TWI680155B - 透鏡用硬化性組成物及其用途、透鏡及其製造方法、以及光學裝置 - Google Patents

透鏡用硬化性組成物及其用途、透鏡及其製造方法、以及光學裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物，其可形成模具轉印精密度優異、且耐熱性及光學特性優異的透鏡。
本發明之透鏡用硬化性組成物至少包含式(a)所表示的脂環式環氧化合物(A)、陽離子聚合起始劑(B)、及式(c)所表示的聚矽氧烷(C)，且相對於硬化性組成物總量，含有0.01~5重量%之前述聚矽氧烷(C)。本發明之透鏡用硬化性組成物可進一步含有分子內具有2個以上之環氧基的矽氧烷化合物(D)。
Figure TWI680155B_A0001

Description

透鏡用硬化性組成物及其用途、透鏡及其製造方法、以及光學裝置
本發明係關於適合於使用模具製造透鏡的用途之硬化性組成物(透鏡用硬化性組成物)、將前述透鏡用硬化性組成物硬化而獲得的透鏡、及搭載前述透鏡的光學裝置。本案係主張2013年12月26日於日本申請之特願2013-269397號、及2014年10月30日於日本申請的特願2014-221123號之優先權，並於本文援用其內容。
近年來，行動電話、智慧型手機、平板裝置、行動電腦、個人數位助理(PDA)、數位相機(DSC)等所代表的電子製品正飛躍地進展為小型化、輕量化及高性能化。伴隨著如此之技術動向，使用於此等之電子製品所搭載的相機等的透鏡亦朝向小型化、輕量化及薄型化的要求正日益增加。
一般而言上述透鏡係藉由使用射出成型法或流延成型法等之模具而成型的方法所製造。就透鏡材料而言，已知使用聚碳酸酯等熱塑性樹脂、丙烯酸系樹脂、矽氧系樹脂等熱或光硬化性樹脂(專利文獻1~4)。然而，熱塑性樹脂因不具再流動耐熱性，例如，使用由熱塑性樹脂所構成的透鏡的相機模組，與其他零件係有必要於 另外的步驟組裝，有製造步驟變複雜的問題。另一方面，由丙烯酸系樹脂、矽氧系樹脂所構成的透鏡於耐熱性之觀點雖為優異，但於光學特性之觀點則並非可滿足者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-119124號公報
專利文獻2 日本特許第4800383號公報
專利文獻3 日本特許第4124991號公報
專利文獻4 日本特開平11-092539號公報
[發明概要]
本發明者等係於使用具有脂環環氧基的陽離子硬化性化合物時，發現可獲得耐熱性優異且光學特性優異的透鏡。然而，使用模具來製造晶圓層級(wafer level)透鏡等之經小型化、輕量化、薄型化的透鏡或菲涅耳透鏡(Fresnel lens)等之具有特殊形狀的透鏡的情形，於模具填充硬化性組成物之際，容易發生「起泡」，已知由於「起泡」，模具的轉印精密度會降低。
因此，本發明之目的在於提供模具轉印精密度優異且可形成耐熱性及光學特性優異的透鏡的硬化性組成物。
本發明之其他目的在於提供模具轉印精密度優異且 耐熱性及光學特性優異的透鏡、及其製造方法。
本發明之另一其他目的在於提供搭載前述透鏡的光學裝置。
本發明者等為了解決上述課題而專心研究探討，結果發現含特定環氧化合物及特定聚矽氧烷的硬化性組成物能夠提高與模具之濕潤性，將硬化性組成物填充於模具之際，可防止「起泡」之發生，可獲得具有優異硬化性且耐熱性、光學特性及模具轉印精密度優異的透鏡。本發明係基於此等之見解而完成。
即，本發明提供一種透鏡用硬化性組成物，其至少含有下述式(a)所表示的脂環式環氧化合物(A)、陽離子聚合起始劑(B)、及下述式(c)所表示的聚矽氧烷(C)，且相對於硬化性組成物總量(100重量%)，含有0.01~5重量%之前述聚矽氧烷(C)。
Figure TWI680155B_D0001
(式中，R1~R18係相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子的烴基、或可具有取代基的烷氧基，X表示單鍵或連接基(含矽氧烷鍵的基除外))
Figure TWI680155B_D0002
[式中，R19~R22係相同或相異地表示選自氫原子、烷基、鹵烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯氧基、及-RNHCOR’基(R表示伸烷基或伸烯基，R’表示烷基或烯基)中的基，m、n係相同或相異地表示1以上之整數]。
又，本發明提供前述之透鏡用硬化性組成物，其進一步含有分子內具有2個以上環氧基的矽氧烷化合物(D)。
又，本發明提供前述之透鏡用硬化性組成物，其進一步含有分子內具有1個以上的氧雜環丁烷基的陽離子硬化性化合物(脂環．式環氧化合物(A)及矽氧烷化合物(D)所含的化合物除外)。
又，本發明提供前述之透鏡用硬化性組成物，其進一步含有分子內具有1個以上之環氧丙基醚基的陽離子硬化性化合物(脂環式環氧化合物(A)及矽氧烷化合物(D)所含的化合物除外)。
又，本發明提供前述之透鏡用硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物總量(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之含量為5~60重量%。
又，本發明提供前述之透鏡用硬化性組成物，其用於晶圓層級透鏡之形成。
又，本發明提供前述之透鏡用硬化性組成 物，其用於菲涅耳透鏡之形成。
又，本發明提供前述之透鏡用硬化性組成物，其用於相機之閃光燈用透鏡之形成。
又，本發明提供具有下述步驟的透鏡之製造方法。
步驟1：將前述之透鏡用硬化性組成物填充於透鏡成型用模具的步驟
步驟2：光照射而使前述硬化性組成物硬化的步驟
又，本發明提供使用矽模具作為透鏡成型用模具之前述之透鏡之製造方法。
又，本發明提供前述之透鏡之製造方法，其中步驟2係照射350~450nm之UV-LED而使前述硬化性組成物硬化的步驟。
又，本發明提供前述之透鏡之製造方法，其中於步驟2光照射後進一步施予退火(annealing)處理。
又，本發明提供前述之透鏡之製造方法，其特徵為於步驟1使用具有2個以上之透鏡模型的透鏡成型用模具。
又，本發明提供前述之透鏡之製造方法，其特徵為於步驟1使用具有2個以上之透鏡模型的透鏡成型用模具，藉由交付步驟2而獲得2個以上之透鏡連接的連接透鏡，藉由將獲得的連接透鏡切斷而獲得透鏡。
又，本發明提供一種透鏡，其係藉由前述之透鏡之製造方法所獲得之經2個以上的透鏡連接而成的 透鏡。
又，本發明提供一種藉由前述之透鏡之製造方法所獲得的透鏡。
又，本發明提供前述透鏡，其為晶圓層級透鏡。
又，本發明提供菲涅耳透鏡前述透鏡，其為菲涅耳透鏡。
又，本發明提供前述透鏡，其為相機之閃光燈用透鏡。
又，本發明提供搭載前述透鏡的光學裝置。
即，本發明係關於以下各者。
[1]一種透鏡用硬化性組成物，其至少含有式(a)所表示的脂環式環氧化合物(A)、陽離子聚合起始劑(B)、及式(c)所表示的聚矽氧烷(C)，且相對於透鏡用硬化性組成物總量(100重量%)，含有0.01~5重量%之前述聚矽氧烷(C)。
[2]如[1]記載之透鏡用硬化性組成物，其進一步含有分子內具有2個以上之環氧基的矽氧烷化合物(D)。
[3]如[1]或[2]記載之透鏡用硬化性組成物，其進一步含有分子內具有1個以上的氧雜環丁烷基的陽離子硬化性化合物(脂環式環氧化合物(A)及矽氧烷化合物(D)所含的化合物除外)。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其進一步含有分子內具有1個以上之環氧丙基醚基的陽離子硬化性化合物(脂環式環氧化合物(A)及矽氧烷 化合物(D)所含的化合物除外)。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其中相對於透鏡用硬化性組成物總量(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之含量為5~60重量%。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係選自(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、及2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷中的至少1種化合物。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其中脂環式環氧化合物(A)之含量相對於透鏡用硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物總量(100重量%)之10~50重量%。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其中陽離子聚合起始劑(B)係鋶鹽系化合物。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其中陽離子聚合起始劑(B)之陽離子部分為芳基鋶離子。
[10]如[1]~[9]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其相對於透鏡用硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物100重量份，含有0.01~15重量份的陽離子聚合起始劑(B)。
[11]如[1]~[10]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其相對於透鏡用硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物100重量份，含有0.01~5重量份的聚矽氧烷(C)。
[12]如[2]~[11]中任一項記載之透鏡用硬化性組成 物，其中矽氧烷化合物(D)係式(d)所表示的化合物。
[13]如[2]~[11]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其中矽氧烷化合物(D)係選自式(d-1)~(d-7)所表示的化合物中的至少1種。
[14]如[2]~[13]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其中相對於透鏡用硬化性組成物總量(100重量%)，矽氧烷化合物(D)之含量係1~60重量%。
[15]如[1]~[14]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其進一步含有透鏡用硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物總量(100重量%)的5~60重量%之氫化環氧丙基醚系環氧化合物及/或氧雜環丁烷化合物。
[16]如[1]~[15]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其進一步含有透鏡用硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物總量(100重量%)的5~60重量%之氫化環氧丙基醚系環氧化合物。
[17]如[1]~[16]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其進一步含有透鏡用硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物總量(100重量%)的5~30重量%之氧雜環丁烷化合物。
[18]如[1]~[17]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其黏度(25℃，旋轉速度20次旋轉/秒)為2000mPa‧s以下。
[19]如[1]~[18]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其與矽基板之接觸角(藉由液滴法)為50°以下。
[20]如[1]~[19]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其用於晶圓層級透鏡之形成。
[21]如[1]~[19]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其用於菲涅耳透鏡之形成。
[22]如[1]~[19]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物，其用於相機之閃光燈用透鏡之形成。
[23]一種硬化物，其係將如[1]~[22]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物硬化而獲得之硬化物。
[24]如[23]記載之硬化物，其於400nm下的穿透率[厚度0.5mm換算]為70%以上。
[25]如[23]或[24]記載之硬化物，其玻璃轉移溫度(Tg)為100℃以上。
[26]如[23]~[25]中任一項記載之硬化物，其玻璃轉移溫度以下的線膨脹係數(α1)為40~100ppm/℃，玻璃轉移溫度以上的線膨脹係數(α2)為90~150ppm/℃。
[27]如[23]~[26]中任一項記載之硬化物，其25℃的儲存彈性模數為0.1GPa以上。
[28]一種透鏡，其係由如[23]~[27]中任一項記載之硬化物所構成。
[29]一種透鏡之製造方法，其具有下述步驟：步驟1：將如[1]~[22]中任一項記載之透鏡用硬化性組成物填充於透鏡成型用模具的步驟；步驟2：光照射而使前述硬化性組成物硬化的步驟。
[30]如[29]記載之透鏡之製造方法，其使用矽模具作 為透鏡成型用模具。
[31]如[29]或[30]記載之透鏡之製造方法，其中步驟2係照射350~450nm之UV-LED，而使前述硬化性組成物硬化的步驟。
[32]如[29]~[31]中任一項記載之透鏡之製造方法，其中於步驟2，於光照射後進一步施予退火處理。
[33]如[29]~[32]中任一項記載之透鏡之製造方法，其中於步驟1，使用具有2個以上之透鏡模型的透鏡成型用模具。
[34]如[29]~[32]中任一項記載之透鏡之製造方法，其中於步驟1，使用具有2個以上之透鏡模型的透鏡成型用模具，藉由交付步驟2而獲得2個以上之透鏡連接的連接透鏡，藉由將獲得的連接透鏡切斷而獲得透鏡。
[35]一種透鏡，其係藉由如[33]記載之透鏡之製造方法所獲得之經2個以上之透鏡連接而成的透鏡。
[36]一種透鏡，其藉由如[29]~[34]中任一項記載之透鏡之製造方法而獲得。
[37]如[35]或[36]記載之透鏡，其係晶圓層級透鏡。
[38]如[35]或[36]記載之透鏡，其係菲涅耳透鏡。
[39]如[35]或[36]記載之透鏡，其係相機之閃光燈用透鏡。
[40]一種光學裝置，其搭載如[35]~[39]中任一項記載之透鏡。
本發明之透鏡用硬化性組成物由於具有上述 構成，因此可提升與模具之濕潤性，將硬化性組成物填充於模具之際，可防止「起泡」之發生。此外，可形成硬化性優異、耐熱性、光學特性(透明性、高折射率、耐黄變性等)優異的硬化物。因此，若使用本發明之透鏡用硬化性組成物，可獲得模具轉印精密度優異、且耐熱性及光學特性優異的透鏡，可適合使用於使用模具製造晶圓層級透鏡等之小型化、輕量化、薄型化的透鏡、或菲涅耳透鏡等之具有特殊形狀的透鏡的用途。
又，本發明之透鏡由於以上述透鏡用硬化性組成物為原料，因此模具轉印精密度優異、且耐熱性及光學特性優異。
再者，本發明之光學裝置由於搭載前述模具轉印精密度優異、且耐熱性及光學特性優異的透鏡，因此具有高品質。
又，於本說明書，「晶圓層級透鏡」係將行動電話等所使用的相機以晶圓層級製造之際所使用的透鏡，一個透鏡之大小係直徑為1~10mm左右，其厚度為100~2000μm左右。
又，「菲涅耳透鏡」係將一般的透鏡分割成同心圓狀區域並減少厚度而成的透鏡，其具有鋸齒狀的剖面。一個透鏡之大小係直徑為1~10mm左右，其厚度為100~2000μm左右。
1‧‧‧菲涅耳透鏡之鋸齒狀之剖面中的凸部
2‧‧‧菲涅耳透鏡之鋸齒狀之剖面中的凹部
第1圖係呈示菲涅耳透鏡之剖面圖(a)及由其上方所見的圖(b)的模式圖。
[用以實施發明之形態] <透鏡用硬化性組成物>
本發明之透鏡用硬化性組成物(有僅稱為「硬化性組成物」的情形)至少含有脂環式環氧化合物(A)、陽離子聚合起始劑(B)、及聚矽氧烷(C)，且相對於硬化性組成物總量(100重量%)，含有0.01~5重量%之前述聚矽氧烷(C)。
[脂環式環氧化合物(A)]
為本發明之硬化性組成物之必須成分的脂環式環氧化合物(A)係下述式(a)所表示的陽離子硬化性化合物。惟，脂環式環氧化合物(A)不含有具矽氧烷鍵的化合物。
Figure TWI680155B_D0003
上述式(a)中，R1~R18係相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子的烴基、或可具有取代基的烷氧基。
就R1~R18中的鹵素原子而言，例如，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就R1~R18中的烴基而言，例如，可列舉脂 肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、及此等結合2個以上而成的基。
就上述脂肪族烴基而言，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基等之C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，特佳為C1-4烷基)；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等之C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，特佳為C2-4烯基；乙炔基、丙炔基等之C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，特佳為C2-4炔基)等。
就上述脂環式烴基而言，例如，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等之C3-12環烷基；環己烯基等之C3-12環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等之C4-15交聯環式烴基等。
就上述芳香族烴基而言，例如，可列舉苯基、萘基等之C6-14芳基(較佳為C6-10芳基)等。
又，就選自上述之脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基中的基結合2個以上而成的基而言，例如，可列舉環己基甲基等之經C3-12環烷基取代的C1-20烷基；甲基環己基等之經C1-20烷基取代的C3-12環烷基；苄基、苯乙基等之經C7-18芳烷基(尤其是C7-10芳烷基)；桂皮基等之經C6-14芳基取代的C2-20烯基；甲苯基等之經C1-20烷基取代的C6-14芳基；苯乙烯基等之經C2-20烯基取代的C6-14芳基等。
就R1~R18中的可含有氧原子或鹵素原子的烴基而言，可列舉上述烴基中的至少1個氫原子經具有氧原子的基或鹵素原子取代的基等。就具有上述氧原子的基而言，例如，可列舉羥基；氫過氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之C1-10烷氧基；烯丙氧基等之C2-10烯氧基；可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子、及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基(例如，甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙氧基等之C7-18芳烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苄醯氧基等之C1-10醯氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等之C1-10烷氧基羰基；可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子、及C1-10烷氧基的取代基的C6-14芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄氧基羰基等之C7-18芳烷氧基羰基；環氧丙氧基等之含環氧基的基；乙基氧雜環丁烷氧基等之含有氧雜環丁烷基的基；乙醯基、丙醯基、苄醯基等之C1-10醯基；異氰酸酯基；磺酸基；胺甲醯基；側氧基；此等之2個以上經由或未經由C1-10伸烷基等而結合的基等。
就R1~R18中的烷氧基而言，例如，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之C1-10烷氧基。
就前述烷氧基可具有的取代基而言，例如，可列舉鹵素原子、羥基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10醯氧基、巰基、C1-10烷硫基、C2-10烯硫基、C6-14芳硫基、C7-18芳烷硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、 C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、胺基、單或二C1-10烷基胺基、C1-10醯基胺基、含有環氧基的基、含有氧雜環丁烷基的基、C1-10醯基、側氧基、及此等之2個以上經由或未經由C1-10伸烷基等而結合的基等。
上述式(a)中，X表示單鍵或連接基(具有1個以上之原子的二價基；含矽氧烷鍵的基除外)。就上述連接基而言，例如，可列舉二價之烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、及此等複數個連接的基等。
就上述二價之烴基而言，例如，可列舉碳數為1~18個之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、二價之脂環式烴基等。就碳數為1~18個之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基而言，例如，可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。就上述二價之脂環式烴基而言，例如，可列舉1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之伸環烷基(包含亞環烷基)等。
就上述X中的連接基而言，特佳為含有氧原子的連接基，具體而言，可列舉-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；此等之基連接複數個而成的基；選自此等之基中的1或2個以上與選自上述二價之烴基中的1或2個以上連接而成的基等。
就上述式(a)所表示的脂環式環氧化合物之代表例而言，可列舉(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙 烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、或下述式(a-1)~(a-10)所表示的化合物等。又，下述式(a-5)、(a-7)中之n1、n2係各自表示1~30之整數。下述式(a-5)中之L係碳數1~8之伸烷基，例如，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、s-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。此等之中，亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基等之碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。下述式(a-9)、(a-10)中之n3~n8係相同或相異地表示1~30之整數。
Figure TWI680155B_D0004
Figure TWI680155B_D0005
Figure TWI680155B_D0006
於本發明之硬化性組成物中，脂環式環氧化合物(A)係可單獨使用1種，或組合2種以上使用。脂環式環氧化合物(A)係可藉由周知或慣用之方法製造。
就脂環式環氧化合物(A)而言，其中由可獲得硬化性優異、耐熱性、光學特性、耐濕性、低收縮性、低線膨脹性等優異的硬化物的觀點，選自(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、及2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷中的至少1種作為必須成分者為較佳。
本發明之硬化性組成物中的脂環式環氧化合物(A)之含量(摻合量)，於硬化性組成物總量(100重量%)中，較佳為5~60重量%，更佳為10~55重量%，又更佳為15~50重量%。脂環式環氧化合物(A)之含量超出上述 範圍時，有難以以高水平兼具硬化物之耐熱性及機械強度之情形。
又，脂環式環氧化合物(A)之含量(摻合量)係於硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物之總量(100重量%；例如，環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等之陽離子硬化性化合物之總量)中，較佳為10~50重量%，更佳為15~45重量%，又更佳為20~40重量%。脂環式環氧化合物(A)之含量低於上述範圍時，依據使用態樣，有硬化性組成物之硬化性、硬化物之耐濕性、耐熱性(玻璃轉移溫度)、低收縮性、低線膨脹性變得不充分的情形。另一方面，脂環式環氧化合物(A)之含量超過上述範圍時，有硬化物之機械強度變得不充分的情形。
[陽離子聚合起始劑(B)]
本發明之陽離子聚合起始劑中含有光陽離子聚合起始劑及熱陽離子聚合起始劑。
光陽離子聚合起始劑係藉由光之照射產生陽離子種而使陽離子硬化性化合物之硬化反應開始的化合物，其係由吸收光的陽離子部分與成為酸之產生源的陰離子部分所構成。
就光陽離子聚合起始劑而言，例如，可列舉重氮鎓鹽系化合物、錪鎓鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鹽系化合物、氧鎓鹽系化合物、銨鹽系化合物、溴鹽系化合物等。於本發明，其中使用鋶鹽系化合物於可形成硬化性優異的硬化物的觀點為較佳。
就鋶鹽系化合物之陽離子部分而言，例如，可列舉三苯基鋶離子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶離子、三對甲苯基鋶離子、(4-羥基苯基)甲基苄基鋶離子、4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶離子等之芳基鋶離子(尤其是三芳基鋶離子)。
就陰離子部分而言，例如，可列舉[(Y)sB(Phf)4-s]-(式中，Y表示苯基或聯苯基；Phf表示氫原子之至少1個經選自過氟烷基、過氟烷氧基、及鹵素原子中的至少1種取代的苯基；s係0~3之整數)、BF4 -、[(Rf)nPF6-n]-(Rf：氫原子之80%以上經氟原子取代的烷基、n：0~5之整數)、AsF6 -、SbF6 -、五氟羥基銻酸根等。
就本發明之光陽離子聚合起始劑而言，例如，可使用(4-羥基苯基)甲基苄基鋶 肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-聯苯基硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶 肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶 六氟磷酸鹽、4-(4-聯苯基硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶 參(五氟乙基)三氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶)苯基]硫化物苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(2-噻噸酮基硫基)苯基]苯基-2-噻噸酮基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶 六氟銻酸鹽、商品名「Cyracure UVI-6970」、「Cyracure UVI-6974」、「Cyracure UVI-6990」、「Cyracure UVI-950」(以上，美國Union Carbide公司製)、「Irgacure 250」、「Irgacure 261」、「Irgacure 264」(以上，Ciba Specialty Chemicals公司製)、「SP-150」、「SP-151」、「SP-170」、「Optomer SP-171」(以上，(股)ADEKA製)、「CG-24-61」(Ciba Specialty Chemicals公司製)、「DAICAT II」((股)Daicel製)、「UVAC1590」、「UVAC1591」(以上，Daicel‧CYTEC(股)製)、「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上，日本曹達(股)製)、「PI-2074」(Rhodia公司製，肆(五氟苯基硼酸)甲苯甲醯基異丙苯基錪鎓鹽)、「FFC509」(3M公司製)、「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「TPS-103」、「MDS-103」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」(以上，MIDORI化學(股)製)、「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上，美國、Sartomer公司製)、「CPI-100P」、「CPI-101A」、「CPI-200K」(以上，SAN-APRO(股)製)等之市售品。
熱陽離子聚合起始劑係藉由施予加熱處理產生陽離子種而使陽離子硬化性化合物之硬化反應開始的化合物，其係由吸收熱的陽離子部份及成為酸產生源的陰離子部分所構成。
就本發明之熱陽離子聚合起始劑而言，例如，可列舉錪鎓鹽系化合物、鋶鹽系化合物等。
就熱陽離子聚合起始劑之陽離子部分而言，例如，可列舉4-羥基苯基-甲基-苄基鋶離子、4-羥基苯 基-甲基-(2-甲基苄基)鋶離子、4-羥基苯基-甲基-1-萘基甲基鋶離子、對甲氧基羰氧基苯基-苄基-甲基鋶離子等之芳基鋶離子(尤其是單芳基鋶離子)。
就熱陽離子聚合起始劑之陰離子部分而言，可列舉與上述光陽離子聚合起始劑之陰離子部分同樣之例。
就熱陽離子聚合起始劑而言，例如，可列舉4-羥基苯基-甲基-苄基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基-甲基-(2-甲基苄基)鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基-甲基-1-萘基甲基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、對甲氧基羰氧基苯基-苄基-甲基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽等。
陽離子聚合起始劑係可單獨使用1種、或組合2種以上來使用。其使用量(摻合量)係相對於硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物(例如，環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等之陽離子硬化性化合物之總和)100重量份，較佳為0.01~15重量份，更佳為0.01~10重量份，又更佳為0.05~10重量份，特佳為0.1~5重量份。藉由將陽離子聚合起始劑於上述範圍內使用，可獲得耐熱性、光學特性等優異的硬化物。
[聚矽氧烷(C)]
本發明之聚矽氧烷係下述式(c)所表示的化合物，其調平性優異。藉由將聚矽氧烷添加至硬化性組成物中，對於本發明之硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物之硬化無影響，可提升模具之濕潤性，可防止將硬化性 組成物填充於模具之際之「起泡」之發生。聚矽氧烷可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
Figure TWI680155B_D0007
上述式(c)中，R19~R22係相同或相異地表示氫原子、烷基、鹵烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯氧基、及-RNHCOR’基(R表示伸烷基或伸烯基、R’表示烷基或烯基)。
就R19~R22中的烷基而言，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等之C1-20烷基(較佳為C1-10烷基、特佳為C1-4烷基)。
就R19~R22中的鹵烷基而言，例如，可列舉氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基等之作為上述R19~R22中的烷基所例示的烷基中的氫原子之1個以上被取代為鹵素原子的基。
就R19~R22中的芳基而言，例如，可列舉苯基、萘基等之C6-14芳基(較佳為C6-10芳基)。
就R19~R22中的芳烷基而言，例如，可列舉苄基、苯乙基等之C7-18芳烷基(較佳為C7-10芳烷基)。
就R19~R22中的烷氧基而言，例如，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之C1-10烷氧基。
就R19~R22中的醯氧基而言，例如，可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苄醯氧基等之C1-10醯氧基。
前述-RNHCOR’基中的R表示伸烷基或伸烯基，例如，亞甲基、伸乙基、甲基伸乙基、三亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、2,2,4-三甲基六亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等之直鏈狀或支鏈狀之C1-12伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基等之直鏈狀或支鏈狀之C2-3伸烯基。
前述-RNHCOR’基中的R’表示烷基或烯基，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等之C1-20烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等之C2-20烯基。
上述式(c)中，m、n係相同或相異地表示1以上之整數(例如1~500之整數)。
就本發明之聚矽氧烷而言，可使用商品名「BYK-UV3510」、「BYK-307」(以上，BYK-Chemie Japan(股)製)、商品名「DISPARLON 1930N」(楠本化成(股)製)等之市售品。
聚矽氧烷之使用量係硬化性組成物總量(100重量%)之0.01~5重量%，較佳為0.05~4重量%，特佳為0.1~3重量%。又，相對於硬化性組成物所含的陽離子硬 化性化合物(例如，環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等之陽離子硬化性化合物之總和)100重量份，例如0.01~5重量份，較佳為0.05~4重量份，特佳為0.1~3重量份。聚矽氧烷以上述範圍含有時，可提升模具之濕潤性，在將硬化性組成物填充於模具時可防止「起泡」之發生。
[矽氧烷化合物(D)]
本發明之硬化性組成物係除了含有作為陽離子硬化性化合物之上述脂環式環氧化合物(A)以外，含有矽氧烷化合物(D)為較佳。矽氧烷化合物(D)係於分子內具有2個以上之環氧基，又至少具有藉由矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成的矽氧烷骨架的化合物。前述矽氧烷骨架中可含有環狀矽氧烷骨架、直鏈狀或支鏈狀之矽酮(直鏈狀或支鏈狀聚矽氧烷)、籠型或梯型之聚倍半矽氧烷等。於本發明，其中由硬化性組成物之硬化性優異、可獲得耐熱性及機械強度優異的透鏡的觀點，具有環狀矽氧烷骨架的化合物為較佳。即，就矽氧烷化合物(D)而言，分子內具有2個以上之環氧基的環狀矽氧烷為較佳。
矽氧烷化合物(D)為具有2個以上之環氧基的環狀矽氧烷的情形，形成矽氧烷環的Si-O單元之數目(相當於形成矽氧烷環的矽原子之數目)由硬化性組成物之硬化性優異、可獲得耐熱性及機械強度優異的透鏡的觀點，係2~12為較佳，更佳為4~8。
矽氧烷化合物(D)於分子內具有的環氧基之數目只要為2個以上即可，並未特別限定，但由硬化性 組成物之硬化性優異、可獲得耐熱性及機械強度優異的透鏡的觀點，係2~4個為較佳，更佳為3~4個。
矽氧烷化合物(D)之環氧基當量(依據JIS K7236)由硬化性組成物之硬化性優異、可獲得耐熱性及機械強度優異的透鏡的觀點，係150~400為較佳，更佳為180~350，又更佳為180~300。
矽氧烷化合物(D)中的環氧基由硬化性組成物之硬化性優異、可獲得耐熱性及機械強度優異的透鏡的觀點，以環氧基之至少1個為由構成脂肪族環的鄰接的2個碳原子及氧原子所構成的環氧基(脂環環氧基)為較佳，其中，環氧基之至少1個為環氧環己烷基(由構成環己烷環的鄰接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基)為較佳。
就矽氧烷化合物(D)而言，例如，可列舉下述式(d)所表示的化合物(環狀矽氧烷)。
Figure TWI680155B_D0008
上述式(d)中，R23、R24係相同或相異地表示含有脂環環氧基的一價基或烷基。惟，式(d)所表示的化合物中的k個R23及k個R24中，至少2個係含有脂環環氧基的一價基。又，式(d)中之k係表示3以上之整數(較佳為3~6之整數)。又，式(d)所表示的化合物中的k個之R23、及k個之R24係各自可為相同，亦可為相異。
就R23、R24中的含有脂環環氧基的一價基而言，例如，可列舉(-A-R25)基[A表示伸烷基，R25表示脂環環氧基]。就上述A中的伸烷基而言，例如，可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等之碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基等。就上述R25而言，例如，可列舉環氧環己烷基等。
又，就R23、R24中的烷基而言，例如，可列舉碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
就矽氧烷化合物(D)而言，具體而言，例如，可列舉2,4-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-環四矽氧烷、4,8-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-環四矽氧烷、2,4-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、4,8-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-環四矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、具有環氧基的倍半矽氧烷等。
更具體而言，例如，可列舉下述式(d-1)~(d-7)所表示的化合物等。
Figure TWI680155B_D0009
又，就矽氧烷化合物(D)而言，例如，亦可使用日本特開2008-248169號公報記載之含有脂環環氧基的矽酮樹脂、日本特開2008-19422號公報記載之1分子中具有至少2個環氧基官能性基的有機聚倍半矽氧烷樹脂等。
於本發明之硬化性組成物，矽氧烷化合物(D)可單獨使用1種、或組合2種以上使用。就矽氧烷化合 物(D)而言，例如，亦可使用商品名「X-40-2678」、「X-40-2670」、「X-40-2720」(以上，信越化學工業(股)製)等之市售品。
本發明之硬化性組成物中的矽氧烷化合物(D)之含量(摻合量)係硬化性組成物總量(100重量%)之1~50重量%為較佳，更佳為5~45重量%，又更佳為10~40重量%。
又，矽氧烷化合物(D)之含量(摻合量)係本發明之硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物之總量(100重量%；例如，環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等之陽離子硬化性化合物之總量)之1~60重量%為較佳，更佳為5~55重量%，又更佳為10~50重量%。藉由以上述範圍含有矽氧烷化合物(D)，可獲得提升所得到的透鏡之耐熱性及機械強度的效果。
[其他之陽離子硬化性化合物(E)]
本發明之硬化性組成物可含有1種或2種以上之脂環式環氧化合物(A)及矽氧烷化合物(D)以外之陽離子硬化性化合物(有時稱為「其他陽離子硬化性化合物」)。
就其他陽離子硬化性化合物而言，例如，可列舉於分子內具有1個以上之環氧基的化合物、脂環式環氧化合物(A)及矽氧烷化合物(D)以外之化合物(以後，有時稱為「其他環氧化合物」)、分子內具有1個以上之氧雜環丁烷基的化合物(以後，有時稱為「氧雜環丁烷化合物」)、分子內具有1個以上之乙烯醚基的化合物(以後，有時稱為「乙烯醚化合物」)等。藉由含有其他 陽離子硬化性化合物，而有本發明之硬化性組成物之黏度受到控制、操作性提升、形成透鏡之際之硬化收縮受到抑制的情形。
就上述其他環氧化合物而言，可列舉分子內具有1個以上之環氧丙基醚基的化合物。於前述分子內具有1個以上之環氧丙基醚基的化合物，包含例如，雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A之甲酚酚醛清漆型環氧化合物、萘型環氧化合物、由參苯酚甲烷所獲得的環氧化合物等之芳香族環氧丙基醚系環氧化合物；氫化環氧丙基醚系環氧化合物；環氧丙基酯系環氧化合物；環氧丙基胺系環氧化合物等。
於上述氫化環氧丙基醚系環氧化合物中包含例如，2,2-雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷、將此等之多聚體等之雙酚A型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[o,o-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、將此等之多聚體等之雙酚F型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化苯酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化萘型環氧化 合物；由參苯酚甲烷所獲得的環氧化合物之氫化環氧化合物等。例如，可使用商品名「YX8000」(三菱化學(股)製)等之市售品。
上述其他環氧化合物中亦包含下述式(e-1)所表示的化合物等之脂環與環氧基直接以單鍵結合的化合物。
Figure TWI680155B_D0010
式(e-1)中，R26係自q價之醇去除q個-OH的基，p、q係各自表示自然數。就q價之醇[R26-(OH)q]而言，可列舉2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等之多價醇等(碳數1~15之醇等)。q係1~6為較佳，p係1~30為較佳。q為2以上的情形，2個以上之()內(圓括弧內)之基中的p可為相同，亦可為相異。就上述化合物而言，具體而言，可列舉2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物、商品名「EHPE3150」((股)Daicel製)等。
就上述氧雜環丁烷化合物而言，例如，可列舉三亞甲基氧化物、3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙 (氯甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基}醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯環己烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]環己烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷等。例如，可使用商品名「Aron Oxetane OXT221」、「Aron Oxetane OXT101」(以上，東亞合成(股)製)等之市售品。
就上述乙烯醚化合物而言，例如，可列舉2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、2-羥基異丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、3-羥基丁基乙烯醚、2-羥基丁基乙烯醚、3-羥基異丁基乙烯醚、2-羥基異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥基丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥基丙基乙烯醚、1-羥基甲基丙基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯醚、p-二甲苯二醇單乙烯醚、m-二甲苯二醇單乙烯醚、o-二甲苯二醇單乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、寡乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、寡丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、及此等之衍生物等。
於本發明，其中使用分子內具有1個以上之環氧丙基醚基的化合物(尤其是氫化環氧丙基醚系環氧 化合物)及/或氧雜環丁烷化合物作為其他陽離子硬化性化合物(E)為較佳。
其他陽離子硬化性化合物之含量(摻合量)(含有2種以上的情形為其總量)係硬化性組成物總量(100重量%)之例如5~60重量%左右，較佳為10~60重量%，特佳為20~50重量%。又，其他陽離子硬化性化合物之含量(摻合量)(含有2種以上的情形為其總量)係硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物之總量(100重量%；例如，環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等之陽離子硬化性化合物之總量)之例如5~60重量%左右，較佳為10~60重量%，特佳為20~50重量%。
於本發明，含有分子內具有1個以上之環氧丙基醚基的化合物(尤其是氫化環氧丙基醚系環氧化合物)作為其他陽離子硬化性化合物，於可獲得具有更進一步優異機械強度的透鏡的觀點為較佳，含有分子內具有1個以上之環氧丙基醚基的化合物(尤其是氫化環氧丙基醚系環氧化合物)，於硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物之總量(100重量%；例如，環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等之陽離子硬化性化合物之總量)之例如5~60重量%左右(較佳為10~60重量%，特佳為20~50重量%)者為較佳。
又，於本發明，含有氧雜環丁烷化合物作為其他陽離子硬化性化合物者於可提升硬化性組成物之硬化性(尤其是藉由紫外線照射而使其硬化之際之硬化性)的觀點為較佳，含有氧雜環丁烷化合物為硬化性組成物 所含的陽離子硬化性化合物之總量(100重量%；例如，環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等之陽離子硬化性化合物之總量)之例如5~30重量%左右(較佳為5~25重量%，特佳為10~20重量%)為較佳。
[添加劑]
本發明之硬化性組成物除了上述化合物以外，可含有其他添加劑。就上述添加劑而言，可列舉周知或慣用之添加劑，例如，可列舉溶媒、金屬氧化物粒子、橡膠粒子、矽氧系或氟系之消泡劑、矽烷偶合劑、填充劑、塑化劑、聚矽氧烷(C)以外之調平劑、抗靜電劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、離型劑等。此等各種之添加劑之含量(摻合量)係作成硬化性組成物總量(100重量%)之5重量%以下為較佳。本發明之硬化性組成物係可含有溶媒，但較多時，有透鏡中發生氣泡的情形的緣故，作成硬化性組成物總量(100重量%)之10重量%以下為較佳，更佳為1重量%以下。
前述著色劑(或色素)中含有顏料或染料。此等可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
就上述顏料而言，例如，可列舉無機顏料[碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、黑鉛、鐵黒、銅鉻系黑、銅鐵錳系黑、鈷鐵鉻系黑、氧化釕、石墨、金屬微粒子(例如，鋁等)、金屬氧化物微粒子、複合氧化物微粒子、金屬硫化物微粒子、金屬氮化物微粒子等]、有機顏料[苝黑、花青黑、苯胺黑、偶氮系顏料、蒽醌系顏料、異吲哚酮系顏料、陰丹士林 (indanthrene)系顏料、靛藍(indigo)系顏料、喹吖酮(quinacridone)系顏料、二
Figure TWI680155B_D0011
系顏料、四氮雜卟啉(tetraazaporphyrin)系顏料、三芳基甲烷系顏料、酞花青(phthalocyanine)系顏料、苝系顏料、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系顏料、若丹明(rhodamine)系顏料等]、無機顏料之表面經樹脂等之有機材料被覆的顏料等。
就上述染料而言，例如，可列舉偶氮系染料、蒽醌系染料(例如，acid violet 39、acid violet 41、acid violet 42、acid violet 43、acid violet 48、acid violet 51、acid violet 34、acid violet 47、acid violet 109、acid violet 126、basic violet 24、basic violet 25、disperse violet 1、disperse violet 4、disperse violet 26、disperse violet 27、disperse violet 28、disperse violet 57、solvent violet 11、solvent violet 13、solvent violet 14、solvent violet 26、solvent violet 28、solvent violet 31、solvent violet 36、solvent violet 37、solvent violet 38、solvent violet 48、solvent violet 59、solvent violet 60、vat violet 13、vat violet 15、vat violet 16)、靛藍系染料、羰基系染料、二苯并哌喃系染料、醌亞胺(quinoneimine)系染料、喹啉系染料、四氮雜卟啉系染料、三芳基甲烷系染料、萘醌系染料、硝基系染料、酞花青系染料、螢烷(fluoran)系染料、苝系染料、次甲基系染料、若丹明系染料等。
本發明之透鏡用硬化性組成物中的著色劑之含量(含有2種以上的情形為其總量)係可因應用途而適 宜調整，為前述透鏡用硬化性組成物總量之例如10~300ppm左右，下限較佳為50ppm，特佳為100ppm。
本發明之硬化性組成物係摻合例如，指定量之脂環式環氧化合物(A)、陽離子聚合起始劑(B)、及聚矽氧烷(C)、因應必要之矽氧烷化合物(D)、其他陽離子硬化性化合物(E)、添加劑等，因應必要，藉由於真空下一邊去除氣泡並一邊攪拌‧混合而可加以調製。攪拌‧混合之際之溫度係10~60℃左右為較佳。又，於攪拌‧混合可使用周知或慣用之裝置(例如，自轉公轉型混合器、1軸或多軸擠壓機、行星式攪拌機、揉合機、溶解器等)。
就本發明之硬化性組成物之25℃、旋轉速度20旋轉/秒中的黏度而言，係2000mPa‧s以下為較佳，更佳為1000mPa‧s以下，又更佳為500mPa‧s以下。藉由將本發明之硬化性組成物之黏度調整於上述範圍，流動性會提升，氣泡變得難以殘存，抑制注入壓上升的同時可進行對透鏡成型用模具之填充。即，可提升塗布性及填充性，於本發明之硬化性組成物之成型作業整個過程，可使作業性提升。
又，本發明之硬化性組成物係與模具之濕潤性優異，與平坦矽基板之接觸角係例如50°以下，較佳為40°以下，特佳為低於40°，最佳為35°以下。因此，將硬化性組成物填充於模具之際可防止「起泡」之發生。又，硬化性組成物之接觸角可藉由液滴法加以測定，更具體而言，可藉由實施例記載之測定方法而測定。
再者，本發明之硬化性組成物係硬化性優異，藉由照射紫外線，可形成具有下述特性的硬化物。因此，可適合使用作為晶圓層級透鏡、菲涅耳透鏡、相機之閃光燈用透鏡等之原料。
藉由使本發明之硬化性組成物硬化而獲得的硬化物(有稱為「本發明之硬化物」的情形)係維持高玻璃轉移溫度的同時，機械強度亦為優異。本發明之硬化性組成物之硬化係例如，可藉由後述之<透鏡之製造方法>項目記載的方法而使其進行。
本發明之硬化物之400nm下的穿透率[厚度0.5mm換算]係70%以上(例如，70~100%)為較佳，更佳為75%以上，又更佳為80%以上，特佳為85%以上。
本發明之硬化物之折射率係1.40~1.60為較佳，更佳為1.48~1.58。
本發明之硬化物之阿貝數(Abbe number)係40以上為較佳，更佳為50以上。
本發明之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)係100℃以上(例如，100~200℃)為較佳，更佳為140℃以上。玻璃轉移溫度低於100℃時，依據使用態樣，有硬化物之耐熱性變得不充分的情形。硬化物之玻璃轉移溫度係可藉由各種熱分析(DSC(示差掃描熱量計)、TMA(熱機械分析裝置)等)、動態黏彈性測定等而加以測定，更具體而言，可藉由實施例記載之測定方法而測定。
本發明之硬化物之玻璃轉移溫度以下中的線膨脹係數(α1)係40~100ppm/℃為較佳，更佳為40~90ppm/ ℃。又，本發明之硬化物之玻璃轉移溫度以上中的線膨脹係數(α2)係90~150ppm/℃為較佳，更佳為90~140ppm/℃。又，硬化物之線膨脹係數α1、α2係可藉由TMA等加以測定，更具體而言，可藉由實施例記載之測定方法而測定。
本發明之硬化物之25℃中的儲存彈性模數係0.1GPa以上為較佳，更佳為1GPa以上。又，硬化物之25℃中的儲存彈性模數係可藉由動態黏彈性測定等而加以測定，更具體而言，可藉由實施例記載之測定方法而測定。
本發明之硬化物係耐熱性優異，基於耐熱試驗(JEDEC規格記載之再流動溫度輪廓(最高溫度：270℃)，連續作3次耐熱試驗)後之硬化物之400nm下的穿透率[厚度0.5mm換算]係70%以上(例如，70~100%)為較佳，更佳為75%以上，又更佳為80%以上，特佳為85%以上。又，黃變率係10%以下為較佳，更佳為5%以下。又，硬化物之穿透率及黃變率係可藉由實施例記載之測定方法而測定。
<透鏡之製造方法>
本發明之透鏡之製造方法具有下述步驟。
步驟1：將上述透鏡用硬化性組成物填充於透鏡成型用模具的步驟
步驟2：光照射而使前述硬化性組成物硬化的步驟
成型所使用的透鏡成型用模具之材質並未特別限定，例如，可為金屬、玻璃、塑膠、矽等之任一者， 其中使用矽模具者為較佳。於本發明，由於使用上述透鏡用硬化性組成物，因此對模具具有優異的濕潤性，填充硬化性組成物之際，可抑制「起泡」之發生，可製造轉印精密度優異的透鏡。
於將透鏡用硬化性組成物填充於透鏡成型用模具的方法包含流延成型法、射出成型法等。於步驟1中的填充，採用流延成型法的情形，藉由使本發明之硬化性組成物與透鏡成型用模具接觸而可加以填充，於步驟1中的填充採用射出成型法的情形，藉由將發明之硬化性組成物射出於透鏡成型用模具而可加以填充。
又，於步驟1使用晶圓層級透鏡成型用模具作為透鏡成型用模具的情形，可獲得晶圓層級透鏡，使用菲涅耳透鏡成型用模具的情形，可獲得菲涅耳透鏡。於本發明，因使用對模具之濕潤性優異的上述透鏡用硬化性組成物，即使使用晶圓層級透鏡等之小型化、輕量化、薄型化的透鏡、菲涅耳透鏡等之具有特殊形狀的透鏡之成型用模具，亦可製造轉印精密度優異的透鏡。
步驟2中的光照射係使用例如，水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、太陽光、電子線源、雷射光源、LED光源等，藉由累積照射量係例如以成為500~5000mJ/cm2的範圍照射而可進行。本發明中，使用如LED光源的單波長光源(例如，350~450nm之UV-LED)，可製造透明性高的光學特性優異的透鏡。
又，於步驟2，光照射後可進一步施予退火處理。退火處理係例如，於100~200℃之溫度藉由加熱 30分鐘~1小時左右而進行。退火處理係可於去除透鏡成型用模具後實施，亦可不去除而實施。本發明之硬化性組成物之硬化物係即使於100~200℃左右的高溫環境下亦具有優異的耐熱性，形狀保持性優異。因此，即使於去除透鏡成型用模具後施予退火處理，亦不會引起透鏡間距的移位，可效率佳地製造具有優異透鏡中心位置精密度的透鏡。
再者，於步驟1使用具有2個以上之透鏡模型的透鏡成型用模具的情形(同時成型法)係藉由交付步驟2而獲得有2個以上之透鏡連接的連接透鏡。此情形，將獲得的連接透鏡切斷，因應必要，藉由去除多餘部分，可獲得透鏡。
具有前述2個以上之透鏡模型的透鏡成型用模具係透鏡模型可被整齊地排列(整列)，亦可隨機排列。
又，連接透鏡之切斷係可藉由公知或慣用之加工手段等而實施，可將連接透鏡1片1片地切斷，亦可以2片以上積層的狀態下切斷。本發明之透鏡之製造方法所獲得的透鏡因模具轉印精密度優異，將連接透鏡複數片重疊，藉由將最上部之連接透鏡作為基準而決定切斷線之位置而切斷，可無毀損複數透鏡而使其分離，成本之削減及作業之效率化為可能的。
藉由上述製造方法所製造的本發明之透鏡包含晶圓層級透鏡、菲涅耳透鏡、相機之閃光燈用透鏡等、及此等之透鏡2個以上連接而成的連接透鏡等。又，亦包含積層複數片前述透鏡或連接透鏡為(例如2~5片，尤 其是2~3片)而成的透鏡或連接透鏡之積層體(以後，有稱為「積層透鏡」的情形)。
積層透鏡係可藉由周知或慣用之方法而製造，例如，亦可藉由積層已經切斷的透鏡來製造，或是亦可藉由將含有經由上述之同時成型法所獲得的連接透鏡的複數片之連接透鏡加以積層而獲得連接透鏡積層體(連接透鏡之積層體)，並藉由切斷該連接透鏡積層體來製造。又，本發明之積層透鏡的各層可藉由周知或慣用之接著手段而被接合，亦可未被接合。藉由積層複數片之透鏡而可飛躍地提升像素數。
本發明之透鏡係如上述本發明之硬化物記載，具有優異的耐熱性、及光學特性，暴露於高溫環境下亦可發揮優異的形狀保持性，且可維持優異的光學特性。因此，例如，可較佳使用作為各種光學裝置中的相機(車載相機、數位相機、PC用相機、行動電話用相機、監視相機等)之攝影用透鏡、眼鏡透鏡、光束集光透鏡、光擴散用透鏡等。本發明之透鏡、或搭載含有本發明之透鏡作為構成零件的積層透鏡的上述之光學裝置係具有高品質。
再者，本發明之透鏡封裝於電路基板的情形，藉由再流動而焊接封裝為可能的。因此，搭載本發明之透鏡的相機模組係於行動電話等之PCB(Printed Circuit Board)基板上，於與其他電子零件表面封裝相同的焊接再流動製程，可直接、效率非常佳地進行封裝，能夠製造極有效率的光學裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例而更具體說明本發明，但本發明並未受限於此等之實施例。
調製例1(脂環式環氧化合物(a-1)之調製)
將95重量%硫酸70g(0.68莫耳)與1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)55g(0.36莫耳)攪拌混合而調製脫水觸媒。
於具備攪拌機、溫度計、及脫水管且具備經保溫的餾出配管的3升燒瓶中，置入氫化聯苯酚(=4,4’-二羥基聯環己烷)1000g(5.05莫耳)、上述調製的脫水觸媒125g(作為硫酸，為0.68莫耳)、假茴香烯(pseudocumene)1500g，並將燒瓶加熱。於內溫超過115℃後，確認水的生成。再繼續升溫而至假茴香烯之沸點而提高溫度(內溫162~170℃)，於常壓下進行脫水反應。使副產物的水餾出，經脫水管排出系統外。又，脫水觸媒係於反應條件下為液體，於反應液中微分散。經過3小時後，因餾出幾乎理論量的水(180g)而反應結束。反應結束液使用10段之Oldershaw型蒸餾塔，餾除假茴香烯後，以內部壓力10Torr(1.33kPa)、內溫137~140℃作蒸餾，獲得731g之聯環己-3,3’-二烯。
將獲得的聯環己-3,3’-二烯243g、乙酸乙酯730g飼入反應器，一邊將氮吹入氣相部，且一邊控制反應系統內之溫度成為37.5℃，歷經約3小時滴加30重量%過乙酸之乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量%)274g。滴加結束後，於40℃ 1小時熟成而結束反應。再於30℃將反 應結束時之粗液水洗，於70℃/20mmHg進行低沸點化合物之去除，獲得脂環式環氧化合物270g。獲得的脂環式環氧化合物之環氧乙烷氧濃度為15.0重量%。又1H-NMR之測定係於δ4.5~5ppm附近之來自內部雙鍵的波峰消失，δ3.1ppm附近之來自環氧基的質子之波峰生成被確認。因此，確認獲得的脂環式環氧化合物係(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷。
調製例2(脂環式環氧化合物(a-2)之調製)
於5L反應器中添加氫氧化鈉(顆粒狀)(499g、12.48莫耳)、及甲苯(727mL)，作氮取代後，添加四氫苄基醇(420g、3.74莫耳)之甲苯(484mL)溶液，並於70℃熟成1.5小時。其次，添加甲烷磺酸四氫苄酯(419g、2.20莫耳)，於3小時回流下使其熟成後，冷卻至室溫，添加水(1248g)而停止反應，進行分液。濃縮經分液的有機層後，藉由進行減壓蒸餾，獲得呈無色透明液體之二(四氫苄基)醚(產率：85%)。測定獲得的二(四氫苄基)醚之1H-NMR譜。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.23-1.33(m,2H),1.68-1.94(m,6H),2.02-2.15(m,6H),3.26-3.34(m,4H),5.63-7.70(m,4H)
將獲得的二(四氫苄基)醚(200g、0.97莫耳)、20%SP-D(乙酸溶液)(0.39g)、及乙酸乙酯(669mL)添加至反應器中，升溫至40℃。其次，歷經5小時滴加29.1%過乙酸(608g)，熟成3小時。之後，以鹼水溶液洗淨3次，以離子交換水洗淨2次有機層後，藉由進行減壓蒸 餾，獲得呈無色透明液體之雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚(產率：77%)。
調製例3(脂環式環氧化合物(a-3)之調製)
於具備攪拌器、冷卻管、溫度計、氮導入管的1公升附套燒瓶中添加水36g、硫酸氫鈉12.0g、異亞丙基-4,4'-二環己醇(ALDRICH製)500g、作為溶媒之SOLVESSO 150(Exxon Mobil製)500g，而於100℃使其進行脫水反應。於成為無水分餾出的時點定為反應結束。反應液以氣體層析進行分析的結果，以96%之產率有2,2-雙(3-環己烯-1-基)丙烷生成。將獲得的反應液，使用分液漏斗並以500ml離子交換水洗淨後，將有機層減壓蒸餾而獲得無色透明液狀之2,2-雙(3-環己烯-1-基)丙烷387.0g。其純度為96.1%。
將獲得的2,2-雙(3-環己烯-1-基)丙烷100g、乙酸乙酯30g飼入與前述相同之1公升附套燒瓶中，一邊將氮吹入氣相部，一邊以使反應系統內之溫度成為30℃的方式，歷經約2小時滴加實質上無水之過乙酸之乙酸乙酯溶液307.2g(過乙酸濃度：29.1%、水分含量0.47%)。滴加結束後，於30℃使熟成3小時而結束反應。再於30℃水洗反應結束液，以70℃/20mmHg進行脫低沸，獲得99.4g之2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷。獲得的製品之性狀係環氧乙烷氧濃度11.3%、黏度3550cP(25℃)，由1H-NMR譜，δ4.5~5ppm附近之來自內部雙鍵的波峰會消失，δ2.9~3.1ppm附近之來自環氧基的質子之波峰的生成被確認。
實施例1~8、比較例1~3
依據摻合組成(單元；重量份)而摻合下述表1記載之各成分，於室溫藉由自轉公轉型混合器作攪拌‧混合，獲得均一透明的透鏡用硬化性組成物。
說明表1之縮寫。
[陽離子硬化性化合物] (脂環式環氧化合物(A))
a-1：調製例1所獲得的化合物((3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷)
a-2：調製例2所獲得的化合物(雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚)
a-3：調製例3所獲得的化合物(2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷)
(矽氧烷化合物(D))
d-1：下述式(d-1)所表示的環狀矽氧烷(信越化學工業(股)製、商品名「X-40-2670」、環氧基當量：200)
Figure TWI680155B_D0013
(其他陽離子硬化性化合物(E))
YX8000：非酯系氫化雙酚型二環氧丙基化合物(三菱化學(股)製、商品名「YX8000」)
OXT-221：3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷(東亞合成(股)製、商品名「Aron Oxetane OXT221」)
OXT-101：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成(股)製、商品名「Aron Oxetane OXT101」)
[陽離子聚合起始劑(B)]
CPI-101A：芳香族鋶鹽(4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、SAN-APRO(股)製、商品名「CPI-101A」)
b-1：4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽
[調平劑] (聚矽氧烷(C))
BYK-UV3510：聚醚改質聚二甲基矽氧烷與聚醚之混合物、商品名「BYK-UV3510」、BYK-Chemie Japan(股)
BYK-307：聚醚改質聚二甲基矽氧烷與聚醚之混合物、商品名「BYK-307」、BYK-Chemie Japan(股)製
(氟系調平劑)
F477：含氟基‧親水性基‧含親油性基的寡聚物、商品名「MEGAFAC F477」、DIC(股)
[氧化防止劑]
IN1010：季戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]、商品名「IRGANOX1010」、BASF製
HP-10：2,2’-亞甲基雙(4，6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯、商品名「HP-10」、(股)ADEKA製
針對實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物，進行以下之評價。
[與模具之濕潤性] (黏度)
實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物之黏度(mPa‧s)係使用流變計(商品名「MCR301」、Anton-Paar‧Japan(股)製)而於溫度25℃、旋轉速度20旋轉/秒下測定。
(接觸角)
將實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物設置於接觸角計(商品名「Dropmaster700」、協和界面科學(股)製)，將4~5μL滴加至平坦的矽基板上，藉由液滴法測定1分鐘後之接觸角(°)。矽基板係使用將商品名「KE-1606」(信越化學(股)製)於40℃、硬化6小時後並於150℃作30分鐘熱處理而成者。
(氣泡之個數)
於第1圖所示之菲涅耳透鏡(直徑：4mm、凸部(第1圖(a)之1所示的部分)之頂點至凹部(第1圖(a)之2所示的部分)之底邊為止的長度：300μm)用之矽模具上塗布實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物後，使用紫外線照射裝置(商品名「ZUV-C20H」、OMRON(股)製)而對透鏡用硬化性組成物照射光(照射強度=50~100mW/cm、累積照射量=2500~5000mJ/cm2)而硬化。將硬化後之樣品以CCD相機觀察，於凹部(第1圖(a)之2所示部分)計數氣泡個數。矽模具係使用將商品名「KE-1606」(信越化學(股)製)於40℃、6小時硬化後並於150℃作30分鐘熱處理而成者。
[硬化性]
關於實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物，使用黏彈性測定裝置(商品名「MCR301」、Anton-Paar、Japan(股)製)及紫外線照射裝置(商品名「LC8」、Hamamatsu Photonics K.K.(股)製)，藉由測定UV照射時的黏彈性舉動而實施反應速度(硬化性)之評價。具體而言，將儲存彈性模數到達1×104Pa的點作為凝膠化點的基點，計測UV照射後之時間(UV照射開始至儲存彈性模數到達1×104Pa為止的時間(秒))。又，黏彈性測定裝置之分析條件係如以下所示。
測定模式：振動模式
測定板形狀：平行(12mm
Figure TWI680155B_D0014
)
測定溫度：25℃
測定頻率：1Hz
測定應變：0.1%
藉由下述UV照射方法使實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物硬化而獲得硬化物。
<UV照射方法>
於25℃將透鏡用硬化性組成物塗布於模具，之後，將指定厚度(0.5mm)之間隔物以模具夾持，使用UV照射裝置(商品名「365nm LED Unit」、USHIO(股)製)，進行UV照射(照射強度=50~100mW/cm、累積照射量=2500~5000mJ/cm2)。
之後脫模，再預先以加熱至150℃的烘箱加熱30分鐘而進行退火處理，獲得硬化物(各自5個)。
針對實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物之硬化物，進行以下之評價。
[機械特性] (玻璃轉移溫度：Tg)
將實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物之硬化物之玻璃轉移溫度，使用示差掃描熱量測定裝置(商品名「Q2000」、TA Instruments公司製)，進行事前處理(-50℃至250℃為止，以20℃/分鐘升溫，接著250℃至-50℃為止，以20℃/分鐘降溫)後，氮氣流下，以升溫速度20℃/分鐘、測定溫度範圍-50℃~250℃之條件下測定。
(線膨脹係數)
將實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物之硬化物之線膨脹係數，使用TMA測定裝置(商品名 「TMA/SS100」、SII NanoTechnology公司製)，以升溫速度5℃/分鐘、測定溫度範圍30~250℃之條件，測量熱膨脹率，將低溫側之直線之梯度作為線膨脹係數。又，α1係玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數(ppm/℃)，α2係玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數(ppm/℃)。
(儲存彈性模數)
將實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物之硬化物之25℃中的儲存彈性模數(GPa)，藉由依據JISK7224-1~JIS K7224-7的動態黏彈性測定法(依下述測定條件)而求得。
測定裝置：固體黏彈性測定裝置(RSA-III/TA Instruments公司製)
環境氣體：氮
溫度範圍：-30℃~270℃
升溫速度：5℃/分鐘
[光學特性] (穿透率)
測定實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物之硬化物之穿透率(耐熱試驗前之穿透率)。
400nm中的光線穿透率係使用分光光度計((股)Hitachi High-Technologies製、商品名「U-3900」)而測定。
(折射率)
關於實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物之硬化物，以依據JIS K7142的方法，使用折射率計(商 品名「Model 2010」、Metricon公司製)，於25℃，測定波長589nm之光之折射率。
(阿貝數)
藉由下述式算出實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物之硬化物之阿貝數。
阿貝數=(nd-1)/(nf-nc)
式中，nd表示波長589.2nm之光之折射率，nf表示波長486.1nm之光之折射率，nc表示波長656.3nm之光之折射率。又，折射率係使用以上述方法所測定的各波長之光之折射率的值。
(黃變率)
將實施例及比較例所獲得的透鏡用硬化性組成物之硬化物，使用Shinapex公司製桌上再流動爐，基於JEDEC規格記載之再流動溫度輪廓(最高溫度：270℃)，連續進行3次耐熱試驗後，藉由上述方法測定400nm中的光線穿透率，(耐熱試驗後之穿透率)，由下述式算出黃變率(%)。
黃變率(%)={(耐熱試驗前之穿透率)-(耐熱試驗後之穿透率)}/(耐熱試驗前之穿透率)×100
將上述評價結果彙整於表2。
[產業上之可利用性]
本發明之透鏡用硬化性組成物與模具之濕潤性優異，將硬化性組成物填充於模具之際，可防止「起泡」之發生。此外，可形成硬化性優異、耐熱性、光學特性優異的硬化物。因此，若使用本發明之透鏡用硬化性組成物，可獲得模具轉印精密度優異、且耐熱性及光學特性優異的透鏡，可適合使用於使用模具製造晶圓層級透鏡等之小型化、輕量化、薄型化的透鏡或菲涅耳透鏡等之具有特殊形狀的透鏡的用途。

Claims (19)

  1. 一種透鏡用硬化性組成物，其至少含有陽離子硬化性化合物、光陽離子聚合起始劑(B)、及下述式(c)所表示的聚矽氧烷(C)，該陽離子硬化性化合物至少含有下述式(a)所表示的脂環式環氧化合物(A)，還含有選自氧雜環丁烷化合物、及分子內具有1個以上之環氧丙基醚基的環氧化合物之至少1種的化合物(脂環式環氧化合物(A)所含的化合物除外)，相對於硬化性組成物總量100重量%，含有0.01~5重量%的該聚矽氧烷(C)，
    Figure TWI680155B_C0001
    式中，R1~R18係相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子的烴基、或可具有取代基的烷氧基，X表示單鍵或連接基(含矽氧烷鍵的基除外)，
    Figure TWI680155B_C0002
    式中，R19~R22係相同或相異地表示選自氫原子、烷基、鹵烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯氧基、及-RNHCOR’基(R表示伸烷基或伸烯基，R’表示烷基或烯基)中的基，m、n係相同或相異地表示1以上之整數。
  2. 如請求項1之透鏡用硬化性組成物，其還含有作為陽離子硬化性化合物之選自下述式(d-1)~(d-7)所表示的化合物之至少1種的矽氧烷化合物(D)，
    Figure TWI680155B_C0003
  3. 如請求項2之透鏡用硬化性組成物，其中矽氧烷化合物(D)之含量為陽離子硬化性化合物總量之10~50重量%。
  4. 如請求項1或2之透鏡用硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物總量100重量%，脂環式環氧化合物(A)之含量為5~60重量%。
  5. 一種用途，其係將如請求項1或2之透鏡用硬化性組成物使用於晶圓層級透鏡之形成。
  6. 一種用途，其係將如請求項1或2之透鏡用硬化性組成物使用於菲涅耳透鏡(Fresnel lens)之形成。
  7. 一種用途，其係將如請求項1或2之透鏡用硬化性組成物使用於相機之閃光燈用透鏡之形成。
  8. 一種透鏡之製造方法，其具有下述步驟：步驟1：將如請求項1或2之透鏡用硬化性組成物填充於透鏡成型用模具的步驟；步驟2：光照射而使該硬化性組成物硬化的步驟。
  9. 如請求項8之透鏡之製造方法，其使用矽模具作為透鏡成型用模具。
  10. 如請求項8或9之透鏡之製造方法，其中步驟2係照射350~450nm之UV-LED而使該硬化性組成物硬化的步驟。
  11. 如請求項8或9之透鏡之製造方法，其於步驟2中光照射後，進一步實施退火處理。
  12. 如請求項8或9之透鏡之製造方法，其於步驟1中使用具有2個以上之透鏡模型的透鏡成型用模具。
  13. 如請求項8或9之透鏡之製造方法，其於步驟1中使用具有2個以上之透鏡模型的透鏡成型用模具，藉由交付於步驟2而獲得2個以上之透鏡連接的連接透鏡，藉由將獲得的連接透鏡切斷而獲得透鏡。
  14. 一種透鏡，其係藉由如請求項12之透鏡之製造方法而獲得的經2個以上之透鏡連接而成者。
  15. 一種透鏡，其係藉由如請求項8至11、及13中任1項之透鏡之製造方法而獲得。
  16. 如請求項14或15之透鏡，其係晶圓層級透鏡。
  17. 如請求項14或15之透鏡，其係菲涅耳透鏡。
  18. 如請求項14或15之透鏡，其係相機之閃光燈用透鏡。
  19. 一種光學裝置，其搭載如請求項15至18中任1項之透鏡。
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