JP2000344867A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的および電気的特性に優れ、耐熱性に富
む硬化樹脂を与え、且つ常温における混練時の作業性な
らびに熱硬化時における作業性が良好な熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂の機械的物性を改良する成
分として、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化
合物の少なくとも1種を配合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤、塗料、電気
絶縁材、封止剤、積層板などに用いられる熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物に関するもので、機械的および電気的特
性が優れ、且つ作業性が良好な熱硬化性エポキシ樹脂組
成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気絶縁材料、構造材料等に用いられる
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂などがよく知られており、近年、こ
れらの材料の高性能化が求められ、優れた機械的特性、
電気的特性、耐熱性を有し、且つ硬化時における作業性
が良好な樹脂組成物が求められている。このような技術
的課題を解決するために多くの研究がなされており、例
えばトリグリシジルイソシアヌレートをエポキシ樹脂に
配合する方法が特開昭５４-１０３５５号、特開昭５４-
１０３５６号、および特開昭５４-１０３５７号公報に
提案されている。またトリグリシジルイソシアヌレート
を各種ポリマーに配合して機械的物性、耐熱性を向上さ
せる方法が、特公昭５８-４４０９５号および特公昭６
０-１９３３４号公報等に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トリグ
リシジルイソシアヌレートは比較的高い融点(約１１０
℃)を持ち、高い結晶性を示すためにエポキシ樹脂との
相溶性が悪く、エポキシ樹脂との均一な混合物が得られ
難いという作業性の問題があった。また、エポキシ樹脂
硬化剤との反応性が極めて高いため、硬化反応を制御す
ることが難しく、熱硬化が急激に進行して良好な硬化物
が得られないという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、モノアリ
ルジグリシジルイソシアヌレート化合物は、エポキシ樹
脂硬化剤との反応性が穏やかであり、且つ優れた機械的
特性、電気的特性、耐熱性を有する硬化物を与えるこ
と、並びにモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化
合物がエポキシ樹脂との混練性、相溶性に優れ、さらに
モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとエポキシ樹
脂およびエポキシ樹脂硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組
成物が優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性を有する
硬化物を与えることを見い出し本発明の完成に至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の実施において用いられる
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物は、下
記の一般式で表される。

【０００６】

【化１】 但し式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または低級アルキル
基を表わす。

【０００７】これら化合物の代表的なものとしては、モ
ノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−
３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレ
ート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリ
シジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニ
ル）−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシ
アヌレート等が挙げられる。

【０００８】本発明の実施に適する代表的なエポキシ樹
脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させる
ものであれば特に限定されないが、通常はフェノール性
水酸基を有する化合物、酸無水物、アミン類が使用され
る。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビス
フェノール、レゾルシノール、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック等の多価フェノール類等が挙げら
れる。酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等、通常エポキ
シ樹脂の硬化剤として使用されるものであればよく、特
に限定されるものではない。またアミン類としてはメタ
フェニレンジアミン、ジ(アミノフェニル)メタン(通称
ジアミノジフェニルメタン)、ジアミノジフェニルスル
ホンなどの芳香族アミン、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類が例示される。

【０００９】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、分子
内にエポキシ基を複数個持つものならば特に限定され
ず、これらの具体例としては、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびハロゲ
ン化エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１０】また、本発明の実施に当たってはエポキシ
樹脂の硬化反応を促進させるため、硬化触媒を用いても
よい。硬化触媒として例えば、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、１、８−
ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７などの三
級アミン化合物、トリフェニルホスフインなどの有機ホ
スフイン化合物および有機金属化合物が挙げられる。

【００１１】本発明の実施に際しては、必要に応じて非
晶性シリ力、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケ
イ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維などの無機質
充填材を配合することができ、特に非晶性シリカを用い
た場合にはエポキシ硬化物の線膨張係数を低下させる効
果が顕著である。

【００１２】さらに、本発明の樹脂組成物には、補強剤
として例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等
の各種ポリマー、また、ジクミルパーオキシドに代表さ
れる過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
などのアリル基の重合を促進する重合開始剤を添加する
ことも可能である。本発明の樹脂組成物には、前記以外
に例えばカップリング剤、消泡剤、顔料など、樹脂に通
常使用される各種添加剤を併用することができる。

【００１３】本発明の実施において、モノアリルジグリ
シジルイソシアヌレート化合物とエポキシ樹脂硬化剤を
用いる場合の配合比は、モノアリルジグリシジルイソシ
アヌレート化合物１００重量部に対し、アミン系硬化剤
の場合は１〜１０重量部、好ましくは２〜４重量部であ
り、また酸無水物硬化剤を用いる場合は、モノアリルジ
グリシジルイソシアヌレート化合物に対し当量の硬化剤
を用いることが望ましい。また、モノアリルジグリシジ
ルイソシアヌレート化合物とエポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂硬化剤を用いる場合は、モノアリルジグリシジル
イソシアヌレート化合物９８〜２重量部、好ましくは８
０〜２０重量部、エポキシ樹脂２〜９8重量部、好まし
くはエポキシ樹脂２０〜８０重量部の割合で混練し、こ
れらの１００重量部に対してアミン系硬化剤の場合は１
〜１０重量部、好ましくは２〜４重量部であり、また酸
無水物硬化剤を用いる場合は、当量の硬化剤を用いるこ
とが望ましい。

【００１４】本発明樹脂組成物の製造方法は、特に限定
されないが前述した各成分の所定量を撹拌混合したの
ち、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて
混練あるいは溶融混練することができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例及び参考例に
よって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、これらの試験における評価方法
は、次に示した試験規格及び条件に従ったものである。 曲げ弾性率、曲げ強度：ＡＳＴＭＤ−７９０ ガラス転移点 ：ＴＭＡ法 ゲルタイム ：ＪＩＳ Ｃ−２１０５（熱版法 １５０℃） 体積抵抗率 ：ＡＳＴＭＤ−２５７

【００１６】［参考例］ （モノアリルジグリシジルイソシアヌレートの合成）１
リットルの３口フラスコに、エピクロルヒドリン５５
５.１２ｇ（６．０ｍｏｌ）、モノアリルイソシアヌレ
ート５０.７５ｇ（０．３ｍｏｌ）、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド２.４ｇ（０.０１２９ｍｏ
ｌ）を入れ、エピクロルヒドリンの沸点（１１９℃）で
１時間反応させた。反応液を冷却したのち、４０℃以下
を保ちつつ、５０％水酸化ナトリウム水溶液６６.１４
ｇ（０．８３ｍｏｌ）を徐々に加え、１時間反応させ
た。次いで、反応液を静置して水層と油層に分離させた
のち、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが溶解
している油層を分取した。この油層を減圧下で濃縮し、
目的物であるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート
８１.８５ｇ（収率９７.０％）を得た。

【００１７】［実施例１］モノアリルジグリシジルイソ
シアヌレート（以下ＭＡ−ＤＧＩＣと略記する）１００
重量部に、エポキシ樹脂硬化剤として２−エチル−４−
メチルイミダゾール（四国化成製、以下２Ｅ４ＭＺと略
記する）２重量部を加えプラネタリーミキサーを用いて
加温、撹拌、混練してエポキシ樹脂組成物を得た。前記
処理において、ＭＡ−ＤＧＩＣは約６０℃で溶解し、混
練時の作業性が著しく向上した。前記樹脂組成物を７０
℃の温度で１１０分間一次硬化を行い、次いで１５０℃
の温度で４時間二次硬化を行ってエポキシ硬化物を調製
した。この硬化物の物性を評価した試験結果は表１に示
すとおりであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単
独硬化物（比較例１）と比べて機械的特性が良好であ
り、高い耐熱性を示した。

【００１８】［実施例２］ＭＡ−ＤＧＩＣ：５０重量
部、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノー
ルＡ型のエピコート８２８（油化シェルエポキシ製）５
０重量部、これにエポキシ樹脂硬化剤として２Ｅ４ＭＺ
２重量部を加え、プラネタリーミキサーで撹拌、混練し
てエポキシ樹脂組成物を得た。この場合、トリグリシジ
ルイソシアヌレートは代表的なエポキシ樹脂であるエピ
コート８２８中では１００℃に加温しても溶けないのに
対し、ＭＡ−ＤＧＩＣは相溶性が良く約５０℃で溶け、
混練の作業性が著しく向上した。この樹脂組成物を７０
℃の温度で１１０分間一次硬化を行い、次いで１５０℃
の温度で４時間二次硬化を行って硬化物を調製した。こ
の硬化物の物性を評価試験した結果は表１に示すとおり
であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単独硬化物
（比較例１）と比べて機械的特性が良好であった。

【００１９】［実施例３］ＭＡ−ＤＧＩＣ：３０重量
部、エピコート８２８：７０重量部を用い、以下実施例
2と同様の処理をしてエポキシ樹脂組成物を調製し硬化
物を得た。この硬化物の物性を評価した試験結果は表１
に示すとおりであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の単独硬化物（比較例１）と比べて機械的特性が良好で
あった。

【００２０】［実施例４］ＭＡ−ＤＧＩＣ：８０重量
部、エピコート８２８：２０重量部を用い、以下実施例
2と同様の処理をしてエポキシ樹脂組成物を調製し硬化
物を得た。この硬化物の物性を評価した試験結果は表１
に示すとおりであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の単独硬化物（比較例１）と比べて機械的特性が良好で
あった。

【００２１】［実施例５］ＭＡ−ＤＧＩＣ：１００重量
部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物
（新日本理化製、以下ＭＨＨＰＡと略記する）１１６．
３重量部、これにエポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４
ＭＺ：０.２重量部を加え、プラネタリーミキサーで加
温、撹拌、混練してエポキシ樹脂組成物を得た。この組
成物を９０℃の温度で１２０分間一次硬化を行い、次い
で１５０℃の温度で４時間二次硬化を行い硬化物を調製
した。この硬化物の物性を評価した試験結果は表１に示
すとおりであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単
独硬化物（比較例１）と比べて機械的特性が良好であ
り、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とＭＨＨＰＡとの
硬化物（比較例２）に比べて機械的特性が良好であり、
高い耐熱性を示した。

【００２２】［実施例６］ＭＡ−ＤＧＩＣ：5０重量
部、エピコート８２８：５０重量部、硬化剤としてＭＨ
ＨＰＡ：１００重量部を用い、以下実施例５と同様の処
理を行って硬化物を調製した。この場合、トリグリシジ
ルイソシアヌレートは代表的なエポキシ樹脂であるエピ
コート８２８中では１００℃に加温しても溶けないのに
対し、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートは相溶
性が良く約５０℃で溶け、混練の作業性が著しく向上し
た。この硬化物の物性を評価した試験結果は表１に示す
とおりであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単独
硬化物（比較例１）と比べて機械的特性が良好であり、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とＭＨＨＰＡとの硬化
物（比較例２）に比べて機械的特性が良好であり、高い
耐熱性を示した。

【００２３】［比較例１］エピコート８２８：１００重
量部にエポキシ樹脂硬化剤として２Ｅ４ＭＺ：２重量部
を加え、７０℃の温度で１１０分間一次硬化を行い、次
いで１５０℃の温度で４時間二次硬化を行って、硬化物
を調製した。この硬化物の物性を評価した試験結果は表
１に示すとおりであった。

【００２４】［比較例２］エピコート８２８：１００重
量部、ＭＨＨＰＡ：８６重量部をエポキシ樹脂硬化剤と
し、これにエポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ：
０.２重量部を加え、９０℃の温度で１２０分間一次硬
化を行い、１５０℃で４時間二次硬化を行って硬化物を
調製し、この硬化物の物性を評価した試験結果は表１に
示すとおりであった。

【００２５】［比較例３］トリジグリシジルイソシアヌ
レート：３０重量部、エピコート８２８：７０重量部を
エポキシ樹脂とし、これにアエロジル（日本アエロジル
社、＃３００）１重量部およびエポキシ樹脂硬化剤とし
て２Ｅ４ＭＺ２重量部を加え、プラネタリーミキサーで
加温、攪拌、混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。
この際、トリグリシジルイソシアヌレートが溶解せず、
均一な樹脂組成物を得ることが困難であった。得られた
樹脂組成物を６０℃の温度で１２０分間一次硬化を行
い、次いで１５０℃の温度で４時間二次硬化を行った。
この硬化物の物性を評価試験した結果は表１に示すとお
りであり、この熱硬化性組成物はＭＡ−ＤＧＩＣを単独
で用いた場合、ＭＡ−ＤＧＩＣとビスフェノールＡ型の
エピコート８２８あるいは酸無水物を用いた場合と比較
して、常温における相溶性および作業性が悪いものであ
った。

【００２６】

【表１】

【００２７】これらの試験結果によれば、モノアリルジ
グリシジルイソシアヌレート単独の硬化物、モノアリル
ジグリシジルイソシアヌレートおよびビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂の混合系の硬化物は、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂単独の硬化物に比べて、優れた機械的特
性を示している。また、モノアリルジグリシジルイソシ
アヌレートはトリグリシジルイソシアヌレートに比べ
て、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との併用系におい
て、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対する相溶性が
顕著に優れている。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、常温における混練時の
作業性および熱硬化時における作業性が良好で、機械的
および電気的特性に優れ、耐熱性に富む硬化樹脂を与え
る熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分としてモノアリルジグリシジル
   イソシアヌレート化合物とエポキシ樹脂硬化剤を含むこ
   とを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 必須成分としてモノアリルジグリシジル
   イソシアヌレート化合物とエポキシ樹脂およびエポキシ
   樹脂硬化剤を含むことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹
   脂組成物。