CN1369493A

CN1369493A - 微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法

Info

Publication number: CN1369493A
Application number: CN 02113390
Authority: CN
Inventors: 胡卫林; 蒋青; 邹立科; 黄艳; 谢明贵
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: CN1158288C

Abstract

本发明公开的微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法,该方法是用于具有通式的原料合成光致变色螺噁嗪:其中X为碳或氮,Y为亚硝基或氨基,R1和R3可以相同,也可不相同,具体为氢、含C₁～C₅的烷基或烷氧基、卤素;R2为含C₁～C₅的烷基、烷氧基、氨基、取代胺基、卤素、羧基、取代烯丙基、甲酰基、氰基、磺酸基、芳磺酰基或硝基,其特征在于合成时是在惰性气体保护下,采用微波加热方式进行反应。本发明加热速率快,反应温度低,且均匀,不仅大大缩短了反应时间,节约了能源,而且反应收率较高,副反应较少,产品分离容易,纯度高。

Description

微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法

一、技术领域

本发明属于螺噁嗪类光致变色材料的制备技术领域，具体涉及一种采用微波加热方式快速合成光致变色螺噁嗪的方法。

二、背景技术

螺噁嗪是20世纪70年代在螺吡喃基础上发展起来的一类具有良好光致变色性能的化合物，由于它还具有高的抗疲劳性和光稳定性，因而被广泛用作光致变色眼镜、滤光器、光学仪器或观察仪的光学器件、玻璃隔墙、装饰物品、显示器元件和光信息储存材料。

据有关文献报道，6’-取代基的吲哚啉螺萘并噁嗪相对于未取代的母体化合物具有更优异的光致变色性能(J.C.Crano，1996，PPG Presidents Award for TechnicalAchievement Present for：Transition lense)，但由于其合成方法中都是采用的常规加热方式进行，故其反应速度慢、反应时间长，一般都为30小时左右，且反应温度都较高，易引起副反应，造成产率低，分离困难等问题。

三、发明内容

本发明的目的是解决已有技术中存在的问题，提供一种快速合成光致变色螺噁嗪方法。

众所周知，微波是指波长为10厘米至1毫米或更短的电磁波，它可以使被辐射物体分子产生振动和运动而发热，加之它的穿透力较强，能很快到达物体内部，不仅速度快而且均匀，故被广泛应用于各种物体的加热和干燥。本发明的原理就是利用微波的这些特殊性能来快速合成光致变色螺噁嗪，以缩短反应时间，降低反应温度，提高收率。

本发明提供的微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法，是用于具有下列通式的原料合成光致变色螺噁嗪：

其中X为碳或氮，Y为亚硝基、氨基，R₁和R₃可相同，也可不相同，具体为氢、含C₁～C₅的烷基或烷氧基、卤素；R₂为含C₁～C₅的烷基、烷氧基、氨基、取代胺基、卤素、羧基、取代烯丙基、甲酰基、氰基、磺酸基、芳磺酰基或硝基，其特征在于合成时是在惰性气体的保护下，采用微波加热方式进行。

本发明合成反应时，采用惰性气体保护是防止吲哚啉被氧化。惰性气体具体可选用氮、氖、氦、氩等气体，优选价廉的氮气，这些都是这一领域技术人员公知的知识。

本发明所采用的微波加热方式，其电压控制为20～100伏，电流200～280毫安，反应时间4～10分钟。

本发明所采用的前述通式中原料(I)和原料(II)的摩尔配比为1∶1～1∶1.2。

当本发明采用的前述通式原料(I)是由下列合成反应获取的一类化合物，即

且其中的R₁为氢、含C₁～C₅的烷基、烷氧基、卤素；R₄、R₅分别为含C₁～C₁₀的烷基和

(n＝5、6)时，其反应也是在惰性气体保护下，采用微波加热方式进行的。

微波加热方式的电压控制为20～100伏，电流240～280毫安，反应时间4～10分钟；惰性气体也优选价廉的氮气，与HNR₄R₅反应的摩尔配比为1∶1～1∶1.2。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1、由于微波加热提高了反应速率，因而不仅可大大缩短反应时间，还可节约能源。

2、由于微波加热速率快，反应温度低且加热均匀，故反应收率较高，副反应较小。

3、由于微波加热副反应少，故产品分离容易，纯度高。

4、本发明方法简单，易于控制。

四、具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域专业人员可以根据以上本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

本实施例为1，3，3-三甲基-6-(哌啶基)-螺[吲哚啉-2，3-[3H]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪]的合成，其反应式为：

在250毫升三颈瓶中，加入0.5克(2.87mmol)5-亚硝基-6-羟基喹啉，使之溶入250毫升乙醇中，然后加入2毫升六氢吡啶和0.5克(2.87mmol)1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉，并在氮气保护下搅拌，于微波电压20伏，电流160毫安加热反应4分钟，冷却，析出固体，过滤，用无水乙醇重结晶，得深绿色固体1，3，3-三甲基-6-(哌啶基)-螺[吲哚啉-2，3-[3H]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪]0.65克(收率55％)。熔点200-202℃；质谱(m/z)：412(45％)，397(25％)，252(65％)，224(35％)160(100％)，145(40％)，115(20％)；红外光谱：2986(ν_＝C-H)1605(ν_C＝N)，1220(ν_C-O-C)；核磁共振氢谱(δppm)：1.12(3H；3-CH₃)，1.21(3H，3-CH₃)，1.6(6H，3×CH₂)，2.63(3H，N-CH₃)，2.78(4H，2×N-CH₂)，6.4-7.5(9H，Ar-H)；元素分析计算值：C75.70，H6.8，N13.6，测定值：C75.38，H6.78，N13.23。

实施例2：

本实施例为6-氰基-1，3，3-三甲基螺{吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪}的合成，其反应式为：

在250毫升三颈瓶中依次加入1.0克(5.0mmol)4-氰基-1-氨基-2-萘酚，2.0克无水CaSO₄，1.0克NaHCO₃，2毫升重蒸过的二甲基甲酰胺，25毫升甲苯，1.1克(5.5mmol)1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉，在氮气保护下搅拌，微波电压50伏，电流270毫安加热反应10分钟，停止反应，趁热过滤用15毫升甲苯冲洗三颈瓶和滤饼，合并滤液浓缩，柱色谱分离(硅胶G，展开剂：石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到浅黄色6-氰基-1，3，3-三甲基螺{吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪}1.8克(收率60％)。熔点(差热法)159℃；质谱(M/Z)：353(100％)，338(45％)，159(90％)，144(27％)；元素分析计算值：C78.63，H5.41，N11.96，测定值：C78.07，H5.33，N11.74。

实施例3：

本实施例为1-亚硝基-4-六氢吡啶基-2-萘酚的合成，其反应式为：

在250毫升三颈瓶中加入2.5克(14.4mmol)1-亚硝基-2-萘酚，4.3克(50.5mmol)重蒸后的六氢吡啶，再加入无水乙醇至完全溶解，然后在氮气保护下搅拌，于微波电压25伏，电流200毫安加热反应4分钟，停止反应，冷却，浓缩，柱色谱分离(硅胶G，展开剂，正己烷∶乙酸乙酯1∶4)得到3.6克1-亚硝基-4-六氢吡啶基-2-萘酚(收率96％)。

实施例4：

本实施例为6’-哌啶基-1，3，3-三甲基螺{吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪}的合成，其反应式为。

在250毫升三颈瓶中加入2.5克(14.4mmol)1-亚硝基-2-萘酚，4.3克(50.5mmol)重蒸后的六氢吡啶与40毫升无水乙醇混合液，在氮气保护下搅拌，于微波电压25伏，电流200毫安加热反应4分钟，停止反应，稍加冷却，再加入3.1克(16.9mmol)1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉与20毫升无水乙醇混合液，氮气保护下搅拌，又于微波电压30伏，电流270毫安加热反应7分钟，停止反应。放置至固体析出，抽滤，得灰黑色固体，烘干，在乙醇与苯的混合溶液中重结晶，得淡黄色晶体6-哌啶基-1，3，3-三甲基螺[吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]4.1克(收率58％)。熔点239-241℃；质谱(M/Z)411(100％)，396(40％)，252(20％)，160(40％)，145(20％)；核磁共振氢谱(δppm)：1.35(6H，2CH₃)，1.84(6H，3×CH₂)，2.75(3H，N-CH₃)，3.04(4H，2×N-CH₂)，8.51-8.75(10H，Ar-H)；红外光谱(cm^-1)：2936(S，＝C-H)，1613(m，C＝N)，1183(m C-O-C)；元素分析计算值：C78.83，H7.06，N10.22，测定值：C76.92，H7.15，N10.12。

实施例5：

本实施例为1，3，3-三甲基-9＇-羟基-螺{2H-吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪}的合成，其反应式为：

在250毫升三颈瓶中，加入1.9克(0.01mol)1-亚硝基-2，7-二羟基萘，1.87克(0.01mol)1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉，无水乙醇至全部溶解，在氮气保护下搅拌，于微波电压20伏，电流230毫安加热反应5分钟，停止反应，浓缩至除去大部分溶剂，柱色谱分离(硅胶G，展开剂：石油醚∶乙酸乙酯3∶1)，得2.0克淡黄色粉末的1，3，3，-三甲基-9＇-羟基-螺[2H-吲哚啉-2，3＇-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]，产率56％。

实施例6：

本实施例为1，3，3，5，6-五甲基-螺[2H-吲哚啉-2，3＇-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]的合成，其反应式为：

在250毫升三颈瓶中，加入3克(0.017mol)1-亚硝基-2-萘酚，5.5克(0.017mol)1，3，3，5，6-五甲基-2-亚甲基吲哚啉，150毫升无水乙醇，10毫升三乙胺，在氮气保护下搅拌，于微波电压25伏，电流270毫安加热反应5分钟，停止反应，浓缩反应液，冷却静置，析出灰色固体，用无水乙醇重结晶，得淡黄色晶体3.2克1，3，3，5，6-五甲基-螺[2H-吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪](收率52％)。熔点151-153℃；质谱(m/Z)：356(100％)，341(40％)，185(70％)，172(30％)，149(10％)，红外光谱(cm^-1)：2926(ν_＝C-H)，1628(ν_C＝N)，1250(ν_C-O-C)；核磁共振氢谱(δppm)：1.18(6H，2×3-CH₃)，2.06(6H，2×ph-CH₃)，2.39(3H，N-CH₃)，6.03-8.75(9H，Ar-H)；元素分析计算值：C80.89，H6.74，N7.86，测定值：C80.61，H6.71，N7.71。

实施例7：

本实施例为1，3，3，5，6-五甲基-螺[2H-吲哚啉-2，3＇-[3H]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪]的合成，其反应式为

在250毫升三颈瓶中，加入3克(0.017mol)5-亚硝基-6-羟基喹啉，3.5克(0.017mol)1，3，3，5，6-五甲基-2-亚甲基吲哚啉，150毫升异丙醇，在氮气保护下搅拌，于微波电压20伏，电流270毫安加热反应6分钟，蒸馏除去异丙醇，用60-90℃石油醚多次萃取，合并萃取液蒸干得粗品，用无水乙醇、丙酮先后重结晶，得黄色晶体3.4克1，3，3，5，6-五甲基-螺[2H-吲哚啉-2，3＇-[3H]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪](收率56％)。熔点204-206℃，质谱(m/Z)：357(50％)，342(25％)，327(15％)，187(100％)，172(50％)，157(30％)；红外光谱(cm^-1)：2920(ν_＝C-H)，1611(ν_C＝N)，1251(ν_C-O-C)核磁共振氢谱(δppm)：1.33(3H，3-CH₃)，1.45(3H，3-CH₃)，2.24(6H，4，5-CH₃)，2.72(3H，N-CH₃)，6.39-8.92(8H，Ar-H)；元素分析计算值：C77.31，H6.44，N11.76，测定值：C77.49，H6.68，N11.7。

Claims

1、一种微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法，该方法是用于具有下列通式的原料合成光致变色螺噁嗪：

其中X为碳或氮，Y为亚硝基或氨基，R₁和R₃可相同，也可不相同，具体为氢、含C₁～C₅的烷基，烷氧基、卤素；R₂为含C₁～C₅的烷基、烷氧基、氨基、取代胺基、卤素、羧基，取代烯丙基、甲酰基、氰基、磺酸基、芳磺酰基或硝基，其特征在于合成时是在惰性气体保护下，采用微波加热方式进行反应。

2、根据权利要求1所述的微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法，其特征在于微波加热的电压为20～100伏，电流200～280毫安，反应时间4～10分钟。

3、根据权利要求1或2所述的微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法，其特征在于所采用的通式原料(I)和原料(II)的摩尔配比为1∶1～1∶1.2。

4、根据权利要求1或2所述的微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法，其特征在于当所采用的通式原料(I)是由下列合成反应获取的一类化合物，即

且其中R₁为氢、含C₁～C₅的烷基、烷氧基、卤素；R₄、R₅分别为含C₁～C₁₀的烷基和

5、根据权利要求3所述的微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法，其特征在于当所采用的通式原料I是由下列合成反应获取的一类化合物，即

其中R₁为氢、含C₁～C₅的烷基、烷氧基、卤素；R₄、R₅分别为含C₁～C₁₀的烷基和

6、根据权利要求4所述的微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法，其特征在于微波加热的电压为20～100伏，电流240～280毫安，反应时间4～10分钟。

7、根据权利要求5所述的微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法，其特征在于微波加热的电压为20～100伏，电流240～280毫安，反应时间4～10分钟。

8、根据权利要求5或6或7所述的微波快速合成光致变色螺噁嗪的方法，其特征在于与HNR₄R₅反应的摩尔配比为1∶1～1∶1.2。