CN114957179B

CN114957179B - 一种用于区分结构相似的有机液体的化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114957179B
Application number: CN202210713309.XA
Authority: CN
Inventors: 于珊珊; 余孝其; 鲁锴
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2023-08-08
Anticipated expiration: 2042-06-22
Also published as: CN114957179A

Abstract

本发明公开了一种用于区分结构相似的有机液体的化合物及其制备方法和应用。本发明中的化合物只需采用便携式365nm紫外灯照射，无需其他仪器，即可实现实时对结构近似的有机液体进行区分。相比于其他探针，本发明中的化合物不仅能实现对同卤素的卤代烃类、醚类进行区分，更能实现对醇类进行区分，而且其中对甲醇、乙醇的区分效果相比其他探针更好，并且进行测试后，只需减压蒸馏除去待测液体并进行干燥后，即可回收探针，进行下一次使用。

Description

一种用于区分结构相似的有机液体的化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于区分结构相似的有机液体的化合物及其制备方法和应用。

背景技术

由于有机液体对工业和科学研究的重要性，因此，在世界范围内都在大量生产并广泛使用。然而，作为溶剂，有机液体通过影响构象、溶剂化效应、改变反应物的溶解度等方面来影响化学反应和超分子相互作用。此外，有机液体一般具有毒性，且在自然界中很难被降解；因此，它们需要在使用后进行专门的处理变成无害产品或者能被重复使用。而准确区分有机液体则是正确使用和有效处理有机液体的先决条件。需要一种在没有适当的分析仪器(例如，气相/液相色谱仪、NMR、质谱、电化学工作站等)或其他专业检测设备的情况下也能快速、简便且具有成本效益的方法来对同一类结构相似的有机液体进行现场区分。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种用于区分结构相似的有机液体的化合物及其制备方法和应用，以对结构相似的有机液体进行可视化检测。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种用于区分结构相似的有机液体的化合物，该化合物的结构式如式I所示，

其中，R₁和R₂分别独立的为吸电子基团。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，R₁和R₂分别独立的为-NO₂、-SO₃H、-CN、-COOH、-F、-Cl、-Br、-CCl₃或-CF₃。

进一步，R₁和R₂均为-CF₃。

进一步，化合物的结构式如式II所示，

本发明还公开了用于区分结构相似的有机液体的化合物的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1：将(R)-1,1'-联-2-萘酚和二甲醇缩甲醛共溶于有机溶剂中，再分批加入五氧化二磷，然后室温下搅拌反应4～6h，再萃取、浓缩、纯化，得(R)-1；

S2：将(R)-1溶于有机溶剂中，冰浴下加入正丁基锂，然后升温至室温，搅拌反应1～3h，再于冰浴下加入N,N-二甲基甲酰胺，随后升至室温并搅拌反应1～3h，再萃取、浓缩，得(R)-2；

S3：将(R)-2溶于二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，再加入浓盐酸，于75～85℃下回流3～5h，然后去除未反应的酸，在浓缩、纯化，得(R)-3；

S4：将(R)-3、碱和如式III所示化合物共溶于有机溶剂中，55～65℃下回流5～8h，然后浓缩、纯化，即得；

本发明还公开了用于区分结构相似的有机液体的化合物在结构相似的有机液体的可视化检测中的应用。所说的可视化检测为将用于区分结构相似的有机液体的化合物溶于待检测的有机液体中，形成浓度为2.0×10^-5mol/L的溶液，然后用365nm紫外灯照射，通过发出荧光的颜色对有机液体进行区分。本发明中的化合物不仅能实现对同卤素的卤代烃类(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等)、醚类(乙醚、四氢呋喃、二氧六环等)进行区分，更能实现对醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)，而且其中对甲醇、乙醇的区分效果相比其他探针更好；并且该探针具有能反复回收使用的优点。

本发明的有益效果是：

本发明中的化合物激发态的偶极矩大于基态偶极矩，化合物含有强的推电子基团和吸电子基团，形成一个强的推-拉电子体系；在荧光基团被光激发后，分子内发生电荷转移，并引起分子极化，从而引起分子周围的溶剂分子发生重新组合和排布，溶剂的偶极子在激发态的荧光基团的周围重新定向(溶剂化作用)而降低激发态的能量。溶剂的极性越大，荧光团激发态能量降低的越多，因而从激发态跃迁回基态时发射的能量越低，发射的波长就越长。因此，可以通过紫外照射后溶剂所表现的出来的颜色对溶剂进行区分。

本发明中的化合物只需采用便携式365nm紫外灯照射，无需其他仪器，即可实现实时对结构近似的有机液体进行区分。相比于其他探针，该化合物不仅能实现对同卤素的卤代烃类(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等)、醚类(乙醚、四氢呋喃、二氧六环等)进行区分，更能实现对醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)进行区分，而且其中对甲醇、乙醇的区分效果相比其他探针更好，并且进行测试后，只需减压蒸馏除去待测液体并进行干燥后，即可回收探针，进行下一次使用。

附图说明

图1为(R)-4在不同溶剂中用365nm手提式紫外灯照射后的图像，从左至右分别为：HEX、CCl₄、TOL、DIO、EA、DCM、DMF、DMSO、EtOH)；

图2为(R)-4(1.0×10^-5M)在不同溶剂中的荧光发射光谱；

图3为(R)-4的最大发射波长(nm)与E_T(30)的关系图；

图4为(R)-4(1.0×10^-5M)在不同溶剂中的紫外可见光光谱；

图5为(R)-4在二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中用365nm手提式紫外灯照射后的图像；

图6为(R)-4在乙醚、四氢呋喃、二氧六环中用365nm手提式紫外灯照射后的图像；

图7为(R)-4在甲醇、乙醇、异丙醇中用365nm手提式紫外灯照射后的图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种用于区分结构相似的有机液体的化合物，该化合物的结构式如下所示，

本实施例中的化合物经过以下步骤制得：

(1)化合物(R)-1的合成

称取(R)-BINOL(CAS:18531-94-7)(10.0g,34.9mmol)于250mL圆底烧瓶中，加入100mL二氯甲烷溶解。称取二甲醇缩甲醛(CAS:109-87-5)(10.3g,136.1mmol)加入圆底烧瓶中，搅拌状态下分十次缓慢加入五氧化二磷粉末(9.9g,69.8mmol)于上述溶液中(每次加1g，间隔15分钟)，粉末由白色变为橙黄色再转为黑色固体沉积，常温反应约5h至原料基本耗尽。将上层反应液倾倒入250mL烧杯中，用二氯甲烷洗涤底部黑色物质，合并有机相，溶液呈橙黄色。加入饱和Na₂CO₃溶液50mL淬灭反应，使用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相，加入饱和食盐水(3×100mL)洗涤有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂得到白色粉末状固体。之后进行重结晶，在得到的粗产品中加入适量CH₃OH，低温冷藏至析出大量白色固体，过滤干燥得到白色粉末状固体10.8g((R)-1)，产率：83％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95(d,J＝9.0Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.58(d,J＝9.0Hz,2H),7.34(t,J＝7.4Hz,2H),7.23(t,J＝7.6Hz,2H),7.15(d,J＝8.4Hz,2H),5.08(d,J＝6.8Hz,2H),4.97(d,J＝6.7Hz,2H),3.14(s,6H).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ152.8,134.1,130.0,129.6,128.0,126.6,125.7,124.3,121.4,117.5,95.4,77.5,77.2,76.8,56.0.

(2)化合物(R)-2的合成

氮气保护下，称取化合物(R)-1(6.0g,16.1mmol)置于250mL双颈圆底烧瓶中，加入100mL无水THF，溶液呈澄清透明状，将反应容器置于冰水浴中，搅拌条件下缓慢加入n-BuLi(19.2mL,48.1mmol,2.5M in n-hexane)于反应液中，溶液由无色逐渐变成黄色最后变成灰色，撤掉冰水浴，常温反应2h。接着将反应容器再次置于冰水浴中，缓慢加入DMF(3.7mL,48.1mmol)于反应液中，撤掉冰水浴，常温反应2h。TLC监测反应进度至原料基本耗尽，加入饱和NH₄Cl溶液200mL淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取(3×100mL)，合并有机相，加入饱和食盐水(3×100mL)洗涤有机相，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色油状液体。用300～400目的硅胶和PE:EA＝10:1的洗脱剂柱层析得到浅黄色固体4.2g((R)-2)，产率：61％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ10.57(s,2H),8.65(s,2H),8.11(d,J＝7.9Hz,2H),7.55(t,J＝7.5Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.24(d,J＝8.2Hz,2H),4.73(d,J＝12.1Hz,4H),2.89(s,6H).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ190.8,154.3,136.8,132.4,130.6,130.2,129.78,129.0,126.4,126.2,126.0,100.9,57.2.

(3)化合物(R)-3的合成

取(R)-2(2g,4.64mmol)置于100mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷和乙醇各30mL使固体溶解，之后加入浓盐酸6mL，80℃加热回流4h后冷却至室温，将反应液倒入100mL水中，缓慢加入碳酸氢钠固体，至不再产生气泡，分离出有机相，水相使用二氯甲烷萃取三次(3×30mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，用300～400目的硅胶和PE:EA＝3:1的洗脱剂柱层析分离得到黄色固体1.32g((R)-3)，产率88％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ:10.33(s,2H),10.18(s,2H),8.64(s,2H),8.12(m,2H),7.40(m,2H),7.00(m,2H)；¹³CNMR(100MHz,DMSO-d₆)δ196.37,153.38,136.79,136.64,130.28,130.22,127.34,124.17,123.05,115.84；HRMS m/z calcd for C₂₂H₁₄NaO₄[M+Na]⁺365.0784,found 365.0791,C₂₂H₁₄KO₄[M+K]⁺381.0524,found 381.0458.

(4)化合物(R)-4的合成

将K₂CO₃(2.20g,16.0mmol)、(R)-3(0.68g,2.0mmol)、2-溴-4'-(三氟甲基)苯乙酮(0.91g,4.8mmol)和30ml丙酮加入到100ml单颈瓶中。60℃加热搅拌回流6h后，冷却至室温。减压蒸馏去除溶剂，加入水50mL，用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机相，加入饱和食盐水(3×50mL)洗涤有机相，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂。用300～400目的硅胶和PE:DCM＝1:1的洗脱剂柱层析分离得到黄色粉末，再经EA重结晶，得到黄色针状固体0.8g((R)-4)，产率59％。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.49(s,1H),8.16(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(d,J＝8.1Hz,2H),7.85(s,1H),7.55(m,2H),7.47(d,J＝8.2Hz,2H),7.44–7.36(m,1H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ182.9,154.1,152.9,139.5,134.4,134.1,132.8,131.6,130.1,129.5,127.3,127.1,126.1,125.4,125.4,125.4,125.3,125.0,125.0,123.9,122.3,116.4,113.0.HRMS(ESI)m/z:[M]⁺Calcd for C₄₀H₂₀F₆O₄ ⁺:678.1266；Found:678.1245.

实验例1

将(R)-4分别溶解在甲苯(TOL)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CHCl₃)、四氯化碳(CCl₄)、正己烷(HEX)、乙醚(Et₂O)、四氢呋喃(THF)、二氧六环(DIO)、乙酸乙酯(EA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、和异丙醇(iPrOH)这十五种溶剂中，浓度均配制为2.0×10^-5mol/L，然后用365nm紫外灯照射，溶有(R)-4的不同溶剂会发射出不同颜色的荧光。结果如图1所示，从图1中可以看出，(R)-4具有明显的溶致变色性质。在不同极性的溶剂中，该分子呈现出丰富多彩的颜色，其颜色跨度可由深蓝到橙红。

另外，在室温下进行荧光发射光谱以及紫外吸收光谱的测试，荧光发射光谱结果如图2和表1所示，表1中数据为溶致变色与溶剂极性的关系，E_T(30)为溶剂极性的经验性参数。从图2和表1中可以看出，随着溶剂的极性增加，其最大发射荧光峰不断红移，从正己烷溶液中的456nm逐渐移动到甲醇溶液中的594nm，红移了138nm。这种随溶剂极性增加荧光发生红移的现象被称为正向溶致变色。另外，随着溶剂极性的增加，发射峰也不断变宽，这是分子内电荷转移(ICT)所导致的荧光的典型特征。在不同有机溶剂中，(R)-4的荧光发射覆盖了由420nm至750nm几乎整个可见光区域。

表1探针(R)-4在不同溶剂中峰中心以及E_T(30)参数

将波数(cm^-1)对E_T(30)进行线性拟合，结果如图3所示。所得到的线性相关系数R²为0.98，其线性关系较好。这说明基于分子内电荷转移特征的荧光发射峰对溶剂极性依赖性极强。

与荧光光谱不同，其紫外光谱几乎不受这些溶剂的影响，如图4所示，不同溶剂中(R)-4的紫外吸收曲线无明显差异。当溶剂对荧光发射光谱的影响远远大于对紫外吸收光谱的时，表明分子激发态偶极矩大于其基态偶极矩；而随着溶剂极性增加其Stokes位移也增加得十分明显，这一般可以被归因于溶剂偶极弛豫引起的激发态能量的降低。

实验例2

选取了三类结构近似的溶剂，分别是同卤素的卤代烃(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳)、醚类(乙醚、四氢呋喃、二氧六环)、以及醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)。如图5～7所示，对于这三类结构相近的不同溶剂，溶有(R)-4后用365nm手提式紫外灯照射发现其荧光有较为明显的差别，区分度较高。这种识别有机溶剂的方法简便迅速，且可视化效果优秀，在快速区分结构类似的有机液体这一方面具有巨大的潜力。

(R)-4具有明显的溶致变色性质，在不同极性的溶剂中，该分子呈现出丰富多彩的颜色，其颜色跨度可由深蓝到橙红。据此研究了溶剂极性对化合物最大发射波长的影响。通过在一系列梯度极性溶剂中进行荧光光谱测试，结果显示随着溶剂的极性增加，其最大发射荧光峰不断红移，从正己烷溶液中的456nm逐渐移动到甲醇溶液中的594nm，红移了138nm，因此(R)-4具有正向溶致变色效应。另外，随着溶剂极性的增加，发射峰也不断变宽，这是分子内电荷转移(ICT)所导致的荧光的典型特征。而与荧光光谱不同，其紫外光谱几乎不受这些溶剂的影响，当溶剂对荧光发射光谱的影响远远大于对紫外吸收光谱的时，表明分子激发态偶极矩大于其基态偶极矩；而随着溶剂极性增加其Stokes位移也增加得十分明显，这一般可以被归因于溶剂偶极弛豫引起的激发态能量的降低。

虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims

1.一种用于区分结构相似的有机液体的化合物，其特征在于：所述化合物的结构式如式I所示，

，

其中，R₁和R₂均为-CF₃。

2.根据权利要求1所述用于区分结构相似的有机液体的化合物，其特征在于：所述化合物的结构式如式II所示，

。

3.如权利要求1~2任一项所述的用于区分结构相似的有机液体的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将（R）-1,1'-联-2-萘酚和二甲醇缩甲醛共溶于有机溶剂中，再分批加入五氧化二磷，然后室温下搅拌反应4~6h，再萃取、浓缩、纯化，得（R）-1；

；

S2：将（R）-1溶于有机溶剂中，冰浴下加入正丁基锂，然后升温至室温，搅拌反应1~3h，再于冰浴下加入N,N-二甲基甲酰胺，随后升至室温并搅拌反应1~3h，再萃取、浓缩，得（R）-2；

；

S3：将（R）-2溶于二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，再加入浓盐酸，于75~85℃下回流3~5h，然后去除未反应的酸，在浓缩、纯化，得（R）-3；

；

S4：将（R）-3、碱和如式III所示化合物共溶于有机溶剂中，55~65℃下回流5~8h，然后浓缩、纯化，即得；

。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：S1中（R）-1,1'-联-2-萘酚、二甲醇缩甲醛和五氧化二磷的摩尔比为1:3~4:1.5~2.5；S2中（R）-1、正丁基锂和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2~3:2~3；S4中（R）-3、碱和如式III所示化合的摩尔比为1:7~9:2~3。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液中二氯甲烷和乙醇的体积比为1:1。

6.如权利要求1~2任一项所述的用于区分结构相似的有机液体的化合物在结构相似的有机液体的可视化检测中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述可视化检测为将用于区分结构相似的有机液体的化合物溶于待检测的有机液体中，形成浓度为2.0×10^-5mol/L的溶液，然后用365nm紫外灯照射，通过发出荧光的颜色对有机液体进行区分。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述结构相似的有机液体为甲醇和乙醇。