KR20160127733A - 경화성 조성물 및 그의 경화물, 및 웨이퍼 레벨 렌즈 - Google Patents

경화성 조성물 및 그의 경화물, 및 웨이퍼 레벨 렌즈 Download PDF

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KR20160127733A
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level lens
wafer level
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히로키 다케나카
교헤이 이시다
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주식회사 다이셀
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Abstract

신속히 경화되며, 고온 환경 하에서도 장기간에 걸쳐 황변을 억제하여 우수한 투명성을 유지할 수 있어, 웨이퍼 레벨 렌즈에 적절히 사용할 수 있는 경화물을 형성하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 지환 에폭시 화합물 (A), 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 실록산 화합물 (B), 및 경화제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 하기 식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물, 및 웨이퍼 레벨 렌즈 {CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND WAFER LEVEL LENS}
본 발명은 지환 에폭시 화합물 및 실록산 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 해당 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 및 해당 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈에 관한 것이다. 본원은 2014년 2월 28일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-038275호의 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
종래, 렌즈(특히 차량 탑재 카메라용 렌즈)용 재료로서는, 내열성, 투명성 및 치수 안정성이 우수한 유리가 사용되어 왔다. 그러나, 설령 저융점 유리이더라도 용융 온도가 약 400℃ 이상으로 높기 때문에 가공성의 관점에서 떨어지고, 게다가 금형이 열로 열화되어 반복 사용할 수 없게 되기 때문에 제조 비용이 비싼 것이 문제였다. 따라서 근년, 수지 재료로의 대체가 활발히 검토되고 있다.
렌즈용 수지 재료로서는, 시클로올레핀 중합체나 폴리카르보네이트 등의 열가소성 수지를 사용하는 것이 알려져 있지만(특허문헌 1), 상기 수지는 내열성의 관점에서 떨어지기 때문에, 차량 탑재 카메라용 렌즈와 같이 내열성이 요구되는 용도에 있어서는 사용 불가능하였다.
내열성의 문제를 해결하는 방법으로서는, 이소시아누르환을 주 골격으로 하는 구조를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 2). 그러나 상기 에폭시 화합물은 경화성의 관점에서 떨어지기 때문에, 2 내지 3분 정도의 가열로 신속히 경화될 것이 요구되는 웨이퍼 레벨 렌즈의 재료로서 사용하는 것은 곤란하였다. 또한 얻어지는 경화물은 고온 환경 하에 장기간 노출시키면 황변되기 쉬워, 투명성을 유지하는 것이 곤란하였다.
일본 특허 공개 평9-263627호 공보 일본 특허 공개 제2000-344867호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 신속히 경화되며, 고온 환경 하에서도 장기간에 걸쳐 황변을 억제하여 우수한 투명성을 유지할 수 있는 경화물을 형성하는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 고온 환경 하에서 장기간에 걸쳐 황변을 억제하여 우수한 투명성을 유지할 수 있는 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖고, 내열성 및 황변 방지성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 실록산 화합물과, 경화성이 우수한 특정한 지환 에폭시 화합물, 및 경화제를 함유하는 경화성 조성물은, 가열함으로써 신속히 경화물을 형성할 수 있는 우수한 경화성을 가지며, 고온 환경 하에서도 장기간에 걸쳐 황변을 억제하여 우수한 투명성을 유지할 수 있는 경화물을 형성할 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)
Figure pct00001
(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄)
로 표시되는 지환 에폭시 화합물 (A), 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 실록산 화합물 (B), 및 경화제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한 지환 에폭시 화합물 (A)가 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 및/또는 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한 경화성 조성물 전량(100중량%)에 지환 에폭시 화합물 (A)를 5 내지 70중량% 함유하는 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 경화성 조성물을 성형에 회부하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈를 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 웨이퍼 레벨 렌즈를 구비하는 카메라를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 식 (1)로 표시되는 지환 에폭시 화합물 (A), 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 실록산 화합물 (B), 및 경화제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[2] 지환 에폭시 화합물 (A)가 식 (1)로 표시되고, 식 중의 X가 4급 탄소 및/또는 헤테로 원자를 함유하는 연결기인 화합물인, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 지환 에폭시 화합물 (A)가 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 및/또는 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판인, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 경화성 조성물 전량(100중량%)의 5 내지 70중량% 인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 실록산 화합물 (B)가 식 (2)로 표시되는 환상 실록산 골격을 갖는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] 실록산 화합물 (B)가 분자 중에 2개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 환상 실록산인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 실록산 화합물 (B)의 에폭시 당량이 100 내지 350g/eq인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 실록산 화합물 (B)가 식 (2-1) 내지 (2-11)로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 실록산 화합물 (B)의 함유량이 경화성 조성물 전량(100중량%)의 1 내지 50중량%인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10] 추가로, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 및/또는 이소시아누르산글리시딜 화합물을 경화성 조성물 전량(100중량%)의 5 내지 40중량% 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] 추가로, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 경화성 조성물 전량(100중량%)의 5 내지 40중량% 함유하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[12] 추가로, 이소시아누르산글리시딜 화합물을 경화성 조성물 전량(100중량%)의 5 내지 30중량% 함유하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[13] 경화성 조성물에 포함되는 전체 에폭시기(100몰%)에서 차지하는 지환 에폭시기의 비율이 60 내지 83몰%인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[14] 경화제 (C)가 양이온 중합 개시제인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[15] 경화제 (C)의 함유량이, 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[16] 지환 에폭시 화합물 (A), 실록산 화합물 (B), 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 이소시아누르산글리시딜 화합물, 및 경화제 (C) 이외의 화합물의 함유량이 경화성 조성물 전량(100중량%)의 5중량% 이하인, [10] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[17] 경화성 조성물의 점도[25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서]가 0.05 내지 5㎩·s인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[18] 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[19] 차량 탑재 카메라에 사용하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[21] 경화물[두께 0.5㎜]의 파장 400㎚의 광의 내부 투과율이 70% 이상인, [20]에 기재된 경화물.
[22] 경화물[두께 0.5㎜]의 파장 450㎚의 광의 내부 투과율이 80% 이상인, [20] 또는 [21]에 기재된 경화물.
[23] 유리 전이 온도(Tg)가 100 내지 200℃인, [20] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[24] 25℃에서의 파장 589㎚의 광의 굴절률(JIS K 7142 준거)이 1.45 내지 1.55인, [20] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[25] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 성형에 회부하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
[26] [25]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈.
[27] [26]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈를 구비하는 카메라.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 2 내지 3분 정도의 가열에 의하여 신속히 경화물을 형성할 수 있는 우수한 경화성을 가지며, 얻어지는 경화물은 고온 환경 하에서 장기간에 걸쳐 황변을 억제하여 우수한 투명성을 유지할 수 있다. 그로 인하여 웨이퍼 레벨 렌즈용 재료(특히 차량 탑재 카메라에 사용하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 재료)로서 적절히 사용할 수 있다.
[지환 에폭시 화합물 (A)]
본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 지환 에폭시 화합물 (A)는, 하기 식 (1)
Figure pct00002
(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄)
로 표시되는, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(=지환 에폭시기)를 갖는 화합물이다. 단, 지환 에폭시 화합물 (A)에는, 하기 실록산 화합물 (B)는 포함되지 않는다.
식 (1) 중, X는 단결합 또는 연결기(1개 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-), 및 이들이 복수 개 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 18인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 지환 에폭시 화합물 (A)는, 그 중에서도 탈수소에 의하여 공액계 구조(특히 π 전자 공액계 구조)를 취하기 어려운 화합물이, 한층 더 내열 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하며, 특히 1분자 중에 2개의 지환 에폭시기가, 4급 탄소 및/또는 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 통해 결합하고 있는 화합물이 바람직하다.
지환 에폭시 화합물 (A)의 대표적인 예로서는, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 및/또는 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판[=2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 전량(100중량%)에 있어서의 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량(배합량)은, 예를 들어 5 내지 70중량% 정도, 바람직하게는 15 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60중량%이다. 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화성 조성물의 경화성과 경화물의 황변 방지성을 겸비하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 지환 에폭시 화합물 (A)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량(100중량%; 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 경화성 화합물의 총합)에 대한 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량(배합량)은, 예를 들어 20 내지 70중량% 정도, 바람직하게는 30 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60중량%이다. 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화성과 얻어지는 경화물의 내열 투명성을 겸비하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
[실록산 화합물 (B)]
본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 실록산 화합물 (B)는, 얻어지는 경화물에, 장기간에 걸쳐 고온 환경 하에 노출시켰을 경우의 황변 방지성(=내열 투명성)을 부여하는 화합물이며, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖고, 실록산 결합(Si-O-Si)에 의하여 구성된 실록산 골격을 더 갖는 화합물이다. 실록산 화합물 (B)에 있어서의 실록산 골격으로서는, 예를 들어 환상 실록산 골격이나 폴리실록산 골격[예를 들어 직쇄상 또는 분지쇄상의 실리콘(직쇄상 또는 분지쇄상 폴리실록산)이나, 바구니형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 등] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 실록산 화합물 (B)로서는, 그 중에서도 경화성이 우수하며, 얻어지는 경화물이 내열 투명성이 특히 우수한 점에서, 하기 식 (2)로 표시되는 환상 실록산 골격을 갖는 화합물(이후, 「환상 실록산」이라 칭하는 경우가 있음)이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식 (2) 중, R1, R2는 글리시딜기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 단, 식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 n개의 R1 및 n개의 R2 중 적어도 2개는 글리시딜기를 함유하는 1가의 기이다. 또한 식 (2) 중의 n은 3 이상의 정수를 나타낸다. 또한 식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 R1, R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한 복수의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 복수의 R2도 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 글리시딜기를 함유하는 1가의 기로서는, -A-O-R3으로 표시되는 글리시딜에테르기[A는 알킬렌기를 나타내고, R3은 글리시딜기를 나타냄]가 바람직하다. 상기 A(알킬렌기)로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의, 탄소수 1 내지 18(바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
식 (2) 중의 n은 3 이상의 정수를 나타내며, 그 중에서도 경화성 조성물의 경화성 및 경화물의 내열성 및 기계 강도가 우수한 점에서 3 내지 6의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물 (B)가 분자 중에 갖는 글리시딜기의 수는 2개 이상이며, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성 및 기계 강도의 관점에서 2 내지 6개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 내지 4개이다.
실록산 화합물 (B)의 에폭시 당량(JIS K7236에 준거)은, 경화성 조성물의 경화성 및 경화물의 내열 투명성이 우수한 점에서 100 내지 350이 바람직하고, 특히 바람직하게는 150 내지 300, 가장 바람직하게는 200 내지 270이다.
본 발명의 경화성 조성물에는 실록산 화합물 (B) 이외에도 다른 실록산 화합물(예를 들어 지환 에폭시기 함유 환상 실록산, 일본 특허 공개 제2008-248169호 공보에 기재된 지환 에폭시기 함유 실리콘 수지, 일본 특허 공개 제2008-19422호 공보에 기재된, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 갖는 오르가노폴리실세스퀴옥산 수지 등)을 함유하고 있을 수도 있지만, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 전체 실록산 화합물에서 차지하는 실록산 화합물 (B)의 비율은 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상이다.
실록산 화합물 (B)로서는, 보다 구체적으로는 하기 식 (2-1) 내지 (2-11)로 표시되는, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 환상 실록산 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
또한 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 실록산 화합물 (B)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실록산 화합물 (B)로서는, 예를 들어 상품명 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 전량(100중량%)에 있어서의 실록산 화합물 (B)의 함유량(배합량)은, 예를 들어 1 내지 50중량% 정도, 바람직하게는 5 내지 45중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량%이다. 실록산 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화성과 얻어지는 경화물의 내열 투명성을 겸비하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량(100중량%; 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 경화성 화합물의 총합)에 대한 실록산 화합물 (B)의 함유량(배합량)은, 예를 들어 1 내지 60중량% 정도, 바람직하게는 5 내지 55중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 실록산 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화성과 얻어지는 경화물의 내열 투명성을 겸비하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
[경화제 (C)]
본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 경화제 (C)는, 지환 에폭시 화합물 (A)나 실록산 화합물 (B) 등의 경화성기(특히 에폭시기)를 갖는 경화성 화합물의 경화 반응을 개시 내지 촉진시킴으로써, 또는 상기 경화성 화합물과 반응함으로써 상기 경화성 화합물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 또한 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 경화제 (C)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화제 (C)로서는, 예를 들어 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생시켜 중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제(산 발생제)를 사용할 수 있다.
자외선 조사에 의하여 양이온종을 발생시키는 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로알지네이트염 등을 들 수 있다. 예를 들어 상품명 「우바큐어(UVACURE) 1590」(다이셀 사이텍(주) 제조), 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토머 제조), 상품명 「이르가큐어 264」(바스프(BASF) 제조), 상품명 「CIT-1682」(니혼 소다(주) 제조), 상품명 「CPI-101A」(산아프로(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생시키는 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있다. 예를 들어 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상, (주) 아데카(ADEKA) 제조), 상품명 「FC-509」(쓰리엠 제조), 상품명 「UVE1014」(G.E. 제조), 상품명 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가쿠 고교(주) 제조), 상품명 「CG-24-61」(시바 저팬 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 혹은 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 혹은 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물일 수도 있다.
경화제 (C)의 함유량(배합량)은, 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 15중량부 정도, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 경화제 (C)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성, 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[다른 경화성 화합물]
본 발명의 경화성 조성물은, 지환 에폭시 화합물 (A) 및 실록산 화합물 (B) 이외의 경화성 화합물(「다른 경화성 화합물」이라 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 경화성 화합물로서는, 예를 들어 지환 에폭시 화합물 (A) 및 실록산 화합물 (B) 이외의 에폭시 화합물(「다른 에폭시 화합물」이라 칭하는 경우가 있음), 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 다른 경화성 화합물을 함유함으로써, 경화성 조성물의 점도가 제어되어 취급성이 향상되거나, 경화물을 형성할 때의 경화 수축이 억제되는 경우가 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 다른 경화성 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 1분자 중에 지환 에폭시기를 1개 또는 3개 이상 함유하는 지환 에폭시 화합물[예를 들어 1,2:8,9-디에폭시리모넨, 에폭시헥사히드로프탈산디2-에틸헥실 등], 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물[예를 들어 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등], 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물[예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물 등], 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물[예를 들어 지방족 폴리글리시딜에테르 등], 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물(핵 수소화 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물), 이소시아누르산글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.
다른 에폭시 화합물로서는, 그 중에서도 투명성 및 내습성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 및/또는 이소시아누르산글리시딜 화합물이 바람직하다.
상기 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 및 이들의 다량체 등의 비스페놀 A형 디글리시딜 화합물을 수소화한 화합물(=수소화 비스페놀 A형 디글리시딜 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 및 이들의 다량체 등의 비스페놀 F형 디글리시딜 화합물을 수소화한 화합물(=수소화 비스페놀 F형 디글리시딜 화합물); 수소 첨가 비페놀형 에폭시 화합물; 수소 첨가 페놀 노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소 첨가 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소 첨가 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아누르산글리시딜 화합물로서는, 구체적으로는 이소시아누르산트리글리시딜, 이소시아누르산디글리시딜모노알릴, 이소시아누르산모노글리시딜디아릴 등을 들 수 있다.
다른 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 상품명 「YX8000」, 「YX8034」, 「YX8040」(이상, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조), 상품명 「테픽(TEPIC)-VL」(닛산 가가쿠 고교(주) 제조), 상품명 「MA-DGIC」, 「DA-MGIC」(이상, 시코쿠 가세이 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌옥시드, 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스([1-에틸(3-옥세타닐)]메틸)에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 3-에틸-3([(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
다른 경화성 화합물의 함유량(배합량)은, 경화성 조성물 전량(100중량%)에 대하여, 예를 들어 40중량% 이하(바람직하게는 5 내지 40중량%), 바람직하게는 30중량% 이하(바람직하게는 5 내지 30중량%)이다.
그 중에서도 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을, 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량(100중량%)에 대하여, 예를 들어 5 내지 40중량% 정도 함유하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 상기 범위에서 함유하면, 경화물의 내열 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 경화성과 Tg가 저하되어 웨이퍼 레벨 렌즈용 재료로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한 이소시아누르산글리시딜 화합물을, 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량(100중량%)에 대하여, 예를 들어 5 내지 30중량% 함유하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 이소시아누르산글리시딜 화합물을 상기 범위에서 함유하면, 얻어지는 경화물의 투명성을 유지하면서 경화성 조성물에 적당한 점도를 부여할 수 있다. 한편, 이소시아누르산글리시딜 화합물의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 경화성이 저하되어 웨이퍼 레벨 렌즈용 재료로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한 경화성 조성물에 포함되는 전체 에폭시기(글리시딜기 및 지환 에폭시기의 합)(100몰%)에서 차지하는 지환 에폭시기의 비율은, 예를 들어 30 내지 83몰% 정도(바람직하게는 50 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 60 내지 80몰%)인 것이, 경화성 조성물의 경화성과, 얻어지는 경화물의 내열 투명성을 겸비할 수 있는 점에서 바람직하다.
[첨가제 등]
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 화합물 외에도 공지 내지 관용의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 발수·발유제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량(배합량)은 경화성 조성물(100중량%)에 대하여, 예를 들어 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 경화성 조성물은 용매를 포함하고 있을 수도 있지만, 너무 많으면 경화물에 기포가 발생하는 경우가 있으므로 경화성 조성물(100중량%)에 대하여 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환 에폭시 화합물 (A), 실록산 화합물 (B), 경화제 (C), 필요에 따라 그 외의 성분 등을 배합하고, 예를 들어 진공 하에서 기포를 제거하면서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 교반·혼합할 때의 온도는, 예를 들어 10 내지 60℃ 정도가 바람직하다. 또한 교반·혼합에는 공지 내지 관용의 장치(예를 들어 자전 공전형 믹서, 1축 또는 다축 익스트루더, 플래니터리 믹서, 니더, 디졸버 등)를 사용할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 조성물에, 예를 들어 가열 처리 및/또는 광 조사를 실시함으로써, 경화물(「본 발명의 경화물」이라 칭하는 경우가 있음)이 얻어진다. 본 발명의 경화성 조성물은 경화성이 우수하여, 가열 처리를 행하는 경우에는, 예를 들어 100 내지 200℃ 정도(바람직하게는 120 내지 160℃)의 온도에서 단시간(예를 들어 1 내지 10분 간 정도, 바람직하게는 1 내지 3분) 가열함으로써 경화물을 형성할 수 있다. 그로 인하여 웨이퍼 레벨 렌즈 금형의, 열에 의한 열화를 방지할 수 있다. 또한 광 조사를 행하는 경우에는 그의 광원으로서, 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 전자선, 레이저광 등을 사용할 수 있다. 또한 광 조사 후, 예를 들어 50 내지 180℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 실시하여 경화 반응을 더 진행시킬 수도 있다.
또한 가열 처리 및/또는 광 조사 종료 후에는 추가로 어닐링 처리를 실시하여 내부 변형을 제거하는 것이 바람직하며, 예를 들어 100 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 1시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 400㎚에 있어서의 내부 투과율[두께 0.5㎜ 환산]은, 예를 들어 70% 이상(예를 들어 70 내지 100%), 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상이다. 또한 150℃의 고온 환경 하에 220시간 정도 노출시켰을 경우에도 황변을 방지할 수 있어, 경화물의 400㎚에 있어서의 내부 투과율[두께 0.5㎜ 환산]을 70% 이상(바람직하게는 75% 이상)으로 유지할 수 있다.
본 발명의 경화물의 450㎚에 있어서의 내부 투과율[두께 0.5㎜ 환산]은, 예를 들어 80% 이상(예를 들어 80 내지 100%), 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 또한 150℃의 고온 환경 하에 220시간 정도 노출시켰을 경우에도 황변을 방지할 수 있어, 경화물의 450㎚에 있어서의 내부 투과율[두께 0.5㎜ 환산]을 75% 이상(바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상)으로 유지할 수 있다.
본 발명의 경화물 유리 전이 온도(Tg)는 100℃ 이상 정도(예를 들어 100 내지 200℃), 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면, 사용 형태에 따라는(차량 탑재 카메라용 렌즈로서 사용하는 경우 등) 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 경화물의 유리 전이 온도는, 예를 들어 각종 열분석[DSC(시차 주사 열량계), TMA(열 기계 분석 장치) 등]이나 동적 점탄성 측정 등에 의하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물의 굴절률은, 예를 들어 0 내지 1.60 정도, 바람직하게는 1.45 내지 1.55이며, 150℃의 고온 환경 하에 220시간 정도 노출시켰을 경우에도 그 값을 유지할 수 있다. 또한 본 발명의 경화물의 아베수는, 예를 들어 45 이상, 바람직하게는 50 이상이며, 150℃의 고온 환경 하에 220시간 노출시켰을 경우에도 그 값을 유지할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성이 우수하여 극히 신속히 경화되며, 내열 투명성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 그로 인하여 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물(특히 차량 탑재 카메라에 사용하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물)로서 적절히 사용할 수 있다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법]
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법으로서는, 상기 경화성 조성물을 성형(예를 들어 캐스팅 성형법, 사출 성형법)에 회부하는 것을 특징으로 한다. 또한 웨이퍼 레벨 렌즈 금형은 금속제, 유리제 및 플라스틱제 중 어느 것이어도 된다.
캐스팅 성형법에는 동시 성형법이나 개편(個片) 성형법이 포함되며, 각각 하기 공정을 갖는다.
(동시 성형법)
공정 1: 상기 경화성 조성물을, 복수 개의 렌즈형이 일정 방향으로 정렬한 형상을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 금형에 유입시키고, 가열 및/또는 광 조사를 실시하여 경화시킨다
공정 2: 웨이퍼 레벨 렌즈 금형을 떼어 내고 어닐링 처리를 행하여, 웨이퍼 레벨 렌즈가 복수 개 결합한 형상을 갖는 경화물을 얻는다
공정 3: 웨이퍼 레벨 렌즈가 복수 개 결합한 형상을 갖는 경화물을 개편화하여 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는다
(개편 성형법)
공정 1: 상기 경화성 조성물을, 1개의 렌즈형을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 금형에 유입시키고, 가열 및/또는 광 조사를 실시하여 경화시킨다
공정 2: 웨이퍼 레벨 렌즈 금형을 떼어 내고 어닐링 처리를 행하여, 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는다
사출 성형법은 하기 공정을 갖는다.
공정 1: 상기 경화성 조성물을 사출 성형용 웨이퍼 레벨 렌즈 금형에 유입시키고, 가열 및/또는 광 조사를 실시하여 경화시킨다
공정 2: 웨이퍼 레벨 렌즈 금형을 떼어 내고 어닐링 처리를 행하고, 버(burr)를 절제하여 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는다
경화성 조성물의 가열 처리, 광 조사 및 어닐링 처리는, 상기 [경화물]의 항에 기재된 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기 동시 성형법에 있어서는, 경화성 조성물은 저점도여서 유동성이 우수한 것이, 금형에의 충전성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 동시 성형법에 있어서 사용되는 경화성 조성물의 25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서의 점도는, 예를 들어 0.05 내지 5㎩·s 정도, 바람직하게는 0.1 내지 2㎩·s이다. 상기 범위의 점도를 갖는 경화성 조성물은 유동성이 우수하고 기포가 잔존하기 어려워, 주입압의 상승을 억제하면서 금형에 충전할 수 있다. 즉, 도포성 및 충전성이 우수하여, 성형 작업 전체에 걸쳐 작업성이 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 100 내지 200℃ 정도의 고온 환경 하에서도 우수한 내열성을 가져, 형상 유지성이 우수하다. 그로 인하여, 금형으로부터 떼어 낸 후에 어닐링 처리를 실시하더라도, 우수한 렌즈 중심 위치 정밀도를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 효율적으로 제조할 수 있다. 그로 인하여, 상기 동시 성형법의 공정 3에서는, 웨이퍼 레벨 렌즈가 복수 개 결합한 형상을 갖는 경화물을 복수 매 중첩시키고, 최상부의 경화물을 기준으로 하여 절단 라인의 위치를 결정하고 절단함으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈를 파손하지 않고 분리시킬 수 있어, 웨이퍼 레벨 렌즈 또는 그의 적층체를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈는, 고온 환경 하에 장기간에 걸쳐 노출시키더라도 황변을 방지할 수 있어 높은 투명성을 유지할 수 있다. 그로 인하여, 예를 들어 카메라(차량 탑재 카메라, 디지털 카메라, PC용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 감시 카메라 등의 카메라, 특히 웨이퍼 레벨 카메라)의 촬상용 렌즈, 안경 렌즈, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈 등으로서, 특히 내열성이 요구되는 차량 탑재 카메라용 웨이퍼 레벨 렌즈로서 적절히 사용할 수 있다.
더욱이 또한, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법으로 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈는 내열성이 우수하기 때문에, 회로 기판에 실장하는 경우, 리플로우에 의하여 납땜 실장이 가능하다. 그로 인하여, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈를 구비하는 카메라는 PCB(Printed Circuit Board) 기반 상에, 다른 전자 부품의 표면 실장과 동일한 땜납 리플로우 프로세스로 직접 실장할 수 있어, 극히 효율적인 제품 제조가 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 각 성분을 배합 조성(단위; 중량부)에 따라 배합하고 실온에서 자전 공전형 믹서로 교반·혼합함으로써, 균일하고 투명한 경화성 조성물(양이온 경화성 조성물)을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 경화성 조성물을 하기 가열 처리 방법에 의하여 경화시켜 경화물을 얻었다. 또한 하기 경화물의 제작에 있어서는 평면의 금형을 사용하였다.
<가열 처리 방법>
임프린트 성형기(상품명 「나노임프린터(NANOIMPRINTER) NM-0501」, 메이쇼 기코(주) 제조)를 사용하여, 하기 성형 프로파일로 두께 0.5㎜으로 경화·성형하고, 25℃까지 냉각한 후에 이형하고, 미리 180℃로 가열한 오븐에서 30분 간 더 가열하여 어닐링 처리를 행하여 경화물을 얻었다(각각 5개씩).
성형 프로파일: 25℃에서 경화성 조성물을 금형에 도포하고, 그 후, 소정의 두께까지 프레스 축 위치를 조정하여 금형을 프레스하고, 150℃까지 30℃/분으로 승온한 후 150℃에서 2분 간 유지한다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물 및 그의 경화물에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
[점도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도는, 레오미터(상품명 「피지카(Physica) MCR301」, 안톤 파(Anton Paar)사 제조)를 사용하여 측정한, 25℃, 전단 속도가 20(1/s)일 때의 점도이다.
[경화율]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 시차 주사 열량계(DSC)(상품명 「Q2000」, 티에이 인스트루먼트사 제조)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 하기 온도 조건에서 가열했을 때의 경화성 조성물의 경화 발열량(「경화성 조성물의 경화 발열량」이라 함)을 측정하였다.
이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물을 상술한 <가열 처리 방법>에 의하여 경화시켜 얻어진 경화물(성형 후, 어닐링 처리 전의 경화물) 및 어닐링 처리 후의 경화물에 대하여, 하기 온도 조건에서 가열했을 때의 경화 발열량(「경화물의 경화 발열량」이라 함)을 측정하고, 경화율을 하기 식에 의하여 산출하였다.
(온도 조건)
50℃에서 3분 간 유지하고, 계속해서 20℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 3분 간 유지한다.
(경화율의 산출식)
경화율(%)={1-(경화물의 경화 발열량)/(경화성 조성물의 경화 발열량)}×100
[유리 전이 온도: Tg]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 유리 전이 온도를, 고체 점탄성 측정 장치(상품명 「RSA-Ⅲ」, 티에이 인스트루먼트사 제조)를 사용하여, 질소 기류 하에서 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 범위 0℃ 내지 300℃, 주파수 10㎐, 변형 0.05%의 조건에서 측정하고, tanδ의 피크 톱으로부터 Tg를 판독하였다.
[내부 투과율]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물, 및 150℃ 환경 하에 표 1에 기재된 시간 노출시킨 경화물의 400㎚에 있어서의 내부 투과율을 하기 식에 의하여 산출하였다.
400㎚에 있어서의 내부 투과율=400㎚에 있어서의 광선 투과율/(1-r)2
r={(n1-1)/(n1+1)}2
400㎚에 있어서의 광선 투과율은 분광 광도계(상품명 「U-3900」, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조)를 사용하여 측정하였다. n1은 400㎚에 있어서의 굴절률이며, 하기 방법으로 측정한 400㎚에 있어서의 굴절률의 값을 이용하였다.
450㎚에 있어서의 내부 투과율도 상기에 준하여 산출하였다.
[굴절률]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물, 및 150℃ 환경 하에 표 1에 기재된 시간 노출시킨 경화물의 굴절률(25℃에서의, 파장 589㎚의 광의 굴절률)을, JIS K 7142에 준거한 방법으로 굴절률계(상품명 「모델(Model) 2010」, 메트리콘사 제조)를 사용하여 측정하였다.
[아베수]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물, 및 150℃ 환경 하에 표 1에 기재된 시간 노출시킨 경화물의 아베수를 하기 식에 의하여 산출하였다.
아베수=(nd-1)/(nf-nc)
식 중, nd는 파장 589.2㎚의 광의 굴절률, nf는 파장 486.1㎚의 광의 굴절률, nc는 파장 656.3㎚의 광의 굴절률을 나타낸다. 또한 굴절률은, 상기 방법으로 측정한 각 파장의 광의 굴절률 값을 이용하였다.
상기 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00005
표 1의 약어에 대하여 설명한다.
[경화성 화합물]
X-40-2728: 분자 중에 2개의 글리시딜기를 갖는 환상 실록산, 에폭시 당량: 262g/eq, 상품명 「X-40-2728」, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조
X-40-2670: 분자 중에 4개의 지환 에폭시기를 갖는 환상 실록산, 에폭시 당량: 184g/eq, 상품명 「X-40-2670」, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조
YX8040: 수소화 비스페놀 A형 디글리시딜 화합물(상품명 「YX8040」, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조)
A-1: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르
테픽(TEPIC)-VL: 이소시아누르산트리글리시딜(상품명 「테픽(TEPIC)-VL」, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조)
PB3600: 에폭시화폴리부타디엔(상품명 「에폴리드 PB3600」, (주)다이셀 제조)
[경화제]
SI-100L: 열 양이온 중합 개시제, 음이온종으로서 PF6 -를 갖는 방향족 술포늄염(상품명 「산에이드 SI-100L」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조)
[산화 방지제]
IRG1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트](상품명 「이르가녹스(IRGANOX) 1010」, 바스프(BASF) 제조)
HP-10: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트(상품명 「HP-10」, (주)아데카(ADEKA) 제조)
[발수·발유제]
E-1630: 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로판(상품명 「E-1630」, 다이킨 고교(주) 제조)
본 발명의 경화성 조성물은, 2 내지 3분 정도의 가열에 의하여 신속히 경화물을 형성할 수 있는 우수한 경화성을 가지며, 얻어지는 경화물은 고온 환경 하에서 장기간에 걸쳐 황변을 억제하여 우수한 투명성을 유지할 수 있다. 그로 인하여 웨이퍼 레벨 렌즈용 재료로서 적절히 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00006

    (식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄)
    로 표시되는 지환 에폭시 화합물 (A), 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 실록산 화합물 (B), 및 경화제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지환 에폭시 화합물 (A)가 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 및/또는 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물 전량(100중량%)에 지환 에폭시 화합물 (A)를 5 내지 70중량% 함유하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 성형에 회부하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
  7. 제6항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈.
  8. 제7항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈를 구비하는 카메라.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190022065A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 한국광기술원 열경화 웨이퍼 공정을 통한 어레이 타입 렌즈 제조 방법
KR20190130045A (ko) * 2017-07-28 2019-11-20 주식회사 다이셀 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물
KR20190140073A (ko) * 2017-05-09 2019-12-18 주식회사 다이셀 절연막 형성용 조성물, 절연막 및 절연막을 구비한 반도체 디바이스

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7012424B2 (ja) 2016-03-25 2022-02-14 東京応化工業株式会社 エネルギー感受性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
JP7430503B2 (ja) * 2019-09-20 2024-02-13 株式会社ダイセル エポキシ化合物の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09263627A (ja) 1996-03-29 1997-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる光学材料および光学部材
JP2000344867A (ja) 1999-06-01 2000-12-12 Shikoku Chem Corp 熱硬化性エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242108A (en) * 1961-04-04 1966-03-22 Union Carbide Corp Compositions for producing polyurethane resins and resinous foams and products prepared therefrom
JPH0774326B2 (ja) * 1987-04-07 1995-08-09 日東電工株式会社 紫外線硬化型シリコーン系剥離剤
GB2305919B (en) * 1995-10-02 1999-12-08 Kansai Paint Co Ltd Ultraviolet-curing coating composition for cans
US5863970A (en) * 1995-12-06 1999-01-26 Polyset Company, Inc. Epoxy resin composition with cycloaliphatic epoxy-functional siloxane
DE19648283A1 (de) 1996-11-21 1998-05-28 Thera Ges Fuer Patente Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden
FR2762001B1 (fr) * 1997-04-11 1999-07-02 Rhodia Chimie Sa Amorceurs non toxiques, resines a groupements organofonctionnels reticulables comprenant les amorceurs, et leur utilisation pour la preparation de polymeres stables et non toxiques
FR2791995B1 (fr) * 1999-04-06 2001-07-06 Rhodia Chimie Sa Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
US6232362B1 (en) * 1999-05-04 2001-05-15 General Electric Company Self-sensitized epoxysilicones curable by ultraviolet light and method of synthesis therefor
FR2849446B1 (fr) * 2002-12-26 2006-07-28 Rhodia Chimie Sa Vernis anti-salissures, procede d'application de ce vernis sur un support silicone et support ainsi traite
JP2004352771A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Nitto Denko Corp 紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物
US6962948B2 (en) * 2003-08-07 2005-11-08 Polyset Company, Inc. Solventless, non-polluting radiation and thermal curable coatings
EP1591097B1 (en) * 2004-04-30 2012-06-20 3M Deutschland GmbH Cationically curing two component materials containing a noble metal catalyst
WO2007029448A1 (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 活性光線硬化型インクジェットインク
JP4784390B2 (ja) * 2006-03-09 2011-10-05 住友ベークライト株式会社 透明複合シート
JP4979963B2 (ja) * 2006-03-10 2012-07-18 株式会社Ａｄｅｋａ 光学材料用硬化性組成物及び光導波路
JP5354868B2 (ja) * 2006-07-06 2013-11-27 株式会社ダイセル 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法
JP2008019422A (ja) * 2006-06-16 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
WO2009060862A1 (ja) * 2007-11-07 2009-05-14 Showa Denko K.K. エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物、転写材料用硬化性組成物および該組成物を用いた微細パターン形成方法
WO2011019067A1 (ja) * 2009-08-13 2011-02-17 富士フイルム株式会社 ウェハレベルレンズ、ウェハレベルレンズの製造方法、及び撮像ユニット
JP2011138089A (ja) * 2010-01-04 2011-07-14 Fujifilm Corp ウェハレベルレンズアレイ、レンズモジュール及び撮像ユニット
KR20130069574A (ko) 2010-04-29 2013-06-26 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 경화성 조성물
KR101191127B1 (ko) * 2010-11-10 2012-10-15 주식회사 엘지화학 광학 소자
JP5832740B2 (ja) * 2010-11-30 2015-12-16 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5527433B2 (ja) * 2010-12-28 2014-06-18 東亞合成株式会社 反応性ポリシロキサン溶液の製造方法
JP5764432B2 (ja) * 2011-01-07 2015-08-19 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6175717B2 (ja) * 2011-08-19 2017-08-09 エルジー・ケム・リミテッド 偏光板
US10018810B2 (en) 2012-08-31 2018-07-10 Daicel Corporation Curable composition, cured product thereof, optical member and optical device
CN105452322A (zh) * 2013-05-10 2016-03-30 株式会社大赛璐 固化性环氧树脂组合物及其固化物、二烯烃化合物及其制造方法、以及二环氧化合物的制造方法
EP3486286B1 (en) * 2013-12-26 2020-05-13 Daicel Corporation Curable composition for lens, lens and optical device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09263627A (ja) 1996-03-29 1997-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる光学材料および光学部材
JP2000344867A (ja) 1999-06-01 2000-12-12 Shikoku Chem Corp 熱硬化性エポキシ樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190140073A (ko) * 2017-05-09 2019-12-18 주식회사 다이셀 절연막 형성용 조성물, 절연막 및 절연막을 구비한 반도체 디바이스
KR20190130045A (ko) * 2017-07-28 2019-11-20 주식회사 다이셀 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물
KR20190022065A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 한국광기술원 열경화 웨이퍼 공정을 통한 어레이 타입 렌즈 제조 방법

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