量部であり、
前記成分（ａ２）の含有量が、３～５５質量部であり、
前記成分（ａ３）の含有量が、３～４５質量部である、デュアル硬化型接着剤組成物。
成分（ａ２）：脂環式エポキシ化合物と、
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成分（ｂ）：光カチオン重合開始剤と、
成分（ｃ）：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物を含む熱カチオン重合開始剤と
を含むデュアル硬化型接着剤組成物であって、
前記成分（ａ１）、前記成分（ａ２）および前記成分（ａ３）の合計１００質量部に対し、
前記成分（ａ１）の含有量が、２０～９５質量部であり、
前記成分（ａ２）の含有量が、３～５５質量部であり、
前記成分（ａ３）の含有量が、３～４５質量部である、デュアル硬化型接着剤組成物。
２． 前記成分（ｃ）が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸のアンモニウム塩である、上記１に記載のデュアル硬化型接着剤組成物。
３． さらに、成分（ｄ）無機フィラーを含む、上記１または２に記載のデュアル硬化型接着剤組成物。
４． カメラモジュール組み立てのために用いられる、上記１～３のいずれか一項に記載のデュアル硬化型接着剤組成物。
５． 上記１～４のいずれか一項に記載のデュアル硬化型接着剤組成物が硬化された硬化物。
６． 上記５に記載の硬化物を含む、カメラモジュール。
本実施形態によると、アンチモン化合物を用いることなく１２０℃以下の低温で硬化でき、かつ、硬化物の耐熱性に優れるデュアル硬化型接着剤組成物を提供できる。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物（以下、単に「組成物」または「接着剤組成物」とも記載する）の一態様は、
成分（ａ１）：オキセタン化合物と、
成分（ａ２）：脂環式エポキシ化合物と、
成分（ａ３）：芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物と、
成分（ｂ）：光カチオン重合開始剤と、
成分（ｃ）：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物を含む熱カチオン重合開始剤と
を含み、
前記成分（ａ１）、前記成分（ａ２）および前記成分（ａ３）の合計１００質量部に対し、
前記成分（ａ１）の含有量が、２０～９５質量部であり、
前記成分（ａ２）の含有量が、３～５５質量部であり、
前記成分（ａ３）の含有量が、３～４５質量部である。
成分（ａ１）：オキセタン化合物と、
成分（ａ２）：脂環式エポキシ化合物と、
成分（ａ３）：芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物と、
成分（ｂ）：光カチオン重合開始剤と、
成分（ｃ）：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物を含む熱カチオン重合開始剤と
を含み、
前記成分（ａ１）、前記成分（ａ２）および前記成分（ａ３）の合計１００質量部に対し、
前記成分（ａ１）の含有量が、２０～９５質量部であり、
前記成分（ａ２）の含有量が、３～５５質量部であり、
前記成分（ａ３）の含有量が、３～４５質量部である。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物は、低温（例えば、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは、８０℃以下）で、高い反応率で熱硬化することができ、かつ、硬化物は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。また、本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物は、熱カチオン重合開始剤として毒性の高いアンチモン含有化合物を用いる必要がなく、安全性に優れる。
以下、各成分について説明する。
＜成分（ａ１）：オキセタン化合物＞
オキセタン化合物（単に成分（ａ１）とも記載）は、分子内にオキセタン環を有する化合物であれば特に限定されず、３－オキセタニル基を有することが好ましく、必要に応じてその他の官能基を有してもよい。オキセタン化合物は分子内に少なくとも１つのオキセタン環を有していればよいが、好ましくは２以上のオキセタン環を有するのが好ましい。オキセタン基を２個以上有する多官能モノマーのオキセタン当量は、特に限定されないが、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、また好ましくは１００以上である。
オキセタン化合物（単に成分（ａ１）とも記載）は、分子内にオキセタン環を有する化合物であれば特に限定されず、３－オキセタニル基を有することが好ましく、必要に応じてその他の官能基を有してもよい。オキセタン化合物は分子内に少なくとも１つのオキセタン環を有していればよいが、好ましくは２以上のオキセタン環を有するのが好ましい。オキセタン基を２個以上有する多官能モノマーのオキセタン当量は、特に限定されないが、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、また好ましくは１００以上である。
オキセタン化合物として、特に限定はされないが、例えば、下記式（ａ１－１）で表される、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル 〔（３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン）〕、下記式（ａ１－２）で表されるキシリレンビスオキセタン、４，４’－ビス［３－エチル－（３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３－エチルオキセタン－３－イル）メタクリル酸メチル、（ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］イソフタレート）等が挙げられる。
オキセタン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の一態様において、成分（ａ１）として、下記式（ａ１－１）で表される、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタンを含むのが好ましい。成分（ａ１）の総量中、式（ａ１－１）で表される化合物の含有量が、８０質量％以上であるのが好ましく、１００質量％であってもよい。
式（ａ１－１）で表される化合物の市販品として、ＯＸＴ－２２１（商品名、東亞合成株式会社製）が挙げられる。そのほか、オキセタン化合物の市販品として、東亞合成株式会社製のＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－１２１、宇部興産株式会社製のＥＨＯ、ＯＸＭＡ、ＯＸＢＰ、ＨＢＯＸ、ＯＸＩＰＡ等が挙げられる。
組成物は、成分（ａ１）を含むことにより、光カチオン重合の速度が向上し、かつ、熱カチオン重合における反応率が向上する。なお、本明細書において、熱カチオン重合における反応率は、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物中、成分（ａ１）の含有量は、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００質量部に対し、下限は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、よりさらに好ましくは３５質量部以上であり、上限は、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以下であり、よりさらに好ましくは６０質量部以下である。
成分（ａ１）の含有量が少なすぎると光カチオン硬化性が低下してしまう場合がある。成分（ａ１）の含有量が多すぎると、接着剤の密着力が低下してしまったり、自己反応熱が大きくなり過ぎ、ＵＶ等の光照射時の安全性に懸念が生じてしまったりする場合がある。
＜成分（ａ２）：脂環式エポキシ化合物＞
脂環式エポキシ化合物（成分（ａ２）とも記載）は、分子内に脂環式エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基としては、環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子に酸素原子が結合して形成されているもの、及び隣接していない２つの炭素原子に酸素原子が結合して形成されているものをいずれも用いることができる。反応性及び保存安定性の観点から、脂環式エポキシ基としては、隣接する２つの炭素原子に酸素原子が結合して形成されているものを用いることが好ましい。環状脂肪族骨格の炭素数は、特に制限されない。環状脂肪族骨格は、例えば、５員環～８員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが更に好ましい。
脂環式エポキシ化合物（成分（ａ２）とも記載）は、分子内に脂環式エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基としては、環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子に酸素原子が結合して形成されているもの、及び隣接していない２つの炭素原子に酸素原子が結合して形成されているものをいずれも用いることができる。反応性及び保存安定性の観点から、脂環式エポキシ基としては、隣接する２つの炭素原子に酸素原子が結合して形成されているものを用いることが好ましい。環状脂肪族骨格の炭素数は、特に制限されない。環状脂肪族骨格は、例えば、５員環～８員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが更に好ましい。
脂環式エポキシ化合物における脂環式エポキシ基の数は特に制限されない。脂環式エポキシ基の数は、例えば、組成物の硬化後の耐熱性及び可撓性の観点から、２個～６個が好ましく、組成物の粘度を低める観点から、２個～４個がより好ましい。
脂環式エポキシ化合物における脂環式エポキシ基の数が２個以上である場合、脂環式エポキシ基同士は、単結合で結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。脂環式エポキシ基同士を結合する連結基の種類は特に制限されない。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）が挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びトリメチレン基が挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロへキシレン基、１，４－シクロへキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）が挙げられる。
本実施形態の一態様として、脂環式エポキシ化合物は、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するものを挙げることができる。特にこのようなエポキシ基を１分子内に２個以上有するものが好ましい。
脂環式エポキシ化合物の例として、下記式（１）～（５）で示される化合物、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、エポキシ変性オルガノシロキサン等を挙げることができる。
脂環式エポキシ化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の一態様において、成分（ａ２）として、上記式（１）で表される３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含むのが好ましく、成分（ａ２）の総量中、式（１）で表される化合物の含有量が、８０質量％以上であるのが好ましく、１００質量％であってもよい。
式（１）で表される化合物の市販品として、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、株式会社ダイセル製）が挙げられる。そのほか、脂環式エポキシ化合物の市販品として、株式会社ダイセル製のセロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド８０１０、信越化学工業株式会社製のＫＲ４７０等が挙げられる。
組成物は、成分（ａ２）を含むことにより、硬化物のＴｇを向上させることができる。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物中、成分（ａ２）の含有量は、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００質量部に対し、下限は、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは１０質量部以上であり、よりさらに好ましくは２０質量部以上であり、上限は、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下である。
成分（ａ２）の含有量が少なすぎると、硬化物のＴｇが低くなり、耐熱性が低下してしまう場合がある。成分（ａ２）の含有量が多すぎると、低温硬化性が低下してしまう場合がある。
＜成分（ａ３）：芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物＞
芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物（成分（ａ３）とも記載）は、分子内に芳香族炭化水素構造とグリシジルエーテル基を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に、２個以上の芳香族炭化水素構造と２個以上のグリシジルエーテル基とを有するのが好ましい。
芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物（成分（ａ３）とも記載）は、分子内に芳香族炭化水素構造とグリシジルエーテル基を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に、２個以上の芳香族炭化水素構造と２個以上のグリシジルエーテル基とを有するのが好ましい。
成分（ａ３）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物およびビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
成分（ａ３）は、ビスフェノール型エポキシ化合物を含むのが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種を含むのが好ましく、少なくともビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含むのが好ましい。一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物は、それぞれ、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦと、エピクロロヒドリンとの反応によって誘導される。本実施形態の一態様として、成分（ａ３）の総量中のビスフェノールＡ型エポキシ化合物および／またはビスフェノールＦ型エポキシ化合物の含有量が、８０質量％以上であるのが好ましく、１００質量％であってもよい。
芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分（ａ３）は、常温（約２３℃）で液体や半固体であるのが好ましいが、固体の化合物を溶解させて使用してもよい。成分（ａ３）のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、５０～４８０が好ましく、６０～４５０がより好ましい。
芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物の市販品として、ＤＩＣ株式会社製の８４０，８４０Ｓ，８５０，８５０Ｓ，ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ，８５０ＬＣ，８６０，１０５０，１０５５等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；ＤＩＣ株式会社製の８３０，８３０Ｓ，８３５，ＥＸＡ８３０ＣＲＰ．ＥＸＡ８３０ＬＶＰ，ＥＸＡ８３５ＬＶ等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；三菱化学株式会社製の８２５，８２７，８２８，１００１，１００２等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；三菱化学株式会社製の８０６，８０６Ｈ，８０７等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；日本化薬株式会社製のＲＥ－３１０Ｓ等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；日本化薬株式会社製のＲＥ－３０３Ｓ－Ｌ等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；日本化薬株式会社製のＮＣ－３０００Ｌ、ＮＣ－２０００Ｌ等が挙げられる。
成分（ａ３）は、デュアル硬化型接着剤組成物に、密着力を付与することができる。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物中、成分（ａ３）の含有量は、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００質量部に対し、下限は、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは１５質量部以上であり、上限は、好ましくは４５質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３５質量部以下であり、よりさらに好ましくは３０質量部以下である。
成分（ａ３）の含有量が少なすぎると密着力が低下してしまう場合がある。成分（ａ３）の含有量が多すぎると、低温硬化性が低下してしまう場合がある。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物は、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を上記所定の範囲内で含有することにより、密着力に優れ、低温で高い反応率で硬化でき、かつ耐熱性の高い硬化物を形成できる。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物中、成分（ａ１）：成分（ａ２）：成分（ａ３）の質量比は、例えば、２０～９５：３～５５：３～４５であるのが好ましく、２５～７０：５～５０：５～３５であるのがより好ましく、３０～６０：７～４５：５～２７であるのがさらに好ましい。
成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計含有量は、組成物の全質量１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
＜成分（ｂ）：光カチオン重合開始剤＞
光カチオン重合開始剤は、光照射（好ましくは紫外光照射）によってカチオン活性種を発生するＡ＋Ｂ－で表される塩である。ここで、カチオンＡ＋は、例えば、芳香族ヨードニウムイオン、芳香族スルホニウムイオンが好ましい。芳香族ヨードニウムイオンは、式：
Ａｒ１－Ｉ＋－Ａｒ２
で表されるように、Ｉ＋に結合している基Ａｒ１およびＡｒ２が独立して２つとも芳香族基が好ましく、特に置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
光カチオン重合開始剤は、光照射（好ましくは紫外光照射）によってカチオン活性種を発生するＡ＋Ｂ－で表される塩である。ここで、カチオンＡ＋は、例えば、芳香族ヨードニウムイオン、芳香族スルホニウムイオンが好ましい。芳香族ヨードニウムイオンは、式：
Ａｒ１－Ｉ＋－Ａｒ２
で表されるように、Ｉ＋に結合している基Ａｒ１およびＡｒ２が独立して２つとも芳香族基が好ましく、特に置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
また、芳香族スルホニウムイオンは、式：
本実施形態の一態様において、アニオンＢ－が、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－のようなＢ（アリール）４
－イオンである開始剤を含んでもよい。Ｂ（アリール）４
－としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－の他に、例えばＢ（Ｃ６Ｆ４ＯＣＦ３）４
－、Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）４
－等を挙げることができる。アニオンＢ－が、Ｂ（アリール）４
－イオンである開始剤は、硬化速度が速い傾向がある。
接着性をより向上させるためには、アニオンＢ－がＢ（アリール）４
－イオン以外のアニオンを有する開始剤を含んでいてもよい。アニオンＢ－としては、ＰＦ６
－、〔（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ〕－（Ｒｆは水素の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を表し、１～５の整数である。Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、ＡｓＦ６
－、ＢＦ４
－等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤として、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル－２－チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および下記式で表される化合物等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤として用いることができる市販品として、サンアプロ社製の、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－３１０Ｂ、ＣＰＩ－３１０ＦＧ、ＣＰＩ－４１０ＳおよびＩＫ－１；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の、イルガキュア２５０、イルガキュア２７０；Ｅｌｋｅｍ社製のＢＬＵＥＳＩＬ ＰＩ ２０７４等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤は一種を単独でも用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
光カチオン重合開始剤の含有量は、特に限定はされないが、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計含有量１００質量部に対し、下限は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、上限は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
光カチオン重合開始剤として、毒性の低減の観点からアンチモン含有化合物の含有量は小さい方が好ましい。光カチオン重合開始剤の総質量１００質量％中、アンチモン含有化合物の含有量は３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であるのがさらに好ましい。
＜成分（ｃ）：熱カチオン重合開始剤＞
熱カチオン重合開始剤は、熱によってカチオン活性種を発生し、光照射によっては実用的な量のカチオン活性種を発生し得ない化合物であり、これもＡ＋Ｂ－で表される塩である。本実施形態において、カチオン活性種を発生する温度は低温であり、下限は好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、上限は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下であり、よりさらに好ましくは８０℃以下である。
熱カチオン重合開始剤は、熱によってカチオン活性種を発生し、光照射によっては実用的な量のカチオン活性種を発生し得ない化合物であり、これもＡ＋Ｂ－で表される塩である。本実施形態において、カチオン活性種を発生する温度は低温であり、下限は好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、上限は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下であり、よりさらに好ましくは８０℃以下である。
本実施形態において、熱カチオン重合開始剤は、アニオンＢ－が、下記式（ｃ－１）：
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物のカチオン種Ａ＋は、下記式（ｃ－２）：
上記式（ｃ－２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４の少なくとも１つはアリール基であることが好ましい。
式（ｃ－２）中、アルキル基の炭素数は１～２０であり、１～１５であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
アルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基、炭素数１～１５のアルコキシ基、及びヒドロキシ基が挙げられる。なお、アルキル基が置換基を有する場合、アルキル基の炭素数には置換基の炭素数が含まれないものとする。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のヒドロキシアルキル基、炭素数１～１５のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～８のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基およびエトキシ基）、及びフェニルチオ基が挙げられる。
本実施形態の一態様において、熱カチオン重合開始剤Ａ＋Ｂ－のＡ＋が第４級アンモニウムカチオンであるのが好ましく、上記式（ｃ－２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４が、それぞれ独立して、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基であるのが好ましく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４のうち、２つが、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であり、残り２つが、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基（好ましくは炭素数１～８のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）であるのがより好ましい。
熱カチオン重合開始剤として、ジメチルフェニル(４-メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４－ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらのうち、ジメチルフェニル(４-メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。市販品としては、例えば、ＣＸＣ１８２１（商品名、Ｋｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）が挙げられる。
熱カチオン重合開始剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱カチオン重合開始剤としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物の別態様として、カチオンＡ+はＳに結合している３つの基のうち少なくとも１つがアルキル基であるスルホニウムイオンであってもよい。この場合２つの基が一緒になってアルキレン基となってＳと共に環を形成していてもよい。残りの基は、置換基を有していてもよいアリール、アリールで置換されていてもよいアルキル基およびアルケニル基等であることが好ましい。
具体的には、下記式（ｃ－３）：
好ましいカチオンＡ＋は、式（ｃ－３）において、Ｒ１は置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基を、Ｒ２は炭素数１～８のアルキル基を、Ｒ３は置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は２－インダニル基を表す。
具体的にはＲ１は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であって、置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１～１８程度のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の炭素数１～１８程度のアルコキシ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイルオキシ等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を有していてもよい。
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１～８のアルキル基を表す。
Ｒ３が置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であるときは、その置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１～１８程度のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の炭素数１～１８程度のアルコキシ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイルオキシ等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
Ｒ３が置換されていてもよいアルキル基であるときは、アルキル鎖の炭素数は１～１８が好ましく、さらに好ましくは１～１２、最も好ましくは１～６である。置換基として、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等のアルコキシ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイルオキシ等カルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フェニル基等で置換されていてもよい。
Ｒ３がシクロアルキル基であるときは、炭素数３～１２のものが好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘキサノニル基、シクロペンチル基、１－アセナフテニル基、ビシクロノニル基、ノルボルニル基、クマリニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、カンファー基等を挙げることができる。
Ｒ３が置換されていてもよいアルケニル基のときは、アルケニル鎖の炭素数は１～１８が好ましく、さらに好ましくは１～１２、最も好ましくは１～６である。置換基として、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等のアルコキシ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイルオキシ等カルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フェニル基等で置換されていてもよい。特に、２－アルケン－１－イル型のアルケニルが好ましい。
式（ｃ－３）で表されるカチオンを有する熱カチオン重合開始剤の市販品として、例えば、三新化学工業株式会社製のサンエイドＳＩシリーズ（ＳＩ－Ｂ２Ａ，ＳＩ－Ｂ７，ＳＩ－Ｂ３Ａ，ＳＩ－Ｂ３，ＳＩ－Ｂ５，ＳＩ－Ｂ４）が挙げられる。
その他に好ましいカチオンＡ＋は、下式（ｃ－４）：
で示される化合物であり、ｎは１～３であり、２が最も好ましい。Ｒ４は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は２－インダニル基を表す。具体的には式（ｃ－３）のＲ３で挙げた基を挙げることができる。
熱カチオン重合開始剤は、本発明の効果を達成できる範囲でテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物以外のその他の熱カチオン重合開始剤を含んでもよい。その他の熱カチオン重合開始剤のアニオンＢ－は、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＢＦ４
－、Ｂ（アリール）４
－イオン等（ただし、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンを除く）を挙げることができ、カチオン種Ａ＋は、上記式（ｃ－２）、（ｃ－３）および式（ｃ－４）で表されるカチオン種が挙げられる。
従来１２０℃以下の低温硬化を実現するために、熱カチオン重合開始剤としてアンチモン含有化合物が用いられてきたが、アンチモン含有化合物は毒性が高く取扱いが困難という問題があった。しかしながら、本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物は、熱カチオン重合開始剤としてアンチモン含有化合物を実質的に含まずに低温硬化が可能であるため、毒性が低く、安全性に優れる。
本実施形態の熱カチオン重合開始剤の総質量１００質量％中、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物の量が８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物が、４級アンモニウム塩であるのが特に好ましい。また、本実施形態において、毒性の低減の観点からアンチモン含有化合物の含有量は小さいほど好ましく、熱カチオン重合開始剤の総質量１００質量％中、アンチモン含有化合物の含有量は３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であるのがさらに好ましい。
熱カチオン重合開始剤の含有量は、特に限定はされないが、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計含有量１００質量部に対し、下限は、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、上限は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
＜成分（ｄ）：無機フィラー＞
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物の一態様は、上述の成分（ａ１）～成分（ｃ）に加えて、無機フィラー（成分（ｄ）とも記載）を含んでもよい。これにより、デュアル硬化型接着剤組成物の線膨張係数を制御することができる。無機フィラー（ｄ）としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ及びナノシリカ等のシリカフィラー、並びにアクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等が挙げられる。なお、本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物は、塩基性のフィラーを含むと重合開始剤から発生したカチオンと反応してしまうため用いない方がよい場合がある。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物の一態様は、上述の成分（ａ１）～成分（ｃ）に加えて、無機フィラー（成分（ｄ）とも記載）を含んでもよい。これにより、デュアル硬化型接着剤組成物の線膨張係数を制御することができる。無機フィラー（ｄ）としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ及びナノシリカ等のシリカフィラー、並びにアクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等が挙げられる。なお、本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物は、塩基性のフィラーを含むと重合開始剤から発生したカチオンと反応してしまうため用いない方がよい場合がある。
成分（ｄ）の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されず、０．０１μｍ以上であれば、デュアル硬化型接着剤組成物がハンドリングに優れるものとなるという点で好ましい。また、無機フィラー（ｄ）の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、５０μｍ以下であれば、デュアル硬化型接着剤組成物中に均一に分散されるという点で好ましい。なお、本発明において、無機フィラーの平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定するものとする。
成分（ｄ）の市販品としては、高純度合成球状シリカ（製品名「ＳＯ－Ｅ５」、アドマテックス製、平均粒径：２μｍ；製品名「ＳＯ－Ｅ２」、アドマテックス製、平均粒径：０．６μｍ）、シリカ（製品名「ＦＢ７ＳＤＸ」、龍森製、平均粒径：１０μｍ）、及びシリカ（製品名「ＴＳ－１０－０３４Ｐ」、マイクロン製、平均粒径：２０μｍ）等が挙げられる。
成分（ｄ）は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分（ｄ）の含有量は、特に限定はされないが、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計含有量１００質量部に対し、下限は、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上であり、さらに好ましくは７０質量部以上であり、上限は、好ましくは２００質量部以下であり、より好ましくは１８０質量部以下であり、さらに好ましくは１５０質量部以下である。
＜成分（ｅ）：その他の成分＞
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物の一態様は、さらに他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ付与剤、シラン、チタネート等の各種カップリン剤が挙げられる。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物の一態様は、さらに他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ付与剤、シラン、チタネート等の各種カップリン剤が挙げられる。
組成物が、ヒュームドシリカ等のチクソ付与剤を含むことにより、組成物の塗布時に糸曳きや拡がりを抑えることができる。ヒュームドシリカの市販品として、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ ＴＳ－７２０、ＴＳ－５３０、日本アエロジル株式会社製のアエロジルＲ９７４等が挙げられる。
シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基等を有していてもよい。シランカップリング剤としては、特に制限はないが、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。市販品としては例えば、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－３０３，４０２，４０３、ＫＢＥ－４０２，４０３等が挙げられる。
組成物がヒュームドシリカを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは１～７質量部である。組成物がシランカップリング剤を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計含有量１００質量部に対して、０．１～８質量部、より好ましくは０．２～５質量部である。
本実施形態の組成物は、さらに必要により着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、チオキサントン等の光増感剤等を含んでもよい。
また、組成物は、エポキシ化合物の希釈剤を含んでもよい。希釈剤は、公知の化合物であってよく、例えば、ビニルエーテル類、ポリオール類等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル （ｈｙｄｏｒｘｙｂｕｔｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）等のモノまたは多官能ビニールエーテル類を挙げることができる。またポリオール類は、希釈剤としての機能に加えて本発明の樹脂系において接着性を向上させる働きもある。例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノリックポリオール等が挙げられる。中でも、アルキルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好ましく、特にポリエーテルポリオールが好ましい。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物は、低温で高い反応率で熱硬化することができ、かつ、硬化物は高いガラス転移温度を有する。例えば、組成物は、８０℃での反応率（算出方法は実施例を参照）が好ましくは８３％以上であり、かつ、光硬化および熱硬化後の硬化物のＴｇが好ましくは８５℃以上である。硬化物のＴｇの上限は特に限定されないが、例えば１５０℃以下である。
組成物の粘度は特に制限されず、常温（約２５℃）でペースト状であるのが好ましい。組成物の粘度は、例えば、吐出性の観点から、２５℃において１０Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ～８０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角１．５６５°、回転数５回転／分）を用いて測定される。
＜デュアル硬化型接着剤組成物の調製方法＞
デュアル硬化型接着剤組成物は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いずれの手法で調製してもよい。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール（３本ロールミル等）、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、デュアル硬化型接着剤組成物を得ることができる。
デュアル硬化型接着剤組成物は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いずれの手法で調製してもよい。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール（３本ロールミル等）、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、デュアル硬化型接着剤組成物を得ることができる。
＜硬化方法＞
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物を硬化する方法は、光照射により組成物を硬化させる光硬化工程と、加熱によりさらに後硬化させる熱硬化工程とを含むことが好ましい。光照射により硬化し、さらに熱処理を加えることにより、密着性、耐水性等の耐久性が向上する。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物を硬化する方法は、光照射により組成物を硬化させる光硬化工程と、加熱によりさらに後硬化させる熱硬化工程とを含むことが好ましい。光照射により硬化し、さらに熱処理を加えることにより、密着性、耐水性等の耐久性が向上する。
光硬化工程において、照射する光は、３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を含むのが好ましく、波長４００ｎｍ以下（好ましくは３８０～２０ｎｍ）の紫外光を含むのがより好ましい。光源としては、特に限定はされないが、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、レーザー、メタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧または中圧水銀ランプ等が挙げられる。光の照射量は、特に限定はされないが、波長３６５ｎｍにおける強度が、０．１～１０００ｍＷ／ｃｍ２程度が好ましく、１～８００ｍＷ／ｃｍ２程度がより好ましい。光の照射時間は、特に限定されないが、例えば２秒～５分間である。
熱硬化工程において、加熱温度は、好ましくは６０℃～１２０℃、より好ましくは８０℃～１００℃であるのが好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、例えば１０分～４時間であるのが好ましい。
＜用途＞
本実施形態の一態様において、デュアル硬化型接着剤組成物は、様々な分野で用いることができる。光学機器分野では、カメラモジュール、ＬｉＤＡＲモジュール（ｌｉｇｈｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒａｎｇｉｎｇ，光（レーザーや赤外線を含む）による検知と測距）、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着剤として用いることができる。カメラモジュールの接着箇所としては、ＣＭＯＳ、ＣＣＤなどのイメージセンサー（撮像素子）と基板との間、カットフィルターと基板との間、基板と筐体との間、筐体とカットフィルターとの間、筐体とレンズユニットとの間等が挙げられる。その他の分野では、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、電装部品等の接着等；フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイの封止や接着、インク材料；記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など）、ブルーレイディスク等の接着等；電子材料分野では、電子部品の構造用接着やコーティング等、光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺等の封止や接着等に用いることができる。
本実施形態の一態様において、デュアル硬化型接着剤組成物は、様々な分野で用いることができる。光学機器分野では、カメラモジュール、ＬｉＤＡＲモジュール（ｌｉｇｈｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒａｎｇｉｎｇ，光（レーザーや赤外線を含む）による検知と測距）、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着剤として用いることができる。カメラモジュールの接着箇所としては、ＣＭＯＳ、ＣＣＤなどのイメージセンサー（撮像素子）と基板との間、カットフィルターと基板との間、基板と筐体との間、筐体とカットフィルターとの間、筐体とレンズユニットとの間等が挙げられる。その他の分野では、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、電装部品等の接着等；フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイの封止や接着、インク材料；記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など）、ブルーレイディスク等の接着等；電子材料分野では、電子部品の構造用接着やコーティング等、光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺等の封止や接着等に用いることができる。
本実施形態のデュアル硬化型接着剤組成物を用いることができる被着体としては、例えば、ガラス、各種金属、多孔質部材、樹脂類のフィルム及びプレート等が挙げられる。前記各種金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス等が挙げられる。前記多孔質部材としては、例えばセラミックが挙げられる。前記樹脂類のフィルム及びプレートの原料となる樹脂類としては、例えば、ポリカーボネート、ＰＰＳ，ＰＢＴ，ＰＡ，ＬＣＰ，ＦＲ４，ＦＲ５等が挙げられる。
本発明のデュアル硬化型接着剤組成物は、好ましい一態様として、カメラモジュールの組み立てのために用いられる。より具体的には、本発明のデュアル硬化型接着剤組成物は、好ましくは、カメラモジュール組み立てにおいて、レンズホルダと、撮像素子が固定化された基板とを接着するために用いられる。上記において、カメラモジュールは、特に限定されず、例えば、スマートフォン、車載用カメラ等に使用される小型カメラモジュールである。
以下、本発明を、更に詳細に、かつ、具体的に説明することを目的として実施例を用いて説明するが、これら実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
実施例および比較例において、デュアル硬化型接着剤組成物に配合した成分を以下に示す。
成分（ａ１）：オキセタン化合物
（ａ１－１）ＯＸＴ－２２１（商品名、東亞合成株式会社製）
成分（ａ２）：脂環式エポキシ化合物
（ａ２－１）セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、株式会社ダイセル製）
成分（ａ３）：芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物
（ａ３－１）ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）
（ａ１－１）ＯＸＴ－２２１（商品名、東亞合成株式会社製）
成分（ａ２）：脂環式エポキシ化合物
（ａ２－１）セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、株式会社ダイセル製）
成分（ａ３）：芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物
（ａ３－１）ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）
成分（ｂ）：光カチオン重合開始剤
（ｂ－１）ＣＰＩ－２００Ｋ（商品名、サンアプロ株式会社製）
（ｂ－１）ＣＰＩ－２００Ｋ（商品名、サンアプロ株式会社製）
成分（ｃ）：熱カチオン重合開始剤
（ｃ－１）ＣＸＣ１８２１（商品名、Ｋｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ジメチルフェニル(４-メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
（ｃ’－２）ＣＸＣ１６１２（商品名、Ｋｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製、ジメチルフェニル(４-メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート）
（ｃ’－３）ＴＡ１００（商品名、サンアプロ株式会社製、構造式は下記式（ｃ’－３）で表される。）
（ｃ－１）ＣＸＣ１８２１（商品名、Ｋｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ジメチルフェニル(４-メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
（ｃ’－２）ＣＸＣ１６１２（商品名、Ｋｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製、ジメチルフェニル(４-メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート）
（ｃ’－３）ＴＡ１００（商品名、サンアプロ株式会社製、構造式は下記式（ｃ’－３）で表される。）
成分（ｄ）：無機フィラー
（ｄ－１）球状シリカ：ＳＯ－Ｅ５（商品名、株式会社アドマテックス製）
（ｄ－１）球状シリカ：ＳＯ－Ｅ５（商品名、株式会社アドマテックス製）
成分（ｅ）その他
（ｅ－１）チクソ付与剤：Ｃａｂｏ－Ｓｉｌ ＴＳ７２０（商品名、キャボット社（Ｃａｂｏｔ）製）
（ｅ－２）シランカップリング剤：ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
（ｅ－１）チクソ付与剤：Ｃａｂｏ－Ｓｉｌ ＴＳ７２０（商品名、キャボット社（Ｃａｂｏｔ）製）
（ｅ－２）シランカップリング剤：ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
＜組成物の調製＞
（ａ１－１）～（ｅ－２）の各成分を表１に示す割合で配合し、３本ロールミルを用いて混練分散して、各実施例および比較例のデュアル硬化型接着剤組成物を調製した。
（ａ１－１）～（ｅ－２）の各成分を表１に示す割合で配合し、３本ロールミルを用いて混練分散して、各実施例および比較例のデュアル硬化型接着剤組成物を調製した。
得られた各デュアル硬化型接着剤組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
＜光硬化性＞
各組成物５０ｍｇをガラス板状に載せ、３６５ｎｍ－ＵＶ－ＬＥＤ（５００ｍＷ／ｃｍ２）を５秒、ＵＪ３５、パナソニック株式会社製ＵＶ照射機で照射した後、竹串で突いて下記の基準で評価した。表１に、ＵＶ硬化性として結果を示す。
〇：竹串に組成物の付着が見られなかった。
×：竹串に組成物の付着が見られた。
各組成物５０ｍｇをガラス板状に載せ、３６５ｎｍ－ＵＶ－ＬＥＤ（５００ｍＷ／ｃｍ２）を５秒、ＵＪ３５、パナソニック株式会社製ＵＶ照射機で照射した後、竹串で突いて下記の基準で評価した。表１に、ＵＶ硬化性として結果を示す。
〇：竹串に組成物の付着が見られなかった。
×：竹串に組成物の付着が見られた。
＜熱硬化反応率＞
各組成物１０ｍｇを、８０℃のオーブン中で１時間保持し、熱硬化させた。ＤＳＣ６２２０にて、硬化前の組成物と硬化後の組成物それぞれについて熱量測定を行った（測定温度範囲３０～１５０℃、昇温速度５℃／分）。得られたＤＳＣ曲線から、硬化前の組成物の積算発熱量、および硬化後の硬化物の残存積算発熱量を算出した。これら積算発熱量に基づいて、下記式より反応率を算出した。
反応率（％）＝１００×（硬化前の組成物の積算発熱量―硬化物の残存積算発熱量）／硬化前の組成物の積算発熱量
各組成物１０ｍｇを、８０℃のオーブン中で１時間保持し、熱硬化させた。ＤＳＣ６２２０にて、硬化前の組成物と硬化後の組成物それぞれについて熱量測定を行った（測定温度範囲３０～１５０℃、昇温速度５℃／分）。得られたＤＳＣ曲線から、硬化前の組成物の積算発熱量、および硬化後の硬化物の残存積算発熱量を算出した。これら積算発熱量に基づいて、下記式より反応率を算出した。
反応率（％）＝１００×（硬化前の組成物の積算発熱量―硬化物の残存積算発熱量）／硬化前の組成物の積算発熱量
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
厚さ２ｍｍになるよう接着剤組成物を剥離フィルム上に塗布し、３６５ｎｍ－ＵＶ－ＬＥＤ（５００ｍＷ／ｃｍ２）を５秒照射した後、熱風循環式オーブンを用いて、８０℃、１時間の条件で硬化させた。得られた硬化物の熱分析をＴＭＡ（ＴＭＡ／ＳＳ６１００，熱機械分析装置）を用いて、圧縮モード（荷重４９ｍＮ）で、昇温速度５℃／分でＴｇを測定した。
厚さ２ｍｍになるよう接着剤組成物を剥離フィルム上に塗布し、３６５ｎｍ－ＵＶ－ＬＥＤ（５００ｍＷ／ｃｍ２）を５秒照射した後、熱風循環式オーブンを用いて、８０℃、１時間の条件で硬化させた。得られた硬化物の熱分析をＴＭＡ（ＴＭＡ／ＳＳ６１００，熱機械分析装置）を用いて、圧縮モード（荷重４９ｍＮ）で、昇温速度５℃／分でＴｇを測定した。
比較例１は、熱カチオン重合開始剤として、従来から用いられているアンチモン含有化合物（毒性を有する）を用いた組成物の結果を示す。一方、実施例１～６および比較例２～９は、熱カチオン重合開始剤として、毒性の低いテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の４級アンモニウム塩を用いた組成物の結果を示す。成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の配合量を表１に記載のように変更したところ、実施例１～６は、ＵＶ硬化性、低温硬化での反応率、硬化物のＴｇのいずれもが高い結果となり、比較例１と同等以上の物性または比較例１より大きく劣ることのない物性が得られた。比較例４～６は、オキセタン化合物（成分（ａ１））が少ないため十分なＵＶ硬化性が得られなかった。また、比較例１～３および比較例７～９の配合比の場合は、低温硬化の反応率およびＴｇの少なくとも一方が大きく劣る結果となった。比較例１０は、熱カチオン重合開始剤として式（ｃ’－３）で表される化合物を用いたが、実施例に比べて低温硬化での反応率が低かった。
上記結果より、アンチモンを含まない熱カチオン重合開始剤として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物を用い、かつ成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を所定の配合量の範囲内で含むと、低温硬化性に優れ、かつ、硬化物のＴｇが高いデュアル硬化型接着剤組成物が得られることが示された。
以上から明らかなように、デュアル硬化型接着剤組成物に関して本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能である。従って、ここに説明した形態は、例であって、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定されるものでない。
本発明は、カメラモジュールの組み立て等に適したデュアル硬化型接着剤組成物を提供できる。
Claims (7)
- 成分（ａ１）：オキセタン化合物と、
成分（ａ２）：脂環式エポキシ化合物と、
成分（ａ３）：芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物と、
成分（ｂ）：光カチオン重合開始剤と、
成分（ｃ）：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物を含む熱カチオン重合開始剤と、
成分（ｄ）：シリカを含む無機フィラーと
を含むデュアル硬化型接着剤組成物であって、
前記成分（ａ１）、前記成分（ａ２）および前記成分（ａ３）の合計１００質量部に対し、
前記成分（ａ１）の含有量が、２０～９４質量部であり、
前記成分（ａ２）の含有量が、３～５５質量部であり、
前記成分（ａ３）の含有量が、３～４５質量部であり、
前記成分（ｂ）の含有量が、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
前記成分（ｃ）の含有量が、０．１質量部以上１０質量部以下であり、
前記成分（ｄ）の含有量が、３０質量部以上２００質量部以下である、デュアル硬化型接着剤組成物。 - 前記成分（ｃ）が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸のアンモニウム塩である、請求項１に記載のデュアル硬化型接着剤組成物。
- 前記成分（ａ１）、前記成分（ａ２）および前記成分（ａ３）の合計１００質量部に対し、前記成分（ｂ）の含有量が２質量部以上である、請求項１または２に記載のデュアル硬化型接着剤組成物。
- カメラモジュール組み立てのために用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載のデュアル硬化型接着剤組成物。
- カメラモジュール組み立てにおいて、レンズホルダと、撮像素子が固定化された基板とを接着するのに用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載のデュアル硬化型接着剤組成物。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のデュアル硬化型接着剤組成物が硬化された硬化物。
- 請求項６に記載の硬化物を含む、カメラモジュール。
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