JP2016216399A - イソシアヌレート化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】トリアリルシアヌレート化合物、カルボン酸化合物、金属塩及び溶媒を反応槽内気相部の酸素濃度を0.4体積%未満とし、加熱することにより、毒性が低い原料を使用し、量産設備であっても、容易に反応制御ができ、安全性を確保しつつ、選択的に高収率でイソシアヌレート化合物を製造することができる。
【選択図】なし
Description
しかしながら、上記の何れの製造法においても、モノアリルイソシアヌレートを選択的に且つ高収率で得ることができず、工業的な製造方法としては適さないものであった。
しかしながら、前記のフェノール化合物は発ガン性を有するものとして知られ、その取り扱いには注意を要するものであるから、商業生産の原料として使用するには不適なものである。
特許文献4には、トリアリルシアヌレート化合物、カルボン酸化合物及び金属塩を溶媒中で加熱することにより、モノアリルイソシアヌレート化合物並びにジアリルイソシアヌレートを得る方法が例示されている。しかしながら、モノアリルイソシアヌレートの収率は最大で70.1%であり、ジアリルイソシアヌレートの収率は79.0%で、更なる収率向上を目指した改善の余地があった。加えて、本製法によれば、大きなスケールでの量産化設備における反応熱の除去が困難で、反応の暴走の危険性があり、反応制御が容易で安全性を確保できる方法を見出す必要があった。
非特許文献1には、トルエン溶媒中で酢酸と塩化第二銅を併用し、トリアリルシアヌレートを加熱してジアリルイソシアヌレートを得る方法が例示されている。しかしながら、本製法によるジアリルイソシアヌレートの収率は85%で、更なる収率並びに反応選択性向上を目指した改善の余地があった。加えて、本製法によれば、大きなスケールでの量産化設備における反応熱の除去が困難で、反応制御が容易で安全性を確保できる方法を見出す必要があった。
17).1)〜8)、10)、11)のいずれかに記載の製造方法によって得られたのイソシアヌレート化合物をグリシジル化することによって得られる純度99%以上のアリルグリシジルイソシアヌレート。
また、本発明によれば、光学材料や耐熱性材料、不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂の添加剤として有用なイソシアヌレート樹脂組成物を提供できる。
本発明の実施において使用されるトリアリルシアヌレート化合物は、塩化シアヌルとアリルアルコール化合物を反応させる等、公知の合成方法により得ることができる。
本発明のイソシアヌレート化合物の製造方法は、トリアリルシアヌレート化合物、カルボン酸化合物、金属塩及び溶媒を反応槽内気相部の酸素濃度を0.4体積%未満とし、加熱することにより、選択的にイソシアヌレート化合物を得るものである。
その際、トリアリルイソシアヌレートを合成する場合、カルボン酸化合物の仕込量は、トリアリルシアヌレート化合物に対して、1倍モル未満が好ましい。ジアリルイソシアヌレートを合成する場合、カルボン酸化合物の仕込量は、1倍モル以上2倍モル未満が好ましい。モノアリルイソシアヌレートを合成する場合、カルボン酸化合物の仕込量は、2倍モル以上4倍モル以下が好ましい。4倍モルよりも多い場合には、イソシアヌレート化合物の収率が低下するので好ましくない。
2)方法は、真空度を2000PaABS未満とすることが必要であり、1500PaABS以下とすることが好ましく、1000PaABS以下とすることが更に好ましい。通常大気中の酸素濃度は20体積%強なので、反応槽内気相部の真空度を2000PaABSとした場合、反応槽内気相部の酸素濃度は0.4体積%となる。従って、真空度が1500PaABSを超えると、脱酸素が不十分となり、イソシアヌレート化合物の収率が低下するので好ましくない。2)の方法の場合、一旦減圧下にして酸素を除去した後は、ポンプ等により絶えず真空度を2000Pa未満に保ってもよいし、酸素が入らないように閉鎖しただけの状態にしてもよい。
本発明の実施において、反応温度は60〜100℃であることが好ましい。60℃より低い場合は、反応時間が長くなるので生産効率が低下し、また100℃より高い場合には、イソシアヌレート化合物の収率が低下すると同時に、反応速度が大きくなって、ラボレベルであっても1000mlを超える大きなスケールでは反応熱の除熱が困難となり、反応制御が難しくなる場合がある。100L〜数10m3の様な量産設備に本件の発明を適用した場合、安全性が確保できるとともに、大きな冷却装置を用意する必要がなく、設備費を削減できるため更に好ましい。
本発明の実施において得たイソシアヌレート化合物のアミノ基をジメチル硫酸と炭酸カリウムを用い、アルキル化させる等、公知の合成方法によりアルキルアリルイソシアヌレートを得ることができる。
また、本発明の実施において得たイソシアヌレート化合物のアミノ基を臭化4メチル窒素などの相間移動触媒を用い、エピクロロヒドリンでハロヒドロ化し、これを水酸化ナトリウムなどを用いて環化させる等、公知の合成方法によりアリルグリシジルイソシアヌレートを得ることができる。
反応終了後の組成物に対して、ガスクロマトグラフ分析を行い、モノアリルイソシアヌレート量はジアリルイソシアヌレートとのエリア比で求めた。収率については、精製単離後のイソシアヌレート化合物量と理論収率から求めた。トリアリルイソシアヌレート量は、精製濾過後の全濾液の有機相をエバポレーターで蒸発させた残量とした。
2Lセパラブルフラスコにキシレン407g、塩化第二銅2水和物7.63g(0.045mol)を仕込み、ツインスター翼、棒バッフル1本をセッティングし、ウォーターバスにセットした。滴下ロートにトリアリルシアヌレート254g(1.02mol)、キシレン102gを入れ、セパラブルフラスコに取り付け、残りの口に窒素シール用の三方コックを付けたリフラックスコンデンサー(冷却管)、並びに温度計を取り付けた。
コンデンサー上部から窒素シールを行いながら、セパラブルフラスコ内、滴下ロート内を窒素にて共に3回置換し、酸素濃度が0.3体積%以下であることを確認し、攪拌(508rpm)を開始した。
ウォーターバスを昇温し、内温を65℃にコントロールしていることを確認後、滴下ロートの原料の半分を仕込んだ。約90分後に反応熱による発熱が観察され、ピーク温度が100℃となり、その後反応がほぼ終了して温度が75℃以下になった時点で、残りの原料を全量投入し、約120分後に反応熱による発熱が観察され、ピーク温度が98℃となり、発熱が落ち着いた後20分攪拌を継続した。得られた反応液からキシレンを留去し、桐山ロートにて濾過し、油状物を得た。ガスクロマトグラフィーの分析から、トリアリルイソシアヌレートの純度は99.7%であり、その収率は90%であった。
酢酸を61g(1.02mol)滴下ロート側に入れた以外は、実施例1と同様にして反応を行い、反応終了後に40℃まで冷却した。
反応後の溶液に水を127g仕込み、固形分(ジアリルイソシアヌレート)を完全に析出させた後、桐山ロートにて濾過し、得られたケーキにトルエン127gでケーキ洗浄を行った。更に水127gでケーキ洗浄を行った。
得られた固形分(ジアリルイソシアヌレート)を真空乾燥機に入れ、70℃、1000PaABC以下で7時間乾燥させた。
ガスクロマトグラフィーの分析から、ジアリルイソシアヌレートの純度は99.9%であり、その収率は90%であった。
酢酸を244g(4.08mol)滴下ロート側に入れた以外は、実施例1と同様にして反応を行い、反応終了後に室温まで冷却して、析出した結晶を濾別した。
得られた固形分(モノアリルイソシアヌレート)を真空乾燥機に入れ、70℃、1000PaABC以下で7時間乾燥させた。
ガスクロマトグラフィーの分析から、モノアリルイソシアヌレートの純度は99.3%であり、その収率は85%であった。
500L攪拌槽にて仕込量を2Lスケールの393.7倍とした以外は、実施例2と同様にしてジアリルイソシアヌレートを得た。
使用した不活性ガスをアルゴンにした以外は、実施例2と同様にしてジアリルイソシアヌレートを得た。
コンデンサー上部から窒素シールを行いながら、セパラブルフラスコ内、滴下ロート内を窒素にてバブリングした以外は、実施例2と同様にしてジアリルイソシアヌレートを得た。
系内を1000PaABSまで減圧して脱酸素した以外は、実施例2と同様にしてジアリルイソシアヌレートを得た。
ガスクロマトグラフィーの分析から、ジアリルイソシアヌレートの純度は99.9%であり、その収率は90%であった。
反応温度を60℃とし、滴下ロートの原料を一括で仕込んだ以外は、実施例2と同様にしてジアリルイソシアヌレートを得た。
ガスクロマトグラフィーの分析から、ジアリルイソシアヌレートの純度は99.9%であり、その収率は92%であった。
反応温度を100℃とした(オイルバスを使用)以外は、実施例2と同様にしてジアリルイソシアヌレートを得た。
ガスクロマトグラフィーの分析から、ジアリルイソシアヌレートの純度は99.9%であり、その収率は85%であった。
実施例2で得たジアリルイソシアヌレートを150g(0.72mol)、炭酸カリウム99g(0.72mol)、N,N−ジメチルホルムアミド180gをフラスコに入れ、滴下ロートに炭酸ジメチル97g(1.1mol)を入れ、120℃で2時間かけて滴下した。滴下終了後、120℃で6時間反応させ、室温まで冷却した。反応液を水225gで洗浄後、トルエン300gを加えて、液液抽出操作を行った。さらに、トルエン層を水60gで3回洗浄した。トルエン層をエバポレーターで濃縮して得られた茶色の油状物に2−メチルヒドロキノン0.075gを加えて、減圧蒸留(5mmHg、沸点145℃)により精製し、ジアリルメチルイソシアヌレートを120g(0.54mol、収率77%)得た。
実施例2で得たジアリルイソシアヌレートを50g(0.24mol)、トルエン200g、水4.3g、テトラブチルアンモニウムブロミド1.7g(0.0052mol)をフラスコに入れ、88℃で滴下ロートからエピクロロヒドリン33g(0.36mol)とトルエン25gを加えた。88℃で4時間反応後、0℃に冷却し、水酸化ナトリウム50%水溶液28.7g(0.36mol)を滴下ロートから30分かけて滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。反応液を水75gで洗浄後、10%リン酸二水素ナトリウム水溶液75gで洗浄した。さらに水100gで洗浄した後、エバポレーターで濃縮し、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを茶色の油状物として58g(0.21mol、収率88%)を得た。
脱酸素を実施しなかった以外は、実施例1と同様にして反応を行ったが、反応熱による発熱が8時間経過しても見られず、反応は進行しなかった。
脱酸素を実施しなかった以外は、実施例2と同様にして反応を行ったが、反応熱による発熱が8時間経過しても見られず、反応は進行しなかった。
脱酸素を実施しなかった以外は、実施例3と同様にして反応を行ったが、反応熱による発熱が8時間経過しても見られず、反応は進行しなかった。
系内の酸素濃度を0.4体積%とした以外は、実施例2と同様にして反応を行った。反応熱による発熱が確認できたのは、反応開始から4時間経過してからであり、2回目の添加後は7時間経過しても反応熱による発熱が見られず、ジアリルイソシアヌレートの収率は45%であった。
系内の真空度を2000PaABSとした以外は、実施例2と同様にして反応を行った。反応熱による発熱が確認できたのは、反応開始から5時間経過してからであり、2回目の添加後は7時間経過しても反応熱による発熱が見られず、ジアリルイソシアヌレートの収率は42%であった。
反応温度を55℃とした以外は、実施例8と同様にして反応を行った。反応開始から8時間経過しても反応熱による発熱が見られず、反応は進行しなかった。
反応温度を120℃とした(オイルバスを使用)以外は、実施例1と同様にしてトリアリルイソシアヌレートを得た。
ガスクロマトグラフィーの分析から、トリアリルイソシアヌレートの純度は98.9%であり、その収率は77%であった。
反応温度を120℃とした(オイルバスを使用)以外は、実施例2と同様にしてジアリルイソシアヌレートを得た。
ガスクロマトグラフィーの分析から、ジアリルイソシアヌレートの純度は98.9%であり、その収率は77%であった。
反応温度を120℃とした(オイルバスを使用)以外は、実施例3と同様にしてモノアリルイソシアヌレートを得た。
ガスクロマトグラフィーの分析から、モノアリルイソシアヌレートの純度は96.2%であり、その収率は67%であった。
Claims (17)
- トリアリルシアヌレート化合物、カルボン酸化合物、金属塩及び溶媒を反応槽内気相部の酸素濃度を0.4体積%未満とし、加熱することを特徴とするイソシアヌレート化合物の製造方法。
- 反応槽内気相部の酸素濃度が0.3体積%以下であることを特徴とする請求項1に記載のイソシアヌレート化合物の製造方法。
- 反応槽内気相部の酸素濃度を0.4体積%未満とする方法として、不活性ガスの置換によって行われることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のイソシアヌレート化合物の製造方法。
- 反応槽内気相部の酸素濃度を0.4体積%未満とする方法として液相部への不活性ガスによるバブリング方法によって行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のイソシアヌレート化合物の製造方法。
- 上記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびネオンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のイソシアヌレート化合物の製造方法。
- 反応槽内気相部の酸素濃度を0.4体積%未満にする方法として、反応槽内気相部を減圧することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のイソシアヌレート化合物の製造方法。
- 反応槽内気相部を減圧する際の反応槽内気相部の真空度が1500PaABS以下であることを特徴とする請求項6に記載のイソシアヌレート化合物の製造方法。
- 反応開始温度が60℃から100℃であることを特徴とする請求項1〜7いずれか1項に記載のイソシアヌレート化合物の製造方法。
- トリアリルシアヌレート化合物に対するカルボン酸化合物の仕込モル当量が0.8未満であることを特徴とする請求項1〜8いずれかに記載のトリアリルイソシアヌレートの製造方法。
- トリアリルシアヌレート化合物に対するカルボン酸化合物の仕込モル当量が0.8以上2未満であることを特徴とする請求項1〜8いずれかに記載のジアリルイソシアヌレートの製造方法。
- トリアリルシアヌレート化合物に対するカルボン酸化合物の仕込モル当量が2以上4以下であることを特徴とする請求項1〜8いずれか1項に記載のモノアリルイソシアヌレートの製造方法。
- 純度を99重量%以上とする請求項1〜11のいずれかに記載のイソシアヌレート化合物の製造方法。
- 請求項1〜8、10、11のいずれかに記載の製造方法によって得られたイソシアヌレート化合物をアルキル化することによって得られる純度99%以上のアルキルアリルイソシアヌレートの製造方法。
- 請求項1〜8、10、11のいずれかに記載の製造方法によって得られたイソシアヌレート化合物をグリシジル化することによって得られる純度99%以上のアリルグリシジルイソシアヌレートの製造方法。
- 請求項12の製造方法で得られたイソシアヌレート化合物。
- 請求項1〜8、10、11のいずれかに記載の製造方法によって得られたイソシアヌレート化合物をアルキル化することによって得られる純度99%以上のアルキルアリルイソシアヌレート。
- 請求項1〜8、10、11のいずれかに記載の製造方法によって得られたのイソシアヌレート化合物をグリシジル化することによって得られる純度99%以上のアリルグリシジルイソシアヌレート。
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