KR790001939B1 - 네마틱 액정 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

네마틱 액정 화합물의 제조방법

제 1 도 제 2 도 및 제 3 도는 각각 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 p-n-부틸-p'-시아노아조 옥시벤젠의 적외선 흡수 스펙트럼, 가스 크로마토그램 및 질량 스펙트럼.

본 발명은 신규의 네마틱 액정 화합물의 제조방법에 관한다. 네마틱 액정 화합물(이하 N-액정화합물이라 약칭함)은 그것이 가지고 있는 유전 이방성에 의하여, 두개로분류된다. 하나는 분자의 장축방향과 거의 직교하는 방향에 분자쌍극자 능률의 방향을 가진 N-액정화합물, 즉 부(負)의 유전이방성을 가진 네마틱 액정 화합물(이하 Nn-액정 화합물이라 약칭함)이고, 또 하나는 분자의 장축방향과 거의 동일의 방향에 분자 쌍극자 능률의 방향을 가진 N-액정 화합물, 즉 정(正)의 유전 이방성을 가지는 N-액정화합물(이하 Np-액정화합물이라 약칭함)이다. N-액정화합물은 거기에 전계를 인가한 때에 나타나는 광학적 변화를 이용하여 전기광학적 표시소자에 응용되나 Nn-액정화합물은 거기에 전계를 인가한때에 생기는 이온과 Nn-액정 분자집단과의 충돌에 의하여 일어나는 빛 산란형상, 소위 동적 산란 모-드(DSM)를 이용한 DSM형 표시소자의 액정재료로서 사용된 것이고, 한편 Np액정 화합물은 거기에 전계를 인가한 때에 생기는 Np-액정분자의 꼬임, 또는 경사의 변화 소위 전계효과 모-드(FEM)를 이용한 FEM형 표시소자의 액정재료로서 사용되는 것이다. 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 N-액정 화합물은 상술한 2종류의 N-액정화합물중의 Np-액정 화합물이고 넓은 네마틱 액정상 온도범위를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 대상이 되는 신규화합물은 그 화학식이 각각

및

으로 표시되는 화합물이다. 즉 본 발명의 대상이 되는 신규화합물은 그 일반식이

(단, R은 n-헵틸기 또는 펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 또는 n-옥틸기다)

으로 표시되는 p-n-알킬-p'-시아노조옥시벤젠이다.

상기 신규 화합물은 우선 일반식이

(단 R은 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헥틸기 또는 n-옥틸 기다)

으로 표시되는 p-n-알킬니트로조 벤젠과 화학식이

으로 표시되는 p-시아노 아닐린의 축합반응에 의하여 일반식이

(단 R은 상기와 같다)

으로 표시되는 p-n-알킬-p'-시아노조 벤젠을 합성하고 다음에 이 p-n-알킬 -p'-시아노아조 벤젠을 과산화수소수와 초산을 혼합하여된 과초산으로 산화시켜서 얻어진다. 그 반응은 다음의 반응식으로 표시된다.

원료가 되는 상술한 p-n-알킬 니트로조 벤젠은 n-알킬 벤젠을 니트로화 하거나, 혹은 p-n-알킬아닐린의 산화에 의하여, 얻어지는 p-n-알킬 니트로 벤젠을 아연 분말 및 염화암모늄을 사용하여 p-히드로키시아미노-n-알킬 벤젠으로 한 후, 유산 및 중크롬산 나트륨을 사용하여 니트로화함으로서 얻을 수가 있다. 전기방법에 의하여 얻어지는 p-n-알킬 니트로 벤젠은 수증기증류에 의하여 고순도로 정제되고 원료로서 사용된다.

또 p-n-알킬-p'-시아노아조 벤젠을 과산화수소수와 초산을 혼합하여된 과초산에 의하여 산화하는데 있어서는 반응온도를 70-80℃, 반응시간을 6-8시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응온도를 상기 이하로 내리면 반응시간이 대단히 길어지고, 또 반응온도를 상기 이상으로 올리면 부생성물이 생성된다. 또 생성된 p-n-알킬-p'-시아노아조 옥시벤젠의 정제는 에칠알콜중에서, 재결정하므로서 행해진다. 상술한 바 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 화합물은, 적외흡수 스펙트럼, 가스크로마토그램 및 질량스펙트럼에 의하여 분석을 행하여서 전기의 식으로 표시되는 목적 화합물이라는 것이 확인되였다. 제 1 도 제 2 도 및 제 3 도는 각 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 p-n-부틸-p'-시아노아조옥시벤젠의 적외흡수 스펙트럼, 가스크로마토그램 및 질량스팩트럼이다. 또 p-n-알킬-p'-시아노아조옥시벤젠에는 일반식이 각각

로 표시되는 두 종류의 이성체가 존재한다고 생각되지만, 가스크로마토그라피에 의하면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 p-n-알킬-p'-시아노아조 옥시 벤젠 중에는 상기 두종류의 이성체가 거의 같은 중량씩 포함되어 있는 것이 판명되었다. 제 2 도에 의하면 어느쪽이 픽크가 어느쪽의 이성체에 대응하는 가는 불명하다고는 하지만, 두 종류의 이성체의 중량비는 거이 1 : 1이다.

p-n-펜틸-p'-시아노조 옥시 벤젠, p-n-헥실-p'-시아노아조 옥시 벤젠, p-n-헵틸-p'-시아노아조 옥시 벤젠 및 p-n-옥틸-p'-시아노 아조옥시 벤젠에 대하여도 상술한 p-n-부틸-p'-시아노아조 옥시벤젠과 같은 결과를 얻었다. 본 발명에 의한 신규화합물은 넓은 온도범위에 걸쳐 네마틱 액정상을 표시한다. 각각의 화합물의 고체-네마틱 액정상 전이점(CN점) 및 네마틱 액정-등방성액체 상 전이점(CNI점)을 제 1 표에 표시한다. 이들 신규의 N-액정 화합물은 Np-액정화합물이고, FEM형 표시소자의 액정재로로서 사용될 수 있는 것이다.

[제 1a 표]

[제 1b 표]

다음에 실시예에 의하여 본 발명의 제조방법을 다시금 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

p-시아노아닐린 0.2몰 을 240ml의 빙초산에 40℃에서 용해하고 다음에 미리 증기증류에 의하여 정제한 p-n-부틸니트로조 벤젠 0.22몰을 용해하였다. 실온까지 냉각후 암실에 4일간 방치하여 p-시아노아닐린과 p-n-부틸니트로조 벤젠의 축합반응을 행하였다. 반응 종료후 증류수를 첨가하여 p-n-부틸-p'-시아노아조 벤젠을 석출시켜 여별하였다. 증류수로 충분히 세정하고 초산을 제거한 후 에틸 알콜속에서 재결정을 행하고 정제된 p-n-부틸-p'-시아노아조 벤젠(mp, 100℃, 강온시네마틱 액정상을 표시함)을 얻었다.

다음에 p-n-부틸-p'-시아노아조 벤젠 0.1몰을 500ml의 빙초산에 용해하고 30%과산화수소수 31ml를 가한후 74-76℃로 7시간 가열교반하였다. 반응후 교반시 증류수를 가하여 급냉하고, p-n-부틸-p'-시아노아조옥시벤젠을 결정화시켜 여별하였다. 증류수로 충분히 세정하고 초산을 제거한 후 에칠알콜속에서 재결정을 행하고 정제하였다. 이와같이 하여 얻어진 p-n-부틸-p'-시아노아조 옥시벤젠의 네마틱 액정상 온도범위는 56-110℃이었다. 또 이 화합물은 적외선 흡수 스펙트럼가스 크로마토그램 및 질량스펙트럼에 의하여 분석하였다. 제 1 도 제 2 도 및 제 3 도에 그 적외선 흡수 스펙트럼, 가스 크로마토그램 및 질량 스펙트럼을 표시한다.

[실시예 2]

p-시아노아닐린 0.2몰 을 240ml의 빙초산에 40℃에서 용해하고 다음에 미리 수증기 증류에 의하여 정제한 p-n-펜틸 니트로조 벤젠 0.22몰을 용해하였다. 실온까지 냉각후 암실에 4일간 방치하여 p-시아노 아닐린과 p-n-펜틸 니트로조벤젠의 축합 반응을 행하였다. 반응 종료후 증류수를 첨가하여 p-n-펜틸-p'-시아노아조 벤젠(mp, 94℃, 온도가 내려갈 때 네마틱 액정상을 표시함)을 얻었다. 다음에 p-n-펜틸-p'-시아노아조 벤젠 0.1몰 을 500ml의 빙초산에 용해하여 30%과산화수소 31ml를 가한후 74-76℃로 7시가 가열교반하였다. 반응후 교반시 증류수를 가하여 급냉하고

p-n-펜틸-p'-시아노아조 옥시 벤젠을 결정화시켜 여별하였다. 증류수로 충분히 세정하고 초산을 제거한 후 에칠 알콜속에서 재결정을 행하여정제하였다. 이렇게 하여 얻어진 p-n-펜틸-p'-시아노아조 옥시 벤젠의 네마틱 액정상 온도범위는 66-118℃이었다. 또 이 화합물은 적외선 흡수스펙트럼, 가스크로마토그램 및 질량스펙트럼으로 분석하였다.

[실시예 3]

p-시아노아닐린 0.2몰 을 240ml의 빙초산에 40℃에서 용해하고 다음에 미리 수증기 증류에 의하여 정제한 p-n-헥실 니트로조 벤젠 0.22몰을 용해하였다.

실온까지 냉각한 후 암실에 4일간 방치하여 p-시아노아닐린과 p-n-헥실 니트로조벤젠의 축합반응을 행하였다. 반응 종료후 증류수를 첨가하여 p-n-헥실-p'-시아노아조 벤젠을 석출시켜 여별하였다. 증류수로 충분히 세정하고 초산을 제거한후 에틸알콜속에서 재결정을 행하여 정제 p-n-헥실-p'-시아노아조벤젠(mp, 91℃, 온도가 내려갈 때 네마틱 액정상을 표시함)을 얻었다. 다음에 p-n-헥실-p'-시아노아조 벤젠 0.1몰 을 500ml의 빙초산에 용해하고 30%과산화수소수 31ml를 가한후, 74-76℃로 7시간 가열교반하였다. 반응후 교반시 증류수를 가하여 급냉하고 p-n-헥실-p'-시아노아조 옥시 벤젠을 결정시켜 여별하였다. 증류수로 충분히 세정하고 초산을 제거한 후에 칠알콜속에서 재결정을 행하여 정제하였다.

이와 같이 하여 얻어진 p-n-헥실-p'-시아노조옥시벤젠의 네마틱 액빙상 온도범위는 68-106℃이었다. 또 이 화합물은 적외선 흡수 스펙트럼, 가스크로마토그램 및 질량스펙트럼으로 분석하였다.

[실시예 4]

p-시아노아닐린 0.2몰 을 240ml의 빙초산에 40℃에서 용해하고 다음에 미리 수증기 증류에 의하여 정제한 p-n-헵틸니트로조 벤젠 0.22몰을 용해하였다. 실온까지 냉각후 암실에 4일간 방치하여 p-시아노아닐린과 p-헵틸 니트로조 벤젠의 축합반응을 행하였다. 반응 종료후 증류수를 첨가하여 에-텔 축출을 행하고 용매 제거후 칼럼 크로마토처리(200멧슈 실리카겔-벤젠)하고 최후에 에칠알콜속에서 재결정을 행하여 정제 p-n-헵틸-p'-시아노아조 벤젠(mp, 90℃, 온도가 내려갈 때 네마틱 액정상을 표시함)을 얻었다. 다음에 p-n-헵틸-p'-시아노아조벤젠 0.1몰을 500ml의 빙초산에 용해하고 30%과산화 수소수 31ml를 가한후 74-76℃로 7시간 가열교반하였다. 반응후 교반시 증류수를 가하여 급냉하고 p-n-헵틸-p' 시아노아조 벤젠을 결정화시켜 여별하였다. 증류수로 충분히 세정하고 초산을 제거한 후 에칠알콜속에서 재결정을 행하고 정제하였다.

이와 같이 하여 얻어진 p-n-헵틸-p'-시아노조옥시 벤젠의 네마틱 액빙상 온도범위는 98-119℃이었다. 또 이 화합물은 적외선 흡수 스펙트럼, 가스 크로마토그램 및 질량 스펙트럼으로 분석하였다.

[실시예 5]

p-시아노아닐린 0.2몰 을 240ml의 빙초산에 40℃에서 용해하고 다음에 미리 수증기 증류에 의하여 정제한 p-n-옥틸니트로조 벤젠 0.22몰을 용해하였다. 실온까지 냉각후 암실에 4일간 방치하여 p-시아노아닐린과 p-n-옥틸 니트로조 벤젠의 축합반응을 행하였다. 반응종료후 증류수를 첨가하여 에텔축출을 행하고 용매제거후 칼럼 크로마토처리(200멧슈 실리카겔-벤젠)하고 최후에 에칠 알콜속에서 재결정을 행하고 정제 p-n-옥틸-p'-시아노아조벤젠(mp, 88℃, 온도가 내려갈 때 네마틱액정상을 표시함)을 얻었다. 다음에 p-n-옥틸-p'-시아노아조벤젠 0.1몰을 500ml의 빙초산에 용해하고 30%과산화수소수 31ml를 가한후 74-76℃로 7시간가열 교반하였다. 반응후 교반시 증류수를 가하여 급냉하고 p-n-옥틸-p' 시아노아조 옥시 벤젠을 결정화시켜 여별하였다. 증류수로 충분히 세정하고 초산을 제거한 후 에칠알콜속에서 재결정을 행하고 정제하였다. 이와같이하여 얻어진 p-n-옥틸-p'-시아노아조 옥시 벤젠의 네마틱 액정상 온도범위는 65-100℃이었다. 또 이화합물은 적외선 흡수 스펙트럼, 가스 크로마토그램 및 질량스팩트럼으로 분석하였다.

Claims (1)

1. 일반식이

   

   (단 R은 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 또는 n-옥틸기이다)

   으로 표시되는 p-n-알킬니트로조 벤젠과 화학식이

   

   으로 표시되는 p-시아노 아닐린과를 축합하고 일반식이

   

   (단 R은 상기와 같은 정의를 가진다)

   으로 표시되는 p-n-알킬-p'-시아노아조 벤젠을 합성하고다음에 전기 p-n-알킬-p'-시아노아조벤젠을 과산화 수소수와 초산을 혼합하여 되는 과초산에 의하여 산화하므로서 일반식이

   

   (단 R은 상기와 같은 정의를 가진다)

   으로 표시되는 p-n-알킬-p'-시아노아조 옥시벤젠을 제조하는 방법.

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