JP2017075205A

JP2017075205A - 接着剤組成物及び光半導体デバイス

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Publication number: JP2017075205A
Application number: JP2015201970A
Authority: JP
Inventors: 田中　和典; Kazunori Tanaka; 和典田中
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: JP6569454B2

Abstract

【課題】高い接着力を有し、優れた実装性を発現できる光及び熱硬化性接着剤組成物を提供すること。【解決手段】〔Ａ〕ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂及び脂肪族ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、〔Ｂ〕脂環式エポキシ化合物又は脂肪族オキセタン化合物を含む希釈性モノマーと、〔Ｃ〕光カチオン重合開始剤〔Ｃ１〕及び熱カチオン重合開始剤〔Ｃ２〕を含む重合開始剤と、〔Ｄ〕シランカップリング剤と、〔Ｅ〕疎水性シリカ粒子〔Ｅ１〕及び親水性シリカ粒子〔Ｅ２〕を含むシリカ粒子とを含有し、〔Ｃ２〕／〔Ｃ１〕が１／５〜１／２であり、〔Ｅ１〕／〔Ｅ２〕が１／３０００〜１／３０であり、〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量を１００質量部としたとき、〔Ｃ〕を０．５〜５質量部、〔Ｄ〕を０．１〜３質量部、〔Ｅ〕を１５０〜３５０質量部含有する、接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物及び光半導体デバイスに関する。

従来、レーザ光源から出射されたレーザ光を平行光に変換、若しくは集光するレンズを備えるレーザモジュールが知られている。従来のレーザモジュールでは、レンズは、レーザ光の入射面及び出射面を露出させた状態で金属製の枠体内に収容され、半田材料によって金属製の枠体を基板に固定することにより、実装されていた。ただし、金属製の枠体は、レーザモジュールの小型化及び低コスト化を実現する上で障害となる。このため、近年では、金属製の枠体を排除し、樹脂接着剤を用いてレンズを基板に接着することが行われている（特許文献１及び２参照）。

特開２００３−１４７３２１号公報特開２００４−１２６３１９号公報

しかしながら、従来の樹脂接着剤では、光学部品の集積密度の高い実装基板上に塗布された際に、隣接する光学部品の実装箇所に流れ出す場合があり、必ずしも良好な塗布性が得られているとは言えない。また、実装基板との高い接着力を得るために、樹脂接着剤の塗布後に紫外線照射によって硬化させた後、熱硬化させるが、従来の樹脂接着剤では実装基板に対する光学部品の固定ズレが生じる場合があり、高精度で光学部品が実装されているとは言い難い。

そこで本発明は、高い接着力を有し、優れた実装性を発現することができる光及び熱硬化性接着剤組成物、及び当該組成物を用いて得られる光半導体デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく光及び熱硬化性接着剤の樹脂組成物に関して、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明の一実施形態による接着剤組成物は、〔Ａ〕ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂及び脂肪族ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、〔Ｂ〕脂環式エポキシ化合物又は脂肪族オキセタン化合物を含む希釈性モノマーと、〔Ｃ〕光カチオン重合開始剤〔Ｃ１〕及び熱カチオン重合開始剤〔Ｃ２〕を含む重合開始剤と、〔Ｄ〕シランカップリング剤と、〔Ｅ〕疎水性シリカ粒子〔Ｅ１〕及び親水性シリカ粒子〔Ｅ２〕を含むシリカ粒子とを含有し、熱カチオン重合開始剤の光カチオン重合開始剤に対する質量比〔Ｃ２〕／〔Ｃ１〕が１／５〜１／２であり、疎水性シリカ粒子の親水性シリカ粒子に対する質量比〔Ｅ１〕／〔Ｅ２〕が１／３０００〜１／３０であり、〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量を１００質量部としたとき、〔Ｃ〕を０．５〜５質量部、〔Ｄ〕を０．１〜３質量部、〔Ｅ〕を１５０〜３５０質量部含有する。

本発明によれば、高い接着力を有し、優れた実装性を発現する光及び熱硬化性接着剤組成物、及び、当該組成物を用いて得られる光半導体デバイスを提供することができる。より具体的には、所定のエポキシ樹脂、重合開始剤、シリカ等を含む本発明に係る光及び熱硬化性接着剤組成物を、光学部品の集積密度の高い実装基板上に塗布する際、隣接する光学部品の実装箇所への当該組成物の流出を抑制することができると同時に、紫外線照射及び熱硬化後でも、レンズ固定精度を損なうことなく、実装部品の公差バラツキを許容できる優れた硬化性を示し、その上、紫外線硬化接着剤では実現不可能な紫外線が照射され難い領域でも、熱硬化を行うことで、実装基板と接着剤との間で、高い接着力を有する。このような光及び熱硬化性接着剤組成物を用いて光学部品の実装を行うことにより、優れた光学特性を示す光半導体デバイスを提供できる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の接着剤組成物は、〔Ａ〕ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂及び脂肪族ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、〔Ｂ〕脂環式エポキシ化合物又は脂肪族オキセタン化合物を含む希釈性モノマーと、〔Ｃ〕光カチオン重合開始剤〔Ｃ１〕及び熱カチオン重合開始剤〔Ｃ２〕を含む重合開始剤と、〔Ｄ〕シランカップリング剤と、〔Ｅ〕疎水性シリカ粒子〔Ｅ１〕及び親水性シリカ粒子〔Ｅ２〕を含むシリカ粒子とを含有する。

（１）成分〔Ａ〕
成分〔Ａ〕は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂〔Ａ１〕及び脂肪族ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂〔Ａ２〕を含む。これにより、光学部品の固定に必要な機械強度、耐久性等を本実施形態の接着剤組成物に付与することができる。

成分〔Ａ１〕としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在下で反応して得ることができる。中でも、成分〔Ａ１〕は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。

成分〔Ａ１〕の市販品の例としては、新日鉄住金化学製のＹＰ−１１５、ＹＰ−１２７、ＹＰ−１２８；三菱化学製のＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０、ＪＥＲ１２５６、ＪＥＲ４２５０、ＪＥＲ４２７５、ＪＥＲ１２５６Ｂ４０等が挙げられる。

成分〔Ａ２〕としては、例えば、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）骨格のエポキシ樹脂、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）骨格のエポキシ樹脂、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）骨格のエポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの樹脂は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオールと、エピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在下で反応して得ることができる。中でも、成分〔Ａ２〕は、ＰＴＭＧ骨格のジグリシジルエーテル樹脂を含むことが好ましい。

成分〔Ａ２〕の市販品の例としては、四日市合成製のエポゴーセーＰＴ；阪本薬品工業製のＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１４ＢＪ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−３０１、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−ＰＴＭＧ；新日鉄化学製のＰＧ−２０７ＧＳ等が挙げられる。

成分〔Ａ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、接着剤の硬化性及び粘度の観点から、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜８００００がより好ましく、３００００〜５００００がより好ましい。成分〔Ａ〕のＭｗは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

（２）成分〔Ｂ〕
成分〔Ｂ〕は、脂環式エポキシ化合物又は脂肪族オキセタン化合物を含む希釈性モノマーである。ここで、本実施形態における希釈性モノマーとは、接着剤組成物に配合することで、粘度を下げることができ、流動性を向上することができる成分をいう。

脂環式エポキシ化合物は、脂環構造とエポキシ基とを有する化合物である。脂環式エポキシ化合物として、例えば、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物等が挙げられる。脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知のものから任意に選択して使用することができる。脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。脂環エポキシ基を有する化合物として、例えば、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン、下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。

脂肪族オキセタン化合物は、脂肪族鎖とオキセタン環とを有する化合物である。脂肪族オキセタン化合物として、例えば、オキタセン基を構成する３つの炭素原子のうち、オキタセン基を構成する酸素原子と結合を有しない３位にヒドロキシアルキル基、アルキル基又はアルキルエーテル基が結合した化合物が挙げられる。脂肪族オキセタン化合物としては、公知のものから任意に選択して使用することができ、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。市販品の例としては、東亜合成製のＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１等が挙げられる。脂肪族オキセタン化合物として、下記化学式（２）で表される化合物（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン）が好ましい。

なお、成分〔Ｂ〕は、脂環式エポキシ化合物又は脂肪族オキセタン化合物と共に、希釈性モノマーとして機能する他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。他のエポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

（３）成分〔Ｃ〕
成分〔Ｃ〕は、光及び熱重合反応の開始物質として、光カチオン重合開始剤〔Ｃ１〕及び熱カチオン重合開始剤〔Ｃ２〕を含む。

成分〔Ｃ２〕の成分〔Ｃ１〕に対する質量比〔Ｃ２〕／〔Ｃ１〕は、１／５〜１／２である。成分〔Ｃ２〕は、本来的には一定量の熱量が付与されない限り、重合反応を開始しないが、成分〔Ｃ２〕中で極端に分子量の小さいもの等極少量であるが、比較的低温でも開裂し、結果極少量の光酸が発生していると考えられる。この極少量の光酸と成分〔Ｅ２〕である親水性シリカ粒子が相互作用することで、一定の構造粘性が発現していると考えられる。そして、成分〔Ｃ２〕が少ない場合、接着剤組成物のチキソ性の発現が抑制されるが、成分〔Ｃ２〕が多い場合、成分〔Ｃ２〕が成分〔Ｃ１〕に比して過剰に存在することになり、光カチオン重合開始剤の開裂時に発生する光酸によって、熱カチオン重合開始剤の一部も紫外線照射時に開裂・架橋反応に関与してしまう可能性がある。その結果、主に垂直方向での光学部品の固定精度の悪化に繋がっている。そこで、成分〔Ｃ２〕の成分〔Ｃ１〕に対する質量比を上記範囲とすることで、光学部品の固定精度を向上することができる。

（３−１）成分〔Ｃ１〕
光カチオン重合開始剤は、光酸発生剤、光硬化剤又は光カチオン発生剤とも呼ばれ、紫外線照射により、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。

成分〔Ｃ１〕としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

成分〔Ｃ１〕の具体的な市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０；ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（）；チバ・ジャパン社製のＩｒｇａｃｕｒｅ２５０；日本曹達社製のＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４；サートマー社製のＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２；みどり化学社製のＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３；日本化薬社製のＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣｌ−０６２Ｔ、ＰＣｌ−０２０Ｔ、ＰＣｌ−０２２Ｔ；サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ；三新化学工業社製のサンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＴ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ；和光純薬工業社製のＷＰＡＧシリーズ、ＷＰＩシリーズ等のジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプが挙げられる。

（３−２）成分〔Ｃ２〕
熱カチオン重合開始剤は、熱酸発生剤、熱硬化剤又は熱カチオン発生剤とも呼ばれ、接着剤組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。

成分〔Ｃ２〕としては、比較的低温で硬化剤としての機能を発揮できるものが好適であり、具体的には、１４０℃以下で硬化できるものが好ましい。これにより、硬化物と被着体との収縮率の違いに起因する被着体の反りや割れを抑制することができると共に、被着体がガラス等の無機材料と比較して耐熱性の低い樹脂材料からなる場合であっても、熱硬化工程における加熱による被着体への影響を低減することができる。成分〔Ｃ２〕としてより好ましくは、１２０℃以下で硬化剤として機能するものである。

成分〔Ｃ２〕として、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
（Ｒ^３ _ａＲ^４ _ｂＲ^５ _ｃＲ^６ _ｄＺ）^ｓ＋（ＡＸｔ）^ｓ− （３）

式（３）中、カチオンである（Ｒ^３ _ａＲ^４ _ｂＲ^５ _ｃＲ^６ _ｄＺ）^ｓ＋はオニウム塩を表す。Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。

式（３）中、陰イオンである（ＡＸｔ）^ｓ−を構成するＸは、ハロゲン元素を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。ｓは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｔは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。

（ＡＸｔ）ｓ−の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ⁻）等が挙げられる。

また、陰イオンとして、一般式：ＡＸｔ（ＯＨ）⁻で表される陰イオンも用いることができる。さらに、その他の陰イオンとしては、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。

成分〔Ｃ２〕の具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）等のジアゾニウム塩タイプ；ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌプーラン社製）等のヨードニウム塩タイプ；ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等のスルホニウム塩タイプ等が挙げられる。上記の中でも、比較的低温で硬化できる点で、スルホニウム塩タイプが好ましい。

なお、成分〔Ｃ〕の、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕への相溶性を向上させる目的で、成分〔Ｃ〕をアセトニトリル、プロピレンカーボネート等に溶解して使用してもよい。

（４）成分〔Ｄ〕
成分〔Ｄ〕は、基板等との接着性向上を目的として本実施形態の接着剤組成物に配合されるシランカップリング剤である。成分〔Ｄ〕としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

（５）成分〔Ｅ〕
成分〔Ｅ〕は、疎水性シリカ粒子〔Ｅ１〕及び親水性シリカ粒子〔Ｅ２〕を含むシリカ粒子である。成分〔Ｅ１〕の成分〔Ｅ２〕に対する質量比〔Ｅ１〕／〔Ｅ２〕は、１／３０００〜１／３０である。

成分〔Ｅ１〕は、本実施形態の接着剤組成物に構造粘性（チクソ性）を与える。成分〔Ｅ１〕は、略球形状であることが好ましい。成分〔Ｅ１〕の平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．０９〜０．６９μｍがより好ましい。成分〔Ｅ１〕に相当する市販品としては、例えば、信越シリコーン製のＱＣＢ−１００、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、９７４、１０４、２０２、８０５、７２００、７１１、旭化成製のＷＡＣＫＥＲＨＤＫＨ１８等が挙げられる。

成分〔Ｅ２〕は、本実施形態の接着剤組成物の硬化物に機械特性（例えば、硬化物の線膨張係数を低減）を与える。成分〔Ｅ２〕は、略球形状であることが好ましい。成分〔Ｅ２〕の平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましい。成分〔Ｅ２〕に相当する市販品としては、例えば、旭化成製のＷＡＣＫＥＲＨＤＫＮ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＰ、２００Ｐｈａｒｍａ、２００Ｐｈａｒｍａ、３００／３０、３００Ｐｈａｒｍａ等が挙げられる。

各シリカ粒子の平均粒子径は、周知技術（レーザー回折法・レーザー散乱法）によって計測することができる。

本実施形態において、接着剤組成物は、前記した成分〔Ａ〕〜〔Ｅ〕に加え、必要により、充填剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤等を含有してもよい。

本実施形態において、ベース樹脂を構成する成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕を混合して１００質量部とする場合、両者の混合比率は、成分〔Ａ〕が３０〜７０質量％、成分〔Ｂ〕が３０〜７０質量％であることが好ましい。なお、本実施形態の接着剤組成物の実装基板に対する接着力をより大きくするという観点から、当該混合比率は、より好ましくは成分〔Ａ〕が４０〜６０質量％、成分〔Ｂ〕が４０〜６０質量％の比率である。

組成物中の成分〔Ｃ〕の含有量は、ベース樹脂を構成する成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対し、０．５〜５質量部であり、０．５〜４質量部が好ましい。成分〔Ｃ〕が０．５質量部より少ない場合、カチオン重合反応の進行が遅くなり、特に紫外線照射による仮固定段階でのレンズ変位量の増加を招く。一方、成分〔Ｃ〕が５質量部を超える場合には、紫外線照射により過剰の光酸が発生すると同時に、カウンターアニオンも大量に接着剤中に発生するため、アウトガス発生量が増大し、電子部品や光学部品に悪影響を与えてしまうおそれがある。

組成物中の成分〔Ｄ〕の含有量は、ベース樹脂を構成する成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対し、０．１〜３質量部であるが、０．５〜２．５質量部であることが好ましい。なお、成分〔Ｄ〕に関しては、当該成分が少ない場合には、実装基板との間で適切な接着力を生じず、接着剤の硬化物を環境試験下に放置した場合、実装基板との間で剥離が発生する。一方で、成分〔Ｄ〕が多過ぎる場合、シランカップリング剤の一部が凝集し、硬化阻害のおそれがある。

組成物中の成分〔Ｅ〕の含有量は、ベース樹脂を構成する成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対し、１５０〜３５０質量部である。成分〔Ｅ〕に関しては、前述の如く、少なくとも２種類のシリカ粒子で構成されている。これは、組成物が紫外線硬化接着剤として使用されるため、ベース樹脂との相溶性が良好で、且つ、当該シリカ粒子によって、接着剤内部に透過した紫外線光が散乱されない様にするためである。成分〔Ｅ１〕に関しては、接着剤に構造粘性（チキソ性）を与える観点から、また成分〔Ｅ２〕に関しては、接着剤硬化物の機械特性、フィラー分散性を向上させる観点から、各々のシリカ粒子が選択される。これらの特性を十分に発現するために、成分〔Ｅ〕は、上記範囲の含有量で用いられることが好ましい。

本実施形態の組成物は、常温下（２５℃）における粘度（樹脂粘度）が、１８０〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。組成物の粘度は、粘度計（例えばＴＶ−２２型粘度計（東機産業社製））を用いて測定することができる。なお、本実施形態の組成物は、前述の各成分を含有し、且つ上記の様な粘度を有することによってチキソ性（構造粘性）を示す。組成物のチキソ係数は、塗布時における接着剤の形態安定性の観点から、３．０〜８．０であることが好ましく、３．５〜７．０であることがより好ましく、３．５〜６．５であることが更に好ましい。

前述のような高粘度の組成物は濡れ性に劣るため、従来、光学部品を固定する接着剤組成物としては未採用であった。即ち、光学部品が、紫外線照射により硬化する接着剤を介して、実装基板上の所定箇所に略ズレなく固定されるためには、紫外線照射時に接着剤の硬化収縮により、光学部品と接着剤との接触面で発生する応力が不均一化しないことが重要であり、この不均一化を防ぐため、当該光学部品底面を接着剤で隙間なく均一に濡らすことが重要となる。ところが、高い粘度及びチキソ値を有する接着剤は、このような状況下で、光学部品底面を十分に濡らすことができず、光学部品に対して不均一な応力を与えてしまうことになる。その上、光学部品と接着剤の接触箇所・形状次第では、紫外線によって硬化反応が進行しないため、加熱により硬化反応を促すが、紫外線硬化で十分な硬化反応が進行しない場合、熱硬化時に光学部品が大きく位置ズレするおそれがある。

一方、光半導体デバイス小型化の要求は高くなり、実装基板上への光学部品群の集積密度は上がっている。つまり、光学部品が狭いエリア内に高精度で固定させることが重要となる。接着剤を介して、この様な高精度な光学部品の固定を行う場合、実装基板上の隣接箇所に複数の光学部品が固定されることから、接着剤が隣接域に濡れ拡がる状況は好ましくない。そこで、実装基板上で接着剤塗布後における接着剤自体の形状安定性、即ち接着剤の構造粘性（チキソ性）が必要となる。ところが、前述の如く、光学部品を高精度に固定させる場合、当該光学部品底面を接着剤で隙間なく均一に濡らすことが重要であり、光学部品を高集積化させるために、接着剤自体に構造粘性を付与させる考え方と相反することになる。

さらに、前述の光部品の高集積化に加えて、光部品自体の固定精度向上も必要になる。例えば、光部品としてマイクロレンズの実装を考えた場合、実装基板内のエリアでの光部品の実装位置ズレ（水平方向）だけでなく、レンズ中心部と実装基板と実装位置ズレ（鉛直方向）の位置ズレも最小限に抑制させる必要がある。その上、チキソ性が高いため、一般的には実装基板との濡れ性が悪くなり、実装基板と接着剤との接着力も低くなり、信頼性の観点で問題となる。

上記問題点に鑑み、発明者らは、重合開始剤（主に成分〔Ｃ２〕）と成分〔Ｅ１〕との弱い相互作用に由来する粘性（チキソ性）と、成分〔Ｅ２〕に由来する界面活性剤的な特性とを調整し、且つ、前述のチキソ性を損なうことなく、塗布直後における接着剤組成物の塗布形状を安定化させ、光学部品の接着面に対して高い接着力を確保しつつ、紫外線照射後及び熱硬化後においても、実装基板面内及び実装面の鉛直方向でも高い光学部品実装精度を得ることに成功した。

本実施形態において、粘度に関してはベース樹脂を構成する成分〔Ａ〕であるエポキシ樹脂の種類及びその配合量、成分〔Ｂ〕である希釈性モノマーの種類及びその配合量、並びに、〔Ｅ〕成分であるシリカ粒子の種類及びその配合量によって調節することができ、チキソ係数に関しては成分〔Ｅ１〕である疎水性シリカ粒子の種類及びその配合量、並びに、成分〔Ｃ２〕である熱カチオン重合開始剤によって調整することができる。

本実施形態の光半導体デバイスは、実装基板と、光及び熱硬化反応により硬化した上記の光及び熱硬化性接着剤組成物の硬化物を介して実装基板上に実装された光学部品と、を備えるものである。このような光半導体デバイスは、具体的には次のようにして作製される。まず実装基板を準備し、実装基板の所定の位置に対し、接着面に接着剤組成物を塗布した光学部品を載置する。その後、２０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ^２程度の紫外線を照射することで、組成物の硬化反応を促進し、組成物を硬化させ、紫外線照射による熱歪を解放させ、実装基板と接着剤組成物との接着強度を向上させるべく、所定の熱硬化（例：付与温度１００〜１２０℃で放置時間は１〜３時間）を行う。

これにより、実装基板と、紫外線硬化及び熱硬化反応による接着剤組成物の硬化物によって実装基板上に実装された光学部品と、を備える光半導体デバイスを得ることができる。なお、実装基板としては、窒化アルミ、アルミナ、石英、シリコン等が挙げられる。また、光半導体デバイスとしては、ＴＯＳＡ，ＲＯＳＡ等の光送受信モジュール等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

〔接着剤組成物の調製〕
実施例１
以下の各成分を各々配合し撹拌して、所望の接着剤組成物を調製した。
成分〔Ａ〕：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８／三菱化学製）を５質量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＰＴＭＧ／阪本薬品工業製）を４５質量部
成分〔Ｂ〕：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ／ダイセル製）を４０質量部、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（Ｂ１７９６／東京化成工業製）を１０質量部
成分〔Ｃ１〕：スルホニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−１０１Ａ／サンアプロ製）を１．５質量部
成分〔Ｃ２〕：スルホニウム塩タイプの熱カチオン重合開始剤（ＳＩ−１００Ｌ／三新化学製）を１．５質量部
成分〔Ｄ〕：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２／信越シリコーン製）を０．５質量部
成分〔Ｅ１〕：疎水性シリカ粒子（ＱＣＢ−１００／信越シリコーン製、平均粒子径≒０．０９〜０．６９μｍ）を１質量部
成分〔Ｅ２〕：シリカフィラー（ＷＡＣＫＥＲＨＤＫＴ３０／旭化成製）を２９９質量部

実施例２〜５及び比較例１〜５
各成分を表１又は表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。

〔各種評価〕
各実施例及び比較例で得られた接着剤組成物に対し、以下の評価を行った。評価結果をまとめて表１及び表２に示す。

１）組成物の粘度及びチキソ値の計測
ＴＶ−２２型粘度計（東機産業社製）を用いて、接着剤組成物の２５℃の粘度（Ｐａ・ｓ）をロータ回転数１ｒｐｍで測定した。チキソ係数は、ロータ回転数１ｒｐｍで測定した粘度を１０ｒｐｍで測定した粘度で除して算出した。

２）光軸変位量
実装基板上の位置決めマークに対し、光源（例：半導体レーザー）を載置して半田等で固定した。そして、実装基板上に実装するコリメートレンズの集光点を考慮にいれ、前記光源の光出射方向であって、前記光源から所定の箇所に一定量の接着剤組成物を塗布した。その後、プローブ等を光源に接触させ、微弱な電流を流した状態で、コリメートレンズを調芯設備を用いて把持し、光学レンズを塗布した接着剤組成物上で位置調整した。この際、レーザ光源の出射端面近傍に配置されている非球面レンズは、レーザ光源から出射されたレーザ光を平行光に変換し、平行光に変換されたレーザ光を一定距離空間中飛ばし、所定の近赤外ＣＣＤカメラ（浜ホト製Ｃ３０７７−８０）に導いた。この近赤外ＣＣＤカメラを介して得られる紫外線照射時における平行光の変化量から、コリメートレンズの変位量を換算した。なお、変位量の換算にあたっては、紫外線照射による接着剤組成物の固定に先立ち、所定の調芯装置を用いてレンズを操作・移動させ、カメラに表示されるコリメート光中心部の変位量を読み取った。この読み取り値の換算量から、紫外線照射時におけるレンズの変位量を算出した。

３）光学部品の実装性
実装基板上の位置決めマークに対し、光源（例：半導体レーザー）を載置して半田等で当該実装基板上に固定した。そして、実装基板上に実装するコリメートレンズの集光点を考慮に入れ、前記光源の光出射方向であって、前記光源から所定の箇所に接着剤を一定量塗布した。前記作業を複数回繰り返し、当該基板上には当該コリメートレンズを複数、狭ピッチで並列載置（例：ピッチ間隔は０．２ｍｍ）した。なお、コリメートレンズの当該実装基板への固定においては、プローブ等を光源に接触させ、微弱な電流を流した状態で、光学レンズを調芯治具・設備で把持し、光学レンズを塗布した接着剤組成物上で位置調整した。この際、光学レンズより出射される光を汎用ビームプロファイラにてモニタし、出射光として所望の平行光が得られる位置に光学レンズを位置調整する。位置調整後、所定量の紫外線光を照射して光学レンズを仮固定した。ここで、当該光学部品の高い実装精度を得ることができた場合には「Ａ」と、できなかった場合（例：接着剤を実装基板上に塗布直後に流れ出し、所定のピッチを大きく超えてはみ出してしまった場合等）には「Ｂ」と判定した。

４）接着力評価
所定の実装基板（例：アルミナ）上に一定量の接着剤組成物（８０〜１００μｇ）を塗布した後、調心装置（福興システム製）を用いて、光学部品（１．０×１．０×０．６ｍｍ形状のコリメートレンズ／アルプス電気製）の底面部（１．０×０．６ｍｍ）と実装基板とを接触させた後、紫外線を照射し、オフライン下で熱硬化を行い、接着力評価用のサンプルを作製した。次に、当該サンプルを所定のダイシェアテスタ（ＸＹＺＴＥＣ製／ＣｏｎｄｏｒＥＺシリーズ）を使用して、接着剤組成物の硬化物の破壊強度（ｋｇｆ）を温度２５±２℃、湿度５０±１０％の雰囲気下で測定し、その平均値を接着剤組成物の接着力とした。

本発明の組成物は、光送信デバイスを構成する光学部品を所定の実装基板上に実装するのに好適である。

本発明の組成物は、〔Ａ〕ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂及び脂肪族ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、〔Ｂ〕脂環式エポキシ化合物又は脂肪族オキセタン化合物を含む希釈性モノマーと、〔Ｃ〕光カチオン重合開始剤〔Ｃ１〕及び熱カチオン重合開始剤〔Ｃ２〕を含む重合開始剤と、〔Ｄ〕シランカップリング剤と、〔Ｅ〕疎水性シリカ粒子〔Ｅ１〕及び親水性シリカ粒子〔Ｅ２〕を含むシリカ粒子と含有する組成物である。

光半導体デバイスを構成する光学系の実装工程では、光学部品を固定させる実装基板上に、前記記載の組成物をディスペンス作業により一定量塗布し、コレット等の光学部品吸引用の補助治具により光学部品を把持した後、当該補助治具を機械的に稼働させ、前記実装基板上にある前記組成物の塗布面上に光学部品を移動させる。そして、発光素子を駆動させ光学部品の調芯作業を行い、光学部品を前記組成物に接触させた後に、紫外線等の放射線を照射により、前述の組成物を硬化させ前記実装基板上に光学部品を実装する。

ここで、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｄ〕に関しては、実装基板に対する接着力、機械特性、及び放射線照射時間の低減、及び硬化物のアウトガス低減の観点から、本発明にて規定される配合量が好適である。

成分〔Ｃ〕としては、光カチオン重合開始剤〔Ｃ１〕及び熱カチオン重合開始剤〔Ｃ２〕を質量比〔Ｃ２〕／〔Ｃ１〕が、１／５〜１／２で含有している。〔Ｃ１〕及び〔Ｃ２〕は共に、光学部品の精密実装と関係するエポキシ樹脂の架橋構造を制御するものと考えられるが、この他、〔Ｃ２〕を含有することで接着剤組成物自体に適度なチキソ性を保持しつつ、紫外線及び熱硬化によって、実装基板と光学部品との接着強度を向上させることができる。

また、成分〔Ｅ〕としては、２種類のシリカ粒子を採用している。成分〔Ｅ１〕である疎水性シリカ粒子の成分〔Ｅ２〕である親水性シリカ粒子に対する質量比が、１／３０００〜１／３０であることで、本発明の組成物の実装基板上へのディスペンス法による塗布時の形状安定性に寄与し、接着剤硬化物の熱機械特性（線膨張係数の低減、ヤング率上昇）の向上に寄与することになる。

このように、成分〔Ｃ〕と成分〔Ｅ〕とを前記記載の比率で配合することで、塗布時の形状安定性（チキソ性）は担保しつつ、光学部品の接着面における接着剤組成物の良好な濡れ性が発現され、更に実装基板と光学部品との間で高い接着力が発現しうることになる。その結果、実装密度の高い実装基板上でも複数の光学部品を狭スペースで実装でき、また放射線照射による組成物の硬化において、光学部品底面に不均一な応力が発生することなく光学部品を高い精度で実装することができ、実装基板上に固定された光学部品も長期間に渡り、高い接着力を維持できることになる。

本発明の光及び熱硬化性接着剤組成物は、光送受信デバイス内に実装される光学部品群を所定の基板上に高精度に固定する際、好適に使用される。

Claims

〔Ａ〕ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂及び脂肪族ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
〔Ｂ〕脂環式エポキシ化合物又は脂肪族オキセタン化合物を含む希釈性モノマーと、
〔Ｃ〕光カチオン重合開始剤〔Ｃ１〕及び熱カチオン重合開始剤〔Ｃ２〕を含む重合開始剤と、
〔Ｄ〕シランカップリング剤と、
〔Ｅ〕疎水性シリカ粒子〔Ｅ１〕及び親水性シリカ粒子〔Ｅ２〕を含むシリカ粒子と、
を含有し、
前記熱カチオン重合開始剤の前記光カチオン重合開始剤に対する質量比〔Ｃ２〕／〔Ｃ１〕が、１／５〜１／２であり、
前記疎水性シリカ粒子の前記親水性シリカ粒子に対する質量比〔Ｅ１〕／〔Ｅ２〕が、１／３０００〜１／３０であり、
前記〔Ａ〕及び前記〔Ｂ〕の合計量を１００質量部としたとき、前記〔Ｃ〕を０．５〜５質量部、前記〔Ｄ〕を０．１〜３質量部、前記〔Ｅ〕を１５０〜３５０質量部含有する、接着剤組成物。
チキソ係数が３．５〜７．０である、請求項１に記載の組成物。
前記疎水性シリカの平均粒子径が、０．０９〜０．６９μｍであり、前記親水性シリカの平均粒子径が、０．５〜５．０μｍである、請求項１又は２に記載の組成物。
前記〔Ａ〕の重量平均分子量が、５０００〜１０００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
実装基板と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の硬化物を介して前記実装基板上に実装された光学部品と、を備える光半導体デバイス。