JP5476992B2

JP5476992B2 - トリフェニレン類の製造方法及び当該製造方法により得られる結晶

Info

Publication number: JP5476992B2
Application number: JP2009526480A
Authority: JP
Inventors: 大輔高野; 智一加藤; 寿浩藤中; 一徳阪本
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 2007-08-07
Filing date: 2008-08-06
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2028-08-06
Also published as: EP2177495A1; JPWO2009020166A1; US7964757B2; WO2009020166A1; CN101790504A; US20110201845A1; US20100191020A1; KR101528827B1; CN101790504B; KR20100040911A; EP2177495A4; US8178731B2

Description

本発明は、例えばディスコチック液晶等の機能性材料の原料として有用なヒドロキシトリフェニレン類の製造方法に関し、更に詳しくは、１，２−ジヒドロキシベンゼン類（以下、単にカテコール類と略記する場合がある。）を原料とするヒドロキシトリフェニレン類の製造方法及び当該製造方法により得られる結晶、並びに２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の新規な結晶に関する。

ディスコチック液晶は、一般的に円盤状の中心母核とその母核から放射状に延びる側鎖を有し、その構造ゆえに特異な液晶性を示すことから、近年液晶分野に於いて様々な研究がなされている。ディスコチック液晶の中心母核となる化合物としては、例えばベンゼン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、トリフェニレン誘導体、シクロヘキサン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられるが、中でもトリフェニレン誘導体は、光学的機能性素子の形成に有効なディスコチックネマチック相を形成しやすいことから、近年注目を集めている化合物である。

このトリフェニレン誘導体の中でも、特に２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンは、６つのヒドロキシル基に適当な側鎖を容易に導入できることなどから、従来より種々の製造方法が報告されている。

具体的には、例えば１，２−ジアルコキシベンゼンを出発原料として、一旦化学的に安定な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを合成した後（例えば特許文献１、非特許文献１等）、三臭化ホウ素やヨウ化水素等で脱アルキル化することにより（例えば特許文献２、非特許文献２等）、目的とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを合成する方法が知られている。しかしながら、これらの方法では三量化工程と脱アルキル化工程の２工程を要するばかりでなく、原料である１，２−ジアルコキシベンゼンが比較的高価であること、脱アルキル化工程に用いる三臭化ホウ素やヨウ化水素の腐食性が高いことなどから、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの工業的製法としては不向きであった。

このような問題点を解決する方法として、原料として１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）を用い、直接２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを合成する方法が試みられている（例えば特許文献３、非特許文献１等）。具体的には非特許文献１では、無水塩化鉄（III）と９．５倍モル以上の硫酸の存在下でカテコールを反応させることにより、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの鉄錯体を得ている。しかしながら、この鉄錯体から２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを単離したとの記述はなされていない。また、特許文献３では、塩化鉄（III）の水和物の存在下でカテコールを反応させ、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの鉄錯体及び／又はキノン体を得た後、これを還元処理することにより、目的とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを合成している。このように、これらの方法では原料としてカテコールを用い、脱アルキル化工程を要しないことから生産性の問題と腐食性の問題は解決しているものの、高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得るためには、カテコールの三量化工程の他に還元工程を要するため、工程数の問題は未だ解決されておらず、工業的製法としては決して有利なものではなかった。

このような状況下、安価な原料を用いることができるばかりでなく、ヘキサアルコキシトリフェニレンに於けるアルコキシ基からの脱アルキル化などの脱保護や、ヘキサヒドロキシトリフェニレンの鉄錯体及び／又はキノン体の還元といった煩雑な工程を経ずに、より簡便に純度の高い２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを合成する製造方法の開発が望まれていた。

また、最近では２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶形に係る技術として、特許文献４に当該１水和物のＡ型結晶が開示されている。該Ａ型結晶は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン結晶のアセトン−水混合溶媒から特定の温度条件でアセトンを減圧下に留去することによって得られる約１３９℃に熱分解温度（Ｔｄ）を有するもので、熱安定性に優れることが記載されている。また、当該特許文献４には、従来公知の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法によって得られる結晶（特許文献４に於けるＢ型結晶）は、すべて熱安定性に乏しい結晶であることが記載され、当該Ｂ型結晶を組み込んだ機器は、耐久性に乏しく長期に亘って所望の性能を発揮できなくなる不都合があることが記載されている。このことからも明らかなように、従来の製造方法で得られたＢ型結晶は、満足のいく性能を有するものではなかった。

このような状況下、熱安定性の乏しい２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶から、少なくとも当該１水和物のＡ型結晶に匹敵する熱安定性を有するものへの改良、すなわち熱安定性が良好な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物が望まれると共に、当該化合物の製造方法の確立が望まれていた。

特開平７−３３０６５０号公報特開平８−１１９８９４号公報特開平９−１１８６４２号公報ＷＯ２００５／０９０２７５号公報 Synthesis, 477, 1994 J. Mater. Chem., 1992, 2, 1261

本発明は、上記した如き状況に鑑み成されたもので、安価な原料を用いることができるばかりでなく、脱アルキル化などの脱保護や還元等の煩雑な工程を必要としない工業的生産に有利な、純度の高いヒドロキシトリフェニレン類の製造方法を提供し、更には、ヒドロキシトリフェニレン類の結晶の製造方法を提供することにある。

また、本発明は、上記の製造方法によって得られる、熱安定性が良好な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の新規な２種類の結晶（以下、Ｂ’型結晶及びＣ型結晶と略記する場合がある。）を提供することにある。

本発明は、一般式（１）

（式中、２つのＲは夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）で示される化合物を、３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物並びに不揮発性の強酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式（２）

（式中、６つのＲは前記に同じ。）で示される化合物の製造方法の発明である。

また、本発明は、カテコールを３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物並びに不揮発性の強酸の存在下で反応させて得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを、アセトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混合溶媒から５６〜９５℃の温度範囲でアセトンを留去することにより得られる、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶の発明である。

更に、本発明は、カテコールを３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物並びに不揮発性の強酸の存在下で反応させて得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを、アセトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混合溶媒に５〜５０℃の温度範囲で水を加えることにより得られる、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶の発明である。

更にまた、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペクトルに於いて、そのブラッグ角（２θ±０．２°）で９．３、１０．２、２６．４に主ピークを有し、かつ、１０．５〜１２．５の間にピークを有さない、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶の発明である。

本発明の製造方法によれば、一般式（１）で示される化合物（カテコール類）を原料とするため生産性が高いばかりでなく、また、脱アルキル化などの脱保護や還元等の煩雑な工程を必要とせず１工程で合成が可能であり、更には、有機過酸化物等の酸化剤を使用しないため環境負荷が少なく、より簡便に純度の高い２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン類を製造することが可能となる。

また、カテコールを原料に上記の方法で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを、特定の条件で再結晶させて得られる本発明の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の２種類の結晶、すなわち、Ｂ’結晶及びＣ型結晶は、従来の方法によって得られたＢ型結晶と比較して、熱安定性に優れる結晶であることから、本発明の結晶が機能性材料の原料として組み込まれた機器は、安定性（耐変性）に優れ、長期に亘って所望の性能を発揮できる。

実施例４で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。実施例５で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＣ型結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。実施例４で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）データを示す図である。実施例５で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＣ型結晶の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）データを示す図である。比較例１で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。

一般式（１）及び（２）に於けるＲで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも塩素原子、臭素原子がより好ましい。

一般式（１）及び（２）に於けるＲで示される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状或いは分枝状の何れでもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましく、その中でもメチル基がより好ましい。

一般式（１）及び（２）に於けるＲで示される炭素数１〜３のアルコキシ基としては、直鎖状或いは分枝状の何れでもよく、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましく、その中でもメトキシ基がより好ましい。

一般式（１）及び（２）に於けるＲとしては、水素原子がより好ましい。

本発明の製造方法に於いて、一般式（２）で示される化合物は、一般式（１）で示される化合物を、一般式（１）で示される化合物に対して所定量の３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物と不揮発性の強酸の存在下、水及び／又は極性溶媒中で三量化させることにより合成でき、更には、この三量化反応後の反応液を後述する後処理操作、いわゆる単離・精製操作を選択すれば、２種類の一般式（２）で示される化合物の１水和物の結晶を創り分けることが可能となる。また、一般式（１）で示される化合物としてカテコールを選択し、かつ、上記の三量化反応後の反応液を後述する単離・精製操作を選択することにより、創り分けられる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の２種類の結晶（Ｂ’型結晶及びＣ型結晶）は、何れも熱安定性に優れるものである。

本発明に於いて使用される一般式（１）で示される化合物、すなわちカテコール類は、市販のものを用いるか、常法により合成したものを適宜用いればよく、本発明に於いては、特に、一般式（１）で示される化合物として、一般式（１）に於ける２つのＲが共に水素原子である、カテコールを用いることが好ましい。また、カテコールを用いて合成される一般式（２）で示される化合物は、一般式（２）に於ける６つのＲが全て水素原子である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンである。すなわち、本発明は、安価なカテコールを原料として、機能性材料の原料として有用な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを高純度で合成する方法として、特に好ましい製造方法である。

本発明に於ける３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物としては、構造中に３価の鉄、５価のバナジウム又は６価のモリブデンを含み、酸化作用を有するこれらの金属の金属酸化物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば三酸化二鉄（酸化第二鉄）、四酸化三鉄、五酸化二バナジウム、三酸化モリブデン等が挙げられ、中でも三酸化二鉄（酸化第二鉄）が好ましい。これらの金属酸化物は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、金属酸化物の使用量としては、一般式（１）で示される化合物のモル数に対する３価の鉄、５価のバナジウム又は６価のモリブデンのモル当量として、通常１．０〜１０当量、好ましくは１．６〜４当量である。１．０当量未満の場合には、目的とする一般式（２）で示される化合物の収率が低下し、一方、１０当量を越える量のこれらの金属酸化物を使用することも可能であるが、経済性が損なわれる等の問題が生じる。

このように、本発明に於いて、３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物を酸化剤として用いることにより、目的とする一般式（２）で示される化合物を収率良く、かつ、高純度で合成できることを見出し、更に上記の製造方法に後述する後処理操作（単離・精製操作）を組み合わせることにより、熱安定性が良好な一般式（２）で示される化合物の１水和物の結晶を製造できることを見出した。

また、本発明に於ける不揮発性の強酸としては、上記の３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物を溶解することができ、反応中に濃度変化を引き起こさない不揮発性の強酸であればよく、具体的には、例えば硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、中でも硫酸が好ましい。これらの不揮発性の強酸は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、原料である一般式（１）で示される化合物及び目的とする一般式（２）で示される化合物に対して、悪影響を及ぼさない不揮発性の強酸の組み合わせを選択する必要がある。また、不揮発性の強酸の使用量としては、３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物を溶解できる量以上であればよく、具体的には、例えば３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物に於ける３価の鉄、５価のバナジウム又は６価のモリブデンのモル数に対する不揮発性の強酸に於ける水素イオンのモル当量として、通常５〜６０当量、好ましくは６〜４０当量である。

反応溶媒としては、上でも少し述べたように、水及び／又は極性溶媒が使用でき、ここで言う極性溶媒としては、原料である一般式（１）で示される化合物を溶解できる極性溶媒であって、還元作用を示さないものであれば何れでもよく、具体的には、例えばアセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、中でもジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの反応溶媒は夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、中でも水を単独で使用するのが好ましい。また、これらの反応溶媒の使用量は、原料である一般式（１）で示される化合物を溶解できる量以上であって、反応系内の不揮発性の強酸の重量パーセント濃度の値が適切な濃度となるように、適宜その使用量を設定すればよく、具体的には、例えば一般式（１）で示される化合物のモル数に対する水及び／又は極性溶媒のモル当量として、通常６〜１２０当量、好ましくは１０〜６０当量である。

本発明に於いては、反応系内の不揮発性の強酸の重量パーセント濃度の値によって、反応時間及び目的とする一般式（２）で示される化合物の収率が変動するため、適切な濃度で反応を実施することが望ましい。反応系内の不揮発性の強酸の重量パーセント濃度の適切な値は、不揮発性の強酸の種類及びその使用量、反応溶媒の種類及びその使用量等によって変動するので、一義的に定義することは難しいが、具体的には、例えば反応系内の不揮発性の強酸の重量パーセントとしては、通常５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは７０〜８５％の範囲である。中でも、当該不揮発性の強酸が硫酸である場合の重量パーセント濃度は、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは７０〜８５％の範囲であり、特に、７０〜８５％の範囲で実施すれば、目的とする一般式（２）で示される化合物の分解等を殆ど生起させることなく、短時間で収率良く目的とする一般式（２）で示される化合物を合成できる。尚、不揮発性の強酸は、上記の重量パーセント濃度の範囲の市販品をそのまま使用してもよいし、希釈したものを適宜用いてもよい。

反応温度としては、一般式（１）で示される化合物を効率良く三量化できる温度を選択することが望ましく、具体的には、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃、より好ましくは２５〜４０℃の範囲に設定される。特に、２５〜４０℃の範囲で実施すれば、目的とする一般式（２）で示される化合物の分解等を殆ど生起させることなく、短時間で収率良く目的とする一般式（２）で示される化合物を合成できる。

本発明の製造方法に於いて、反応は常圧、加圧、減圧下の何れの圧力下でも進行するが、特別な設備を必要としない常圧条件下が好ましい。

反応時間は、一般式（１）で示される化合物に対する３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物中の３価の鉄、５価のバナジウム又は６価のモリブデンのモル当量数、不揮発性の強酸の種類及びその使用量、反応溶媒の種類及びその使用量、反応系内の不揮発性の強酸の重量パーセント濃度の値、反応温度等により変動する場合があるので、一概には言えないが、通常０．５〜２０時間、好ましくは２〜１２時間の範囲に設定される。

本発明に於いて、反応終了後の反応液から、目的とする一般式（２）で示される化合物を精製する方法としては、以下に述べる操作を適用することにより、結晶を精製できるばかりでなく、２種類の結晶を創り分けることができる。具体的には、本発明の製造方法によって得られた一般式（２）で示される化合物を（ａ）アセトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混合溶媒から適切な温度範囲でアセトンを留去して、一般式（２）で示される化合物の結晶を析出させるか、或いは本発明の製造方法によって得られた一般式（２）で示される化合物を（ｂ）アセトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混合溶媒に適切な温度範囲で水を加えて、一般式（２）で示される化合物の結晶を析出させることにより、２種類の異なる結晶を創り分けることができる。すなわち、本発明の製造方法に、更に上記の結晶の析出方法を組み合わせることにより、熱安定性に優れる２種類の異なる結晶を創り分けることができる。また、ここでいう特定の操作により目的とする結晶を得る際に用いられる、本発明の製造方法によって得られた一般式（２）で示される化合物は、本発明の製造方法による反応終了後の反応液から、常法により取り出したものでも、粗結晶のものであってもよい。より具体的には、例えば、反応終了後の反応液を水中に投入するか、或いは該反応液に水を投入し、生じた沈殿物をろ取することにより、粗結晶を得ることができるので、これを用いてもよいし、当該粗結晶を、更に水等で洗浄したものでもよいし、更にカラムクロマトグラフィー等で精製したものであってもよい。

上記（ａ）法のより具体的な結晶の析出方法としては、例えば本発明の製造方法によって得られた一般式（２）で示される化合物が、上記の方法によって得られた粗結晶である場合には、当該粗結晶をアセトンに分散させた後、その分散液を室温で攪拌、次いでこれをろ過して不溶物をろ別し、ろ液に活性炭を加えて室温で攪拌後、活性炭をろ別する。このような処理をすることにより得られたろ液に対して、所定量の水を加えてアセトンと水との混合溶液とし、これを常圧下、適切な温度範囲でアセトンを留去することにより析出した結晶をろ取、乾燥することで、結晶を析出（結晶化）させることができる。尚、上述したような粗結晶を更にカラムクロマトグラフィー等で精製したものを結晶化させる場合には、アセトンによる分散処理や活性炭処理を行わなくてもよい。

上記アセトンと水との混合溶媒に於けるアセトンの使用量としては、一般式（２）で示される化合物をすべて溶解できる量を用いればよく、より具体的には、例えば結晶化の対象となる本発明の製造方法によって得られた一般式（２）で示される化合物１ｇに対して、通常２ｍＬ以上、好ましくは３〜１００ｍＬ、より好ましくは５〜６０ｍＬ程度である。例えば上述したような活性炭処理を行った際に、過剰量のアセトンを用いた場合には、活性炭処理後のろ液に水を加える前にアセトンを留去して、アセトンの使用量を上記の範囲に設定することが望ましい。

上記アセトンと水との混合溶媒に於ける水の使用量としては、該水の添加の段階ではアセトンに溶解している一般式（２）で示される化合物が析出してこない程度の量であって、該アセトンと水との混合溶媒中のアセトンの留去に伴って結晶が析出してくる量を用いればよく、より具体的には、例えば該アセトンと水との混合溶媒中のアセトン１００ｍＬに対する水の混合割合が、通常１０〜５００ｍＬ、好ましくは３０〜３００ｍＬ、より好ましくは５０〜２００ｍＬ程度であり、例えば上述したような活性炭処理後のろ液に対して水を加える場合には、アセトンと水との混合割合を上記した範囲となるように加える水の量を調節することが望ましい。

本発明の（ａ）法では、結晶を得る際にアセトンの留去を行うが、この留去は常圧下で行われる。そのため、上記アセトンと水との混合溶媒からアセトンを留去する際の温度としては、通常５６℃以上、好ましくは５６〜９５℃の範囲に設定される。（ａ）法の析出方法に於いては、目的とする結晶形の結晶は７０℃以上で結晶化させることが望ましく、また、一般式（２）で示される化合物はアセトンに溶解し、水に不溶な性質を有するので、当該混合溶媒からアセトンを留去して結晶を析出させるために、常圧時のアセトンの沸点にあたる５６℃以上でアセトンの留去を開始しつつ、７０℃以上で結晶化させるが、実際には７０〜８０℃の温度範囲で結晶化が完了する。尚、７０℃以上で結晶化ができれば、通常７０℃以上、好ましくは７０〜８０℃の範囲でアセトンの留去を行ってもよい。

上でも少し述べたが、このようにして析出してきた結晶は、常法により単離すればよく、具体的には、例えば吸引ろ過等のろ過手段によって結晶をろ取し、ろ取した結晶を減圧乾燥させることにより、目的の結晶形の結晶を得ることができる。

一方、上記（ｂ）法のより具体的な結晶の析出方法（精製方法）としては、例えば本発明の製造方法によって得られた一般式（２）で示される化合物が、上述した方法によって得られた粗結晶である場合には、当該粗結晶をアセトンに分散させた後、その分散液を室温で攪拌、次いでこれをろ過して不溶物をろ別し、ろ液に活性炭を加えて室温で攪拌後、活性炭をろ別する。このような処理をすることにより得られたろ液を一度、減圧下で濃縮することによりアセトンを留去して蒸発乾固させ、得られた残渣に所定量のアセトンと水とを加えたアセトンと水との混合溶媒に対して、適切な温度範囲で水を加えることにより析出した結晶をろ取、乾燥させることで、結晶を析出（結晶化）させることができる。尚、上述したような粗結晶を更にカラムクロマトグラフィー等で精製したものを結晶化させる場合には、アセトンによる分散処理や活性炭処理を行わなくてもよい。

上記アセトンと水との混合溶媒に於けるアセトンの使用量としては、一般式（２）で示される化合物をすべて溶解できる量を用いればよく、より具体的には、例えば結晶化の対象となる本発明の製造方法によって得られた一般式（２）で示される化合物１ｇに対して、通常１〜３０ｍＬ、好ましくは１．５〜２０ｍＬ、より好ましくは２〜１０ｍＬ程度であるが、効率的に結晶を析出させるためには、できるだけ少量のアセトンを使用して、一般式（２）で示される化合物を溶解させることが望ましい。

上記アセトンと水との混合溶媒に於ける水の使用量としては、アセトンに溶解している一般式（２）で示される化合物が析出してこない程度の量を用いればよく、より具体的には、例えば該アセトンと水との混合溶媒中のアセトン１００ｍＬに対する水の混合割合が、通常５〜１００ｍＬ、好ましくは１０〜９０ｍＬ、より好ましくは２０〜８０ｍＬ程度である。このように、アセトンに対して適当量の水を添加して、アセトンと水との混合溶媒とすることで、一般式（２）で示される化合物を効果的に溶解させることができる。

上記アセトンと水との混合溶媒に対して添加される水の量としては、該水の添加によって、アセトンと水との混合溶媒に溶解している一般式（２）で示される化合物が析出してくる程度の量を用いればよく、より具体的には、例えば該アセトンと水との混合溶媒中のアセトン１００ｍＬに対する水の添加割合が、通常２００〜２０００ｍＬ、好ましくは２５０〜１５００ｍＬ、より好ましくは３００〜１２００ｍＬ程度である。

上記アセトンと水との混合溶媒に水を添加する際の温度としては、目的とする結晶形の結晶が析出する温度を設定することが必要であり、具体的には、通常５〜５０℃、好ましくは１０〜３５℃の範囲に設定される。（ｂ）法の析出方法に於いては、目的とする結晶形の結晶は５０℃以下で結晶化させることが望ましく、また、一般式（２）で示される化合物はアセトンに溶解し、水に不溶な性質を有するので、当該混合溶媒に水を加えて結晶を析出させるために、５０℃に保持した溶液を徐々に冷却しつつ、５℃に保持される間に結晶化させるが、中でも１０〜３５℃の温度範囲で結晶化を完了させることが好ましい。

このように、本発明の製造方法に、更に上で述べた結晶の析出方法（結晶化方法）を組み合わせることにより、結晶形状が異なる２種類の結晶を製造することができ、粗結晶を結晶化させる場合には、この方法により精製も同時に行うことができる。

尚、単離・精製操作に於いて、得られる一般式（２）で示される化合物の結晶形を考慮しない場合には、従来公知の何れの単離・精製操作を採用してもよく、より具体的には、例えば反応液を水中に投入、或いは反応液に水を投入し、生じた沈殿物をろ取した後、ろ取した粗結晶を水で洗浄する。次いで、その粗結晶を水と適当な極性溶媒との混合溶媒に分散させた後、その分散液を所定の温度まで加温しながら攪拌し、これを同温度で熱時ろ過した後、ろ液を濃縮し、析出した結晶をろ取することにより、効率良く精製することができる。

上記の単離・精製操作に於いて、粗結晶の分散の際に用いられる極性溶媒としては、例えばアセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、熱時ろ過の際には、例えば珪藻土、活性炭等のろ過助剤を併用してもよい。

このように、本発明の製造方法に於いては、上述した何れの単離・精製操作を実施しても、反応に使用した鉄等の金属も含めて除去できる。更に、本発明によれば、反応に有機過酸化物等の酸化剤を使用しないため、後処理操作として過剰の有機過酸化物を除去するための還元、分液・抽出等の煩雑な工程を必要とせず、簡便な操作で、目的とする一般式（２）で示される化合物が単離・精製できる。

また、本発明の製造方法に於いて、一般式（１）で示される化合物としてカテコールを用いることによって得られる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを、上述の（ａ）法及び（ｂ）法の何れかの結晶化方法を採用することにより、熱安定性が良好な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶を製造することができる。より具体的には、本発明の製造方法によって得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを、上記（ａ）法で結晶を析出させれば、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶を製造することができ、上記（ｂ）法で結晶を析出させれば、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＣ型結晶を製造することができ、なおかつ、上記（ａ）法及び（ｂ）法で得られる該１水和物のＢ’型結晶及びＣ型結晶は、何れも熱安定性に優れるものである。

すなわち、本発明者らは、本発明の製造方法によって得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを更に特定の結晶化方法で結晶を析出させることにより、従来の製造方法によって得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶と比較して熱安定性に優れる該１水和物のＢ’結晶及びＣ型結晶が得られることを見出したのである。より具体的には、従来公知の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶は熱安定性に劣るが、本発明の製造方法に更に特定の結晶化方法、いわゆる特定の再結晶方法を組み合わせる方法によって得られる該１水和物の結晶は熱安定性に優れていることを初めて明らかにしたのである。また、本発明者らは、更に研究を重ねた結果、熱安定性に優れる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＣ型結晶が新規なものであることも見出したのである。このように、本発明は斯かる知見に基づいて完成されたものである。

本発明の方法（結晶化方法）によって得られる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンのＢ’型結晶は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物からなっており、カールフィッシャー法により該Ｂ’型結晶は、１水和物であることを同定している。

また、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペクトルに於いて、そのブラッグ角（２θ±０．２°）で１１．４、１７．２、２２．６、２６．１、２７．７に主ピークを有するもので、例えば特許文献４に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶のＸ線データと類似する。しかしながら、本発明に係る該Ｂ’型結晶は、従来公知のＢ型結晶と比較して熱安定性に優れており、また、従来公知のＢ型結晶は約１６２℃に熱分解温度（Ｔｄ）を有するが、本発明に係る該Ｂ’型結晶には熱分解温度（Ｔｄ）がないことからして、詳細は明らかではないが、本発明に係る該Ｂ’型結晶は、従来公知のＢ型結晶とは異なる物性値に起因する構造を有する化合物であることが示唆される。

本発明の方法（結晶化方法）によって得られる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンのＣ型結晶は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物からなっており、カールフィッシャー法により該Ｃ型結晶は、１水和物であることを同定している。

また、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＣ型結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペクトルに於いて、そのブラッグ角（２θ±０．２°）で９．３、１０．２、２６．４に主ピークを有し、かつ、１０．５〜１２．５の間にピークを有さない（言い換えれば、「この範囲でチャートからピークを明確に同定できない」という意味である。）もので、該Ｃ型結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、１４０℃に熱分解温度（Ｔｄ）を有する新規な結晶で、該Ｃ型結晶は、従来公知のＢ型結晶と比較して熱安定性に優れるものである。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例１カテコールを出発原料とし、３価の鉄を含む金属酸化物として三酸化二鉄（酸化第二鉄）を用いた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成
水１１０ｍＬ中に、カテコール２２．０ｇ（０．２モル）及び三酸化二鉄（酸化第二鉄）３１．９ｇ（０．２モル）を加え、その溶液に９８％硫酸４４０ｇ（４．４モル）を、溶液の温度が３０℃以下となるように滴下し、反応系内の硫酸の重量パーセント濃度が８０％、３０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に水５００ｍＬを滴下し、更に３０分攪拌した。そこで生じた沈殿物をろ取し、得られた粗結晶を水で洗浄後、乾燥して粗結晶１９．２ｇを得た。この粗結晶１９．２ｇのうちの、５．０ｇを水５０ｍＬとアセトニトリル２００ｍＬとの混合溶媒に分散させた後、その分散液を加温して１時間攪拌した。次いで、この分散液を熱時ろ過して不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮後、析出した結晶をろ取、乾燥することにより、黒色粉体状の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン２．５６ｇを得た（カテコールからの理論収率：４５．５％）。得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、文献記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの^１Ｈ−ＮＭＲデータと一致した。尚、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、得られた結晶中の鉄イオンの含量を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定したところ、得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン２．５６ｇ中の鉄イオンの含量（金属鉄からの換算量）は、０．０８７ｍｇ（０．０３４ｍｇ／ｇ）であった。尚、誘導結合プラズマ発光分光分析による鉄イオン含量の測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ３１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、予め適当量の金属鉄をｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したものを測定して、その測定結果に基づいた検量線を作成しておき、当該検量線から２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン中に含まれる鉄イオンの含量を測定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．６１（ｓ，Ａｒ），９．２７（ｓ，ＯＨ）

実施例２カテコールを出発原料とし、５価のバナジウムを含む金属酸化物として五酸化二バナジウム（酸化バナジウム（V））を用いた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成
水１１０ｍＬ中に、カテコール２２．０ｇ（０．２モル）及び五酸化二バナジウム（酸化バナジウム（V））３６．４ｇ（０．２モル）を加え、その溶液に９８％硫酸４４０ｇ（４．４モル）を、溶液の温度が３０℃以下となるように滴下し、反応系内の硫酸の重量パーセント濃度が８０％、３０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に水５００ｍＬを、溶液の温度が３０℃以下となるように滴下し、同温度で更に３０分攪拌した。そこで生じた沈殿物をろ取し、得られた粗結晶を水で洗浄後、その粗結晶を更に水１Ｌに分散させ、その分散液を３０分間攪拌し、次いでこの分散液をろ過して結晶をろ取した。このろ取した結晶をアセトン４００ｍＬに分散させた後、その分散液を３０分間攪拌した。次いで、この分散液をろ過して不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して過剰量のアセトンを留去した後、そのろ液（約１６０ｍＬの溶液）に水１６０ｍＬを投入した。この溶液を常圧下で５６℃から徐々に昇温させて濃縮し、濃縮温度が７０〜８０℃で結晶が析出し、更に濃縮を続け、濃縮温度が９０℃となったところで濃縮を終了した。このようにして析出した結晶をろ取、乾燥することにより、黒色粉体状の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン７．２７ｇを得た（カテコールからの理論収率：３３．６％）。尚、得られた黒色粉体状物が２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンであることは、実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。

実施例３カテコールを出発原料とし、６価のモリブデンを含む金属酸化物として三酸化モリブデン（酸化モリブデン（VI））を用いた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成
水１１０ｍＬ中に、カテコール２２．０ｇ（０．２モル）及び三酸化モリブデン（酸化モリブデン（VI））５７．５４ｇ（０．４モル）を加え、その溶液に９８％硫酸４４０ｇ（４．４モル）を、溶液の温度が３０℃以下となるように滴下し、反応系内の硫酸の重量パーセント濃度が８０％、３０℃で６時間攪拌して反応させた。６時間反応後の反応率は１８．０％であった。尚、当該反応率は、６時間反応後の溶液の一部を抜き取り、その溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定して求めた。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で検出されるピークが２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンであることは、従来法で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとのピークと一致することにより確認した。すなわち、実施例３で得られた化合物のＨＰＬＣに於ける保持時間が、従来法で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンのＨＰＬＣに於ける保持時間と一致することにより、実施例３で得られた化合物が２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンであることを同定した。尚、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による同定は、インテリジェントＨＰＬＣポンプＰＵ−９８０型、インテリジェントＵＶ／ＶＩＳ検出器ＵＶ−９７０型（日本分光株式会社製）を用い、カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ−１８４．６ｍｍ×１５０ｍｍ（和光純薬工業株式会社製）、溶離液：アセトニトリル／水／リン酸／トリエチルアミン＝２００ｍＬ／８００ｍＬ／２ｍＬ／２ｍＬ、測定波長：２７５ｎｍで同定した。また、上記反応率は、上記のＨＰＬＣ装置等を用いて、予め適当量の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを上記溶離液に溶解したものを測定してピーク面積を求め、そのピーク面積に基づいた検量線を作成しておき、反応後の溶液（反応後の溶液の抜き取り量を反応後の溶液全量に換算）のＨＰＬＣ測定によるピーク面積と当該検量線を比較して、反応後の溶液中の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの存在量を求め、当該反応率を算出した。

実施例４カテコールを出発原料とし、３価の鉄を含む金属酸化物として三酸化二鉄（酸化第二鉄）を用いた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’結晶の合成
水４４ｍＬ中に、カテコール２２．０ｇ（０．２モル）及び三酸化二鉄（酸化第二鉄）３１．９ｇ（０．２モル）を加え、その溶液に９８％硫酸１７６ｇ（１．７６モル）を、溶液の温度が３０℃以下となるように滴下し、反応系内の硫酸の重量パーセント濃度が８０％、３０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に水２００ｍＬを、溶液の温度が３０℃以下となるように滴下し、更に同温度で３０分攪拌した。そこで生じた沈殿物をろ取し、得られた粗結晶を水で洗浄後、その粗結晶を更に水４００ｍＬに分散させ、その分散液を３０分間攪拌し、次いでこの分散液をろ過して結晶をろ取した。このろ取した結晶をアセトン４００ｍＬに分散させた後、その分散液を３０分間攪拌した。次いで、この分散液をろ過して不溶物をろ別し、ろ液に活性炭１０．８１ｇを加えて３０分間攪拌した。攪拌後、ろ液を減圧濃縮して過剰量のアセトンを留去した後、そのろ液（約１６０ｍＬの溶液）に水１６０ｍＬを投入した。この溶液を常圧下で５６℃から徐々に昇温させて濃縮し、濃縮温度が７０〜８０℃で結晶が析出し、更に濃縮を続け、濃縮温度が９０℃となったところで濃縮を終了した。このようにして析出した結晶をろ取、乾燥することにより、黄黒色粉末状の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶９．３２ｇを得た（カテコールからの理論収率：４０．８％）。尚、得られた該Ｂ’型結晶の含水率をカールフィッシャー測定装置（三菱化学株式会社製水分測定装置ＫＦ−２００）を用いて測定したところ、５，５％であった。一方、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の分子量は３４２．３０（Ｃ_１８Ｈ_１２Ｏ_６・Ｈ_２Ｏ）であり、水の分子量は１８．０２であるので、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の理論含水率は５．２６％であることから、得られた該Ｂ’型結晶は２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物であることを確認した。

実施例５カテコールを出発原料とし、３価の鉄を含む金属酸化物として三酸化二鉄（酸化第二鉄）を用いた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＣ結晶の合成
水４４ｍＬ中に、カテコール２２．０ｇ（０．２モル）及び三酸化二鉄（酸化第二鉄）３１．９ｇ（０．２モル）を加え、その溶液に９８％硫酸１７６ｇ（１．７６モル）を、溶液の温度が３０℃以下となるように滴下し、反応系内の硫酸の重量パーセント濃度が８０％、３０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に水２００ｍＬを、溶液の温度が３０℃以下となるように滴下し、更に同温度で３０分攪拌した。そこで生じた沈殿物をろ取し、得られた粗結晶を水で洗浄後、その粗結晶を更に水４００ｍＬに分散させ、その分散液を３０分間攪拌し、次いでこの分散液をろ過して結晶をろ取した。このろ取した結晶をアセトン４００ｍＬに分散させた後、その分散液を３０分間攪拌した。次いで、この分散液をろ過して不溶物をろ別し、ろ液に活性炭１０．８１ｇを加えて３０分間攪拌した。攪拌後、ろ液を減圧濃縮し、アセトンを留去して蒸発・乾固させた。蒸発・乾固後の残渣に室温でアセトン４０ｍＬ及び水２０ｍＬを加えて残渣を溶解させた後、同温度で水３８０ｍＬを徐々に滴下し、滴下後の溶液を１０℃まで冷却することにより結晶が析出した。このようにして析出した結晶をろ取、乾燥することにより、赤紫色粉末状の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＣ型結晶８．４３ｇを得た（カテコールからの理論収率：３６．９％）。尚、得られたＣ型結晶の含水率を実施例４と同様にカールフィッシャー法により求めたところ、該Ｃ型結晶は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物であることを確認した。

実施例６実施例４及び５で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶及びＣ型結晶のＸ線粉末回折スペクトルの測定
得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶及びＣ型結晶のＸ線粉末回折スペクトルの測定は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００／ＰＣを用いて行い、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線でＸ線回折スペクトルを得た。該Ｂ’型結晶の測定結果を図１に、該Ｃ型結晶の測定結果を図２に示すと共に、これらの主なピーク値を表１（該Ｂ’型結晶のピークデータ）及び表２（該Ｃ型結晶のピークデータ）に示す。

実施例７実施例４及び５で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶及びＣ型結晶の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定
得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶及びＣ型結晶の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定は、ブルガー・エイエックス株式会社製熱分析装置ＴＡＰＳ３０００Ｓを用い、測定温度範囲：３０〜５００℃、昇温速度：１０℃／分、キャリアーガス：アルゴン（１００ｍＬ／分）で、アルミニウム製浅皿に測定する結晶約１０ｍｇを量り取り、測定装置のサンプル皿上に置き、上記の測定条件にて行った。尚、リファレンスはαＡｌ_２Ｏ_３約１０ｍｇとした。測定の結果、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶では、熱分解温度（Ｔｄ）が見られず、また、該Ｃ型結晶の熱分解温度（Ｔｄ）は、１４０℃であった。該Ｂ’型結晶の熱分析の測定結果を図３に、該Ｃ型結晶の熱分析の測定結果を図４に示す。

比較例１従来法による２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶の合成
非特許文献１（Synthesis, 477, 1994）及び特許文献２（特開平８−１１９８９４号公報）に記載されている方法に従って、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶を合成した。すなわち、１，２−ジメトキシベンゼン３１．７８ｇ（０．２３モル）及び無水塩化第二鉄１２０ｇ（０．７４モル）を７０％硫酸に溶解して２５℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、その溶液を氷水５００ｇに投入し、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を水１Ｌで洗浄後、乾燥させることにより、薄紫色の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン２８．２ｇを得た（１，２−ジメトキシベンゼンからの理論収率：９０．１％）（非特許文献１の方法）。
次いで、得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン２８．２ｇ（０．０６９モル）に５７％ヨウ化水素酸２３５．３ｇ（１．０５モル）と酢酸１４５ｍＬとを加え、２時間加熱還流した。反応終了後、その溶液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取した。ろ取した結晶を減圧乾燥させることにより、灰色の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶２０．２ｇを得た（収率：８５．５％）（特許文献２の方法）。尚、得られた灰色化合物が２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物であることは、^１Ｈ−ＮＭＲ及びカールフィッシャー測定装置による含水率を測定することにより確認した。また、該Ｂ型結晶のＸ線粉末回折スペクトルの測定結果を図５に示すと共に、主なピーク値を表３に示す。尚、Ｘ線粉末回折スペクトルの測定は、実施例６と同様の方法にて行った。

実験例１実施例４、実施例５及び比較例１で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶、Ｃ型結晶及びＢ型結晶の熱安定性試験
実施例４、実施例５及び比較例１で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶、Ｃ型結晶及びＢ型結晶の夫々５０ｍｇを、全量が１００ｍＬとなるようにメタノールに溶解させ、結晶のメタノール溶液を各々調製した。このメタノール溶液を石英セルに入れ、メタノールをリファレンスとして可視紫外分光分析を行った。可視紫外分光分析による測定は、可視紫外分光分析装置として株式会社島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０を用い、また、光路長が１０ｍｍの石英セルを使用して、３６０ｎｍ及び５２０ｎｍに於ける吸光度を測定した。
また、測定に用いた夫々の石英セルを、６０℃の恒温槽中で所定日数の間放置し、所定日数の間放置した当該石英セルについて、上記と同様にして、３６０ｎｍ及び５２０ｎｍに於ける吸光度を測定した。その結果を表４に示す。

表４の結果から、実施例４及び５で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶及びＣ型結晶は、６０℃で２１日間放置しても３６０ｎｍ及び５２０ｎｍの吸光度の何れに於いても数値の変化がほとんど見られなかったことから、これらの結晶は、６０℃に於いても殆ど変化せず、熱安定性に優れる結晶であることが分かる。一方、比較例１で得られた従来公知の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶は、６０℃で２１日間放置すると３６０ｎｍ及び５２０ｎｍの吸光度の何れに於いても数値が上昇しており、目視観察でも当該メタノール溶液が日を追うごとに著しく着色していることから、このＢ型結晶は、６０℃に於いて何らかの変化を引き起こす、熱安定性に乏しい結晶であることが分かる。尚、実施例１に於ける鉄イオンの含量測定の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン中に鉄等の金属酸化物が殆ど含まれていないことも、該１水和物の結晶の熱安定性に寄与しているものと考えられる。

このように、実施例１〜３の結果から、反応を、３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物並びに不揮発性の強酸の存在下で実施することにより、再結晶等の簡便な操作で、収率良く高純度の目的とする一般式（２）で示される化合物を単離・精製できることが分かる。従来の技術にあるように、塩化鉄（III）を用いた場合には、一般式（２）で示される化合物の鉄錯体及び／又はキノン体を還元するための還元工程を必要とするが、反応に所定の金属の金属酸化物を用いる本発明の製造方法では、還元工程を必要とせず、通常の再結晶等の簡便な操作で単離・精製できることから、反応に於いて、一般式（２）で示される化合物の鉄錯体及び／又はキノン体は、生成していない、或いはその生成が、著しく抑えられているものと考えられる。更に、本発明の製造方法は、実施例１に於ける鉄イオンの含量測定の結果から明らかなように、通常の再結晶等の簡便な単離・精製操作で、反応に使用した鉄等の金属も含めてその大部分が効率良く除去できる方法であるので、鉄等の金属（酸化物）を除去するための特別な工程を必要としない優れた方法である。また、本発明の製造方法は、有機過酸化物等の酸化剤を併用する必要もないため、環境負荷が少なく、過剰の過酸化物を除去するための還元、分液・抽出等の煩雑な工程も必要としない、工業的規模の生産に有利な方法である。

更に、実施例４〜７及び実験例１の結果から、本発明の製造方法に更に所定の結晶の析出方法（結晶化方法）を組み合わせることによって得られる結晶は、従来公知のＢ型結晶に比較して熱安定性に優れる結晶である。すなわち、実施例６及び比較例１の結果から明らかなように、実施例４で得られる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶は、比較例１で得られる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ型結晶と類似するＸ線粉末回折スペクトルを有するものであるが、実施例７の結果から明らかなように、該Ｂ’型結晶は、公知のＢ型結晶にあるような熱分解温度（Ｔｄ）を持たず、更に実験例１の結果から明らかなように、従来公知のＢ型結晶とは異なり、優れた熱安定性を有することから、本発明に係る２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶は、従来公知のＢ型結晶とは異なる構造を有する化合物であることが示唆されるのである。一方、本発明に係る２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＣ型結晶は、従来公知の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶にはない、Ｘ線粉末回折スペクトル及び熱分解温度（Ｔｄ）を有する新規な結晶であり、当該結晶は熱安定性に優れる結晶である。このように、本発明の製造方法に、更に特定の結晶の析出方法（結晶化方法）とを組み合わせて得られる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物のＢ’型結晶とＣ型結晶は、熱安定性に優れる結晶であることから、本発明の結晶が機能性材料の原料として組み込まれた機器は、安定性（耐変性）に優れ、長期に亘って所望の性能を維持できる。

本発明の製造方法は、例えばディスコチック液晶等の機能性材料の原料として有用なヒドロキシトリフェニレン類の工業的生産等を可能にするものである。また、本発明の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の新規な結晶は、熱安定性に優れることから、例えば当該結晶を機器への機能性材料の原料として用いれば、当該機器の所望の性能を長期に亘って維持することを可能にするものである。

Claims

一般式（１）

（式中、２つのＲは夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）で示される化合物を、３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物、並びに硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる不揮発性の強酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式（２）

（式中、６つのＲは前記に同じ。）で示される化合物の製造方法であって、前記金属酸化物のモル当量が、前記一般式（１）で示される化合物のモル数に対する前記３価の鉄、前記５価のバナジウム又は前記６価のモリブデンのモル当量として、１．０〜１０当量であり、かつ、前記不揮発性の強酸のモル当量が、前記金属酸化物に於ける前記３価の鉄、前記５価のバナジウム又は前記６価のモリブデンのモル数に対する前記不揮発性の強酸に於ける水素イオンのモル当量として、５〜６０当量である、前記製造方法。
更に、前記一般式（２）で示される化合物をアセトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混合溶媒から５６〜９５℃の温度範囲でアセトンを留去することにより、一般式（２）で示される化合物の結晶を析出させる、請求項１に記載の製造方法。
更に、前記一般式（２）で示される化合物をアセトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混合溶媒に５〜５０℃の温度範囲で水を加えることにより、一般式（２）で示される化合物の結晶を析出させる、請求項１に記載の製造方法。
前記一般式（１）で示される化合物が、カテコールであり、前記一般式（２）で示される化合物が、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンである、請求項１に記載の製造方法。
更に、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンをアセトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混合溶媒から５６〜９５℃の温度範囲でアセトンを留去することにより、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶を析出させる、請求項４に記載の製造方法。
更に、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンをアセトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混合溶媒に５〜５０℃の温度範囲で水を加えることにより、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶を析出させる、請求項４に記載の製造方法。
前記金属酸化物が、三酸化二鉄、四酸化三鉄、五酸化二バナジウム及び三酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の製造方法。
前記金属酸化物が、三酸化二鉄である、請求項１に記載の製造方法。
前記不揮発性の強酸が、硫酸である、請求項１に記載の製造方法。
反応系内の前記不揮発性の強酸の重量パーセント濃度が、５０〜９５％の範囲で実施される、請求項１に記載の製造方法。
反応温度が、０〜５０℃の範囲で実施される、請求項１に記載の製造方法。
カテコールを３価の鉄、５価のバナジウム及び６価のモリブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物、並びに硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる不揮発性の強酸の存在下で反応させて得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを、アセトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混合溶媒に５〜５０℃の温度範囲で水を加えることにより得られる、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶。
ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペクトルに於いて、そのブラッグ角（２θ±０．２°）で９．３、１０．２、２６．４に主ピークを有し、かつ、１０．５〜１２．５の間にピークを有さない、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶。
熱分解温度（Ｔｄ）が１４０℃である、請求項１３に記載の結晶。