CN105254533A - 一种溶致变色荧光化合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶致变色荧光化合物及其合成方法和应用，属于荧光化合物的合成技术领域。该类荧光化合物是将手性联萘或单个萘环片段与侧链修饰的对苯乙炔撑结构经Sono-gashira偶联制备得到，具有较高的荧光量子产率和良好的光化学稳定性，其中烷基侧链的引入很好的改善了其刚性共轭结构在常见有机溶剂中的溶解性。其中两种化合物的荧光行为对有机液体具有极强的依赖性，特别是对于一些结构和性质类似的常见有机溶剂具有显著的区分能力。该化合物的荧光发射波长几乎覆盖了整个可见光区，可作为一类非常理想的溶致变色荧光探针材料。
Description
技术领域
本发明属于荧光化合物的合成技术领域，具体涉及一种溶致变色荧光化合物及其合成方法和应用。
背景技术
近年来随着全球经济的迅猛发展进而给人类生存带来的负面因素也越来越严重，尤其是环境污染问题已成为当今社会亟需解决的一个重要社会问题。其中，水体、土壤以及大气的污染对人类的生活以及社会的可持续发展造成了极大的影响，造成以上三方面污染的主要因素是有机液体以及气体的泄露和排放，因此，对有机微环境快速准确的检测识别已引起了当今国内外科学工作者的广泛关注。我们知道这些有机小分子液体或气体化合物主要来源于化工生产、石油开采以及其它生产生活过程中，如何将这些种类繁多、结构各异的小分子化合物逐一识别进而采取相应的措施去治理是目前科学技术领域在不断研究的一个热点问题，同时也是一项极具挑战的任务。尤其对于一些结构和性质类似的有机液体或气体，很难采用同一种检测器将其分别区分。
Blanchard-Desce小组设计并合成了四种三苯胺类星型共轭化合物，该类化合物具有近红外双光子吸收功能，其荧光发射光谱中最强吸收峰的位置随溶剂极性的增强而逐渐发生红移，可作为一种双光子荧光探针实现对有机化学微环境的检测。Ihmels小组报道合成了一种N-酰脲基取代的蒽环类荧光化合物，该化合物具有较显著的溶致变色现象，从非极性溶剂环己烷到极性较强的质子性溶剂甲醇，其发射峰的范围在453～534，实现了对有机酸类、醇类和氟离子的检测。屈军乐小组设计合成了两种具有D-π-A结构的苯乙烯类化合物，其对溶液的极性、粘度和温度均有良好的传感能力，最强发射峰的范围为445～641nm，可作为一种较理想的溶致变色荧光探针材料。除了以上几例报道之外，还有一些通过物理的或化学的方法制备得到的系列可实现对有机微环境灵敏检测的传感器，然而这些传感器大多存在诸多限制，如可检测的种类较少以及对结构性质类似的待检测物难以区分等等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶致变色荧光化合物及其合成方法和应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种溶致变色荧光化合物，该荧光化合物的结构式如下：
其中，R1为醛基、二氰乙烯基、氨基或氢原子；R2为不同碳原子数的饱和烷烃基或含有胆固醇结构的烷烃基团。
本发明还公开了一种溶致变色荧光化合物的合成方法，包括以下步骤：
1)氩气保护下，取联萘二酚，用无水二氯甲烷溶解，注入吡啶，冰浴下滴加入三氟甲磺酸酐，室温下搅拌反应6～12h，用稀酸洗三次，碱水溶液洗两次，干燥后浓缩，用乙酸乙酯-石油醚体系柱分离，得到化合物1；
2)氩气保护下，向镁屑中滴加碘甲烷的乙醚溶液，回流1～2h，制得甲基碘化镁；将化合物1和二氯化镍溶于乙醚中，逐滴注入甲基碘化镁的乙醚溶液，回流反应12～24h；用氯化铵溶液淬灭反应，乙醚萃取，有机相干燥后浓缩，用石油醚体系柱分离，得到化合物2；
3)氩气保护下，将化合物2、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰用四氯化碳溶解，回流反应5～10h；反应结束后将反应液浓缩，浓缩物用乙酸乙酯稀释后水洗三次，有机相干燥后浓缩，得到化合物3；
4)氩气保护下，将化合物3用二甲亚砜溶解，加入碳酸氢钠固体，加热至90℃，反应5～12h；反应结束后用乙醚稀释，有机相经水洗、干燥后浓缩，用乙酸乙酯-石油醚体系柱分离，得到化合物4；
5)氩气保护下，将(溴甲基)三苯基溴化磷和叔丁醇钾用四氢呋喃溶解，在-78℃下反应0.5～2h，向反应液中注入含有化合物4的四氢呋喃溶液，逐渐升温至0℃反应3～5h；用氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯稀释，水洗有机相，干燥后浓缩，用乙酸乙酯-石油醚体系柱分离，得到化合物5；
6)将溴代烷烃或被胆固醇取代的溴代烷烃、对苯二酚和氢氧化钠固体用无水乙醇溶解，加热回流，反应12～24h；反应结束后冷却至室温，过滤得到棕色固体，然后用热甲醇洗涤，得到化合物6；
7)取化合物6、碘酸钾和碘单质，依次加入乙酸、硫酸和水，加热至80℃，反应12～24h；反应液冷却至室温，加入硫代硫酸钠水溶液除去过量的碘，过滤得到粗产品，用石油醚体系进行柱色谱分离，得到化合物7；
8)氩气保护下，取化合物7、(Ph3P)4Pd、CuI和4-乙炔基-苯甲醛或4-乙炔基-苯胺或4-乙炔基苯，依次加入甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，水洗，干燥后浓缩，用二氯甲烷-石油醚体系柱分离，得到化合物8；
9)氩气保护下，取化合物5、化合物8、(Ph3P)4Pd和CuI，依次加入甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，水洗，干燥后浓缩，用二氯甲烷-石油醚体系柱分离，得到化合物9，即溶致变色荧光化合物。
步骤1)中，联萘二酚、三氟甲磺酸酐、吡啶和无水二氯甲烷的摩尔比为1：(2～4)：(5～10)：(10～30)；
步骤2)中，镁屑、碘甲烷、二氯化镍和乙醚的摩尔比为1：(1～3)：(0.1～1)：(30～50)；
步骤3)中，化合物2、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳的摩尔比为1：(1～2)：(0.1～1)：(30～50)；
步骤4)中，化合物3、碳酸氢钠和二甲亚砜的摩尔比为1：(2～4)：(10～30)；
步骤5)中，化合物4、(溴甲基)三苯基溴化磷、叔丁醇钾和四氢呋喃的比例为1：(1～3)：(2～4)：(10～30)；
步骤6)中，对苯二酚、溴代烷烃和氢氧化钠固体的摩尔比为1：(2～4)：(3～5)；
步骤7)中，化合物6、碘酸钾、碘单质、乙酸、硫酸和水的摩尔比为1：(1～3)：(2～4)：(30～50)：(5～10)：(2～5)；
步骤8)中，化合物7、4-乙炔基-苯甲醛或4-乙炔基-苯胺或4-乙炔基苯、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的摩尔比为(2～5)：1：(0.1～1)：(0.1～1)：(30～50)：(:10～20)；
步骤9)中，化合物5、化合物8、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的摩尔比为1：(2～5)：0.1～1)：(0.1～1)：(30～50)：(:10～20)。
步骤1)柱分离所用乙酸乙酯-石油醚体系中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30；
步骤4)柱分离所用乙酸乙酯-石油醚体系中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10；
步骤5)柱分离所用乙酸乙酯-石油醚体系中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:20；
步骤8)柱分离所用二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:3；
步骤9)柱分离所用二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1。
步骤6)所述溴代烷烃为含有不同碳原子数的烷烃或被胆固醇修饰的溴代烷烃。
还包括：在氩气保护下，将制得的溶致变色荧光化合物和丙二腈用二氯甲烷溶解，再加入三乙胺，在室温条件下反应1～3h；将反应液浓缩，用二氯甲烷：石油醚体积比为2:1的体系进行柱色谱分离，得到化合物10，结构如下：
其中，溶致变色荧光化合物、丙二腈、三乙胺和二氯甲烷的摩尔比为1：(2～3)：(5～10)：(10～30)。
还包括：在氩气保护下，取萘乙炔、化合物8、(Ph3P)4Pd和CuI，再依次加入甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗三次，干燥后浓缩，用二氯甲烷：石油醚体积比为1:1的体系进行柱色谱分离，得到化合物11，结构式如下：
其中，R1为醛基、二氰乙烯基、氨基或氢原子；R2为不同碳原子数的饱和烷烃基或含有胆固醇结构的烷烃基团；
萘乙炔、化合物8、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的摩尔比为1：(1～2)：(0.1～1)：(0.1～1)：(10～30)(3～10)。
将化合物11和丙二腈用二氯甲烷溶解，加入三乙胺，室温条件下反应1～3h；将反应液浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝2:1进行柱色谱分离得到化合物12；其中，化合物11、丙二腈、三乙胺和二氯甲烷的比例为1：(2～3)：(5～10)：(10～30)。
本发明还公开了上述溶致变色荧光化合物在有机溶剂可视化检测中的应用。
分别对以上几组化合物：化合物9和10，化合物11和12，在不同溶剂中的荧光光谱行为进行检测，包括以下步骤：
1)用精确度为十万分之一的天平称取待测样品，将其置于25mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解并且定容，配制成5.0×10-3mol/L的储备液。
2)用上述5.0×10-3mol/L的储备液经稀释配置成5.0×10-6mol/L的待测溶液，检测其在不同溶剂中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的溶致变色荧光化合物，是将手性联萘或单个萘环片段与侧链修饰的对苯乙炔撑结构经Sono-gashira偶联制备得到的一类新型荧光化合物，具有较高的荧光量子产率和良好的光化学稳定性，其中烷基侧链的巧妙引入很好的改善了其刚性共轭结构在常见有机溶剂中的溶解性，该类化合物的荧光行为对有机液体具有极强的依赖性，尤其对于一些结构和性质类似的常见有机溶剂具有显著的区分能力，其发射峰几乎覆盖了整个可见光区，可作为一类非常理想的溶致变色荧光探针材料。
本发明的溶致变色荧光化合物的合成方法操作简便、反应条件温和；经本发明制得的该类荧光化合物实现了对数十种常见有机液体的可视化检测，尤其对于一些结构性质类似的有机液体，可实现对其快速区分，可作为一类非常理想的溶致变色荧光探针材料。
附图说明
图1为本发明制得的化合物9在不同溶剂中的荧光发射光谱图。
图2为本发明制得的化合物10在不同溶剂中的荧光发射光谱图。
图3为本发明制得的化合物11在不同溶剂中的荧光发射光谱图。
图4为本发明制得的化合物12在不同溶剂中的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
1、本发明公开的溶致变色荧光化合物
将侧链携带正十六烷基的对苯乙炔撑结构经过交叉偶联反应键合于手性联萘的2,2’位。结构通式如下：
其中，R1为醛基、二氰乙烯基、氨基或氢原子；R2为不同碳原子数的饱和烷烃基、含有胆固醇结构的烷烃基团。
2、本发明的荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成化合物1
在氩气保护下，称取一定量的联萘二酚置于烧瓶中，用无水二氯甲烷溶解，后注入适量吡啶，于冰浴下逐滴加入三氟甲磺酸酐，滴加完后室温下搅拌6～12h，反应结束后用稀酸洗三次，碱水溶液洗两次，干燥后浓缩，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30进行柱色谱分离得到白色固体。其中，联萘二酚、三氟甲磺酸酐、吡啶和二氯甲烷的摩尔比为1：(2～4)：(5～10)：(10～30)。其反应方程式如下：
(2)合成化合物2
在氩气保护下，向盛有镁屑的烧瓶中滴加碘甲烷的乙醚溶液，加热至回流1～2h制备得到格式试剂甲基碘化镁。将化合物1和二氯化镍溶于乙醚中，然后逐滴注入甲基碘化镁的乙醚溶液并且加热至回流，连续反应12～24h；用氯化铵溶液淬灭反应，用乙醚萃取三次，合并有机相干燥后浓缩，用石油醚进行柱色谱分离得到白色固体。其中，镁屑、碘甲烷、二氯化镍和乙醚的摩尔比为1：(1～3)：(0.1～1)：(30～50)。其反应方程式如下：
(3)合成化合物3
在氩气保护下，将化合物2、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰用四氯化碳溶解，加热至回流，反应5～10h；反应结束后将反应液浓缩，浓缩物用乙酸乙酯稀释，用水洗三次，有机相干燥后浓缩得粗产品化合物3。其中，化合物2、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳的摩尔比为1：(1～2)：(0.1～1)：(30～50)。其反应方程式如下:
(4)合成化合物4
在氩气保护下，将上一步所得化合物3粗产物用二甲亚砜溶解并且加入适量碳酸氢钠固体，加热至90℃，连续反应5～12h；反应结束后用乙醚稀释，有机相用水洗三次，干燥后浓缩，用乙酸乙酯：石油醚＝1:10进行柱色谱分离得到化合物4。其中，化合物3、碳酸氢钠和二甲亚砜的摩尔比为1：(2～4)：(10～30)。其反应方程式如下：
(5)合成化合物5
在氩气保护下，将(溴甲基)三苯基溴化磷(CAS号为：1034-49-7)和叔丁醇钾用四氢呋喃溶解，在-78℃下反应0.5～2h，然后向反应液中注入化合物4的四氢呋喃溶液，逐渐升温至0℃继续反应3～5h；用氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯稀释，再用水洗有机相，干燥后浓缩，用乙酸乙酯：石油醚＝1:20进行柱色谱分离得到白色固体。其中，化合物4、(溴甲基)三苯基溴化磷、叔丁醇钾和四氢呋喃的比例为1：(1～3)：(2～4)：(10～30)。
其反应方程式如下：
(6)合成化合物6
将溴代烷烃或被胆固醇取代的溴代烷烃、对苯二酚和氢氧化钠固体用无水乙醇溶解，加热回流，反应12～24h；反应结束后冷却至室温，过滤得到棕色固体，然后用热甲醇洗涤三次得到白色固体。其中，对苯二酚、1-溴正十六烷和氢氧化钠固体的比例为1：(2～4)：(3～5)。其反应方程式如下：
(7)合成化合物7
将化合物6，碘酸钾和碘单质置于圆底烧瓶中，然后依次加入乙酸、硫酸和水，加热至80℃，反应12～24h；将反应液冷却至室温，加入硫代硫酸钠水溶液除去过量的碘，过滤得到粗产品，用石油醚进行柱色谱分离得到白色固体。其中，化合物6、碘酸钾、碘单质、乙酸、硫酸和水的比例为1：(1～3)：(2～4)：(30～50)：(5～10)：(2～5)。其反应方程式如下：
(8)合成化合物8
在氩气保护下，将化合物7、4-乙炔基-苯甲醛或4-乙炔基-苯胺或4-乙炔基苯、(Ph3P)4Pd和CuI置于烧瓶中，再依次加入适量的甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗三次，干燥后浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝1:3进行柱色谱分离得到白色固体。其中，化合物7、4-乙炔基-苯甲醛或4-乙炔基-苯胺或4-乙炔基苯、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为(2～5)：1：：(0.1～1)：(0.1～1)：(30～50)：(:10～20)。其反应方程式如下：
(9)合成化合物9
在氩气保护下，将化合物5、化合物8、(Ph3P)4Pd和CuI置于烧瓶中，再依次加入适量的甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗三次，干燥后浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝1:1进行柱色谱分离得到化合物9。其中，化合物5、化合物8、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为1：(2～5)：0.1～1)：(0.1～1)：(30～50)：(:10～20)。方程式如下：
当化合物9中的R1为醛基时通过以下合成步骤可制备得到化合物10。
(10)合成化合物10
在氩气保护下，将化合物9和丙二腈用二氯甲烷溶解，加入适量三乙胺，室温条件下反应1～3h；将反应液浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝2:1进行柱色谱分离得到化合物10。其中，化合物9、丙二腈、三乙胺和二氯甲烷的比例为1：(2～3)：(5～10)：(10～30)。其反应方程式如下：
为了更深入的研究核心结构手性联萘在其溶致变色现象中所起的关键性作用，我们又设计合成了含有单个萘环结构的共轭型荧光化合物并对其光物理行为进行了对比，结构通式如下：
(11)合成化合物11
在氩气保护下，将萘乙炔、化合物8、(Ph3P)4Pd和CuI置于烧瓶中，再依次加入适量的甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗三次，干燥后浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝1:1进行柱色谱分离得到化合物11。其中，萘乙炔、化合物8、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为1：(1～2)：(0.1～1)：(0.1～1)：(10～30)(3～10)。其反应方程式如下：
当化合物10中的R1为醛基时，参照化合物10的合成步骤可制备得到化合物12。
(12)合成化合物12
按照合成化合物11的实验步骤可制备得到化合物12。
3、检测化合物9、10、11、12在不同溶液态时的光物理行为。
本发明还公开了采用上述公开的荧光化合物通过制备一定浓度的不同种类有机溶剂的溶液，实现了对对常见有机溶剂的可视化识别或检测。
分别对以上几组化合物：化合物9和10，化合物11和12，在不同溶剂中的荧光光谱行为进行检测，包括以下步骤：
1)用精确度为十万分之一的天平称取待测样品，将其置于25mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解并且定容，配制成5.0×10-3mol/L的储备液。
2)用上述5.0×10-3mol/L的储备液经稀释配置成5.0×10-6mol/L的待测溶液，检测其在不同溶剂中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。
实施例1
(1)合成化合物1
在氩气保护下，称取一定量的联萘二酚置于烧瓶中，用无水二氯甲烷溶解，后注入适量吡啶，于冰浴下逐滴加入三氟甲磺酸酐，滴加完后室温下搅拌6～12h，反应结束后用稀酸洗三次，碱水溶液洗两次，干燥后浓缩，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30进行柱色谱分离得到白色固体。其中，联萘二酚、三氟甲磺酸酐、吡啶和二氯甲烷的摩尔比为1：2.2：6：20。
(2)合成化合物2
在氩气保护下，向盛有镁屑的烧瓶中滴加碘甲烷的乙醚溶液，加热至回流1～2h制备得到格式试剂甲基碘化镁。将化合物1和二氯化镍溶于乙醚中，然后逐滴注入甲基碘化镁的乙醚溶液并且加热至回流，连续反应12～24h；用氯化铵溶液淬灭反应，用乙醚萃取三次，合并有机相干燥后浓缩，用石油醚进行柱色谱分离得到白色固体。其中，镁屑、碘甲烷、二氯化镍和乙醚的摩尔比为1：2：0.1：40。
(3)合成化合物3
在氩气保护下，将化合物2、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰用四氯化碳溶解，加热至回流，反应5～10h；反应结束后将反应液浓缩，浓缩物用乙酸乙酯稀释，用水洗三次，有机相干燥后浓缩得粗产品化合物3。其中，化合物2、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳的摩尔比为1：2.2：0.2：30。
(4)合成化合物4
在氩气保护下，将上一步所得化合物3粗产物用二甲亚砜溶解并且加入适量碳酸氢钠固体，加热至90℃，连续反应5～12h；反应结束后用乙醚稀释，有机相用水洗三次，干燥后浓缩，用乙酸乙酯：石油醚＝1:10进行柱色谱分离得到化合物4。其中，化合物3、碳酸氢钠和二甲亚砜的摩尔比为1：2.5：20。
(5)合成化合物5
在氩气保护下，将(溴甲基)三苯基溴化磷和叔丁醇钾用四氢呋喃溶解，在-78℃下反应0.5～2h，然后向反应液中注入化合物4的四氢呋喃溶液，逐渐升温至0℃继续反应3～5h；用氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯稀释，再用水洗有机相，干燥后浓缩，用乙酸乙酯：石油醚＝1:20进行柱色谱分离得到白色固体。其中，化合物4、(溴甲基)三苯基溴化磷、叔丁醇钾和四氢呋喃的比例为1：2.5：3：20。
(6)合成化合物6
将溴代十六烷、对苯二酚和氢氧化钠固体用无水乙醇溶解，加热回流，反应12～24h；反应结束后冷却至室温，过滤得到棕色固体，然后用热甲醇洗涤三次得到白色固体。其中，对苯二酚、溴代十六烷和氢氧化钠固体的比例为1：2.5：4。
(7)合成化合物7
将化合物6，碘酸钾和碘单质置于圆底烧瓶中，然后依次加入乙酸、硫酸和水，加热至80℃，反应12～24h；将反应液冷却至室温，加入硫代硫酸钠水溶液除去过量的碘，过滤得到粗产品，用石油醚进行柱色谱分离得到化合物7为白色固体。其中，化合物6、碘酸钾、碘单质、乙酸、硫酸和水的比例为1：1.5：2.5：50：7：1。
(8)合成化合物8
在氩气保护下，将化合物7、4-乙炔基-苯甲醛、(Ph3P)4Pd和CuI置于烧瓶中，再依次加入适量的甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗三次，干燥后浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝1:3进行柱色谱分离得到化合物8为白色固体。其中，化合物7、4-乙炔基-苯甲醛、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为3：1：：0.1：0.1：40：10。
(9)合成化合物9
在氩气保护下，将化合物5、化合物8、(Ph3P)4Pd和CuI置于烧瓶中，再依次加入适量的甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗三次，干燥后浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝1:1进行柱色谱分离得到化合物9。其中，化合物5、化合物8、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为1：2.1：0.1：0.1：40：10。
当化合物9中的取代基R1为醛基时可制备得到化合物10。
(10)合成化合物10
在氩气保护下，将化合物9和丙二腈用二氯甲烷溶解，加入适量三乙胺，室温条件下反应1～3h；将反应液浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝2:1进行柱色谱分离得到化合物10。其中，化合物9、丙二腈、三乙胺和二氯甲烷的比例为1：2：2：20。
(11)合成化合物10
在氩气保护下，将萘乙炔、化合物8、(Ph3P)4Pd和CuI置于烧瓶中，再依次加入适量的甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗三次，干燥后浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝1:1进行柱色谱分离得到化合物9。其中，萘乙炔、化合物8、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为1：1：0.1：0.1：40：10。
(12)合成化合物12
按照合成化合物11的实验步骤可制备得到化合物12。其中，化合物10、丙二腈、三乙胺和二氯甲烷的比例1：1：1：20。
参见图1，为本实施例1制得的化合物9在不同种类有机溶剂中的荧光发射光谱图，激发波长为430nm，图中从左至右分别为正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环和乙醇的发射光谱。
参见图2，为本实施例制得的化合物10在不同种类有机溶剂中的荧光发射光谱图，激发波长为430nm，图中从左至右分别为正己烷、环己烷、甲苯、乙醚、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环和乙醇的发射光谱。
参见图3，为本实施例制得的化合物11在不同种类有机溶剂中的荧光发射光谱图，激发波长为380nm，图中从左至右分别为正己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈和甲醇的发射光谱。
参见图4，为本实施例制得的化合物12在不同种类有机溶剂中的荧光发射光谱图，激发波长为330nm，图中从左至右分别为正己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈和甲醇的发射光谱。
综合以上实验可知，本发明制备了一类对常见有机溶剂具有特殊光谱行为的荧光化合物，其特征在于将手性联萘或单个萘环片段与侧链修饰的对苯乙炔撑结构经Sono-gashira偶联制备得到。实现了对常见多种有机溶剂的可视化检测，特别对于结构或性质类似的几类有机溶剂如醚类、卤代烷烃类和含苯环类可实现快速、高效的识别。对于常见有机液体类的可视化检测具有非常重要的意义和价值。
实施例2
本实施例为新型荧光化合物的制备方法，由以下合成步骤组成:
按照合成化合物8的实验步骤可制备得到化合物13，其中，化合物7、4-乙炔基-苯、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为3：1：0.1：0.1：40：10。
按照合成化合物9的实验步骤可制备得到化合物14，其中，化合物5、化合物13、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为1：2.1：0.1：0.1：40：10。
(15)合成化合物15
按照合成化合物11的实验步骤可制备得到化合物15，其中，萘乙炔、化合物13、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为1：1：0.1：0.1：40：10。
其它步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例为新型荧光化合物的制备方法，由以下合成步骤组成。
在实施例1的步骤6中，将化合物溴代正辛烷、对苯二酚和氢氧化钠固体用无水乙醇溶解，加热回流，反应12～24h；反应结束后冷却至室温，过滤得到棕色固体，然后用热甲醇洗涤三次得到白色固体。其中，对苯二酚、溴代十六烷和氢氧化钠固体的比例为1：2.5：4。R2为正十六烷基
其它步骤与实施例1相同，制备得到化合物。
实施例4，
本实施例为新型荧光化合物的制备方法，由以下合成步骤组成。
在实施例1的步骤8中，在氩气保护下，将化合物7、4-乙炔基-苯胺、(Ph3P)4Pd和CuI置于烧瓶中，再依次加入适量的甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗三次，干燥后浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝1:3进行柱色谱分离得到化的合物为白色固体。其中，化合物7、4-乙炔基-苯胺、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的比例为3：1：：0.1：0.1：40：10。其中R1为氨基，R2为正十六烷基。
其它步骤与实施例1相同，制备得到化合物。
实施例5
本实施例为新型荧光化合物的制备方法，由以下合成步骤组成。
在氩气保护下，将胆固醇、1,8-二溴正辛烷以及氢氧化钾溶解于无水四氢呋喃中，80℃下反应14～18小时，旋转蒸发除去溶剂，水洗至中性，甲醇重结晶，最后用二氯甲烷：石油醚＝1:1进行柱色谱分离，得到白色固体，标记为化合物17。其中胆固醇、1,8-二溴正辛烷、氢氧化钾和四氢呋喃的摩尔比为1：5：6：40。
在实施例1的步骤6中，将化合物17、对苯二酚和氢氧化钠固体用无水乙醇溶解，加热回流，反应12～24h；反应结束后冷却至室温，过滤得到棕色固体，然后用热甲醇洗涤三次得到白色固体。其中，对苯二酚、溴代十六烷和氢氧化钠固体的比例为1：2.5：4。
其它步骤与实施例1相同。
综上所述，本发明公开了一种新型荧光化合物的制备方法，其中两种荧光化合物在常见的数十种有机溶剂中表现出了非常特殊的光谱行为，分别具有不同的荧光颜色，实现了对常见有机溶剂的可视化检测。该类荧光化合物是将手性联萘或单个萘环片段与侧链修饰的对苯乙炔撑结构经Sono-gashira偶联制备得到，具有较高的荧光量子产率和良好的光化学稳定性，其中烷基侧链的巧妙引入很好的改善了其刚性共轭结构在常见有机溶剂中的溶解性。其中两种化合物的荧光行为对有机液体具有极强的依赖性，尤其对于一些结构和性质类似的常见有机溶剂具有显著的区分能力，其发射峰几乎覆盖了整个可见光区，可作为一类非常理想的溶致变色荧光探针材料。
Claims (9)
1.一种溶致变色荧光化合物，其特征在于，该荧光化合物的结构式如下：
其中，R1为醛基、二氰乙烯基、氨基或氢原子；R2为不同碳原子数的饱和烷烃基或含有胆固醇结构的烷烃基团。
2.一种溶致变色荧光化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)氩气保护下，取联萘二酚，用无水二氯甲烷溶解，注入吡啶，冰浴下滴加入三氟甲磺酸酐，室温下搅拌反应6～12h，用稀酸洗三次，碱水溶液洗两次，干燥后浓缩，用乙酸乙酯-石油醚体系柱分离，得到化合物1；
2)氩气保护下，向镁屑中滴加碘甲烷的乙醚溶液，回流1～2h，制得甲基碘化镁；将化合物1和二氯化镍溶于乙醚中，逐滴注入甲基碘化镁的乙醚溶液，回流反应12～24h；用氯化铵溶液淬灭反应，乙醚萃取，有机相干燥后浓缩，用石油醚体系柱分离，得到化合物2；
3)氩气保护下，将化合物2、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰用四氯化碳溶解，回流反应5～10h；反应结束后将反应液浓缩，浓缩物用乙酸乙酯稀释后水洗三次，有机相干燥后浓缩，得到化合物3；
4)氩气保护下，将化合物3用二甲亚砜溶解，加入碳酸氢钠固体，加热至90℃，反应5～12h；反应结束后用乙醚稀释，有机相经水洗、干燥后浓缩，用乙酸乙酯-石油醚体系柱分离，得到化合物4；
5)氩气保护下，将(溴甲基)三苯基溴化磷和叔丁醇钾用四氢呋喃溶解，在-78℃下反应0.5～2h，向反应液中注入含有化合物4的四氢呋喃溶液，逐渐升温至0℃反应3～5h；用氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯稀释，水洗有机相，干燥后浓缩，用乙酸乙酯-石油醚体系柱分离，得到化合物5；
6)将溴代烷烃或被胆固醇取代的溴代烷烃、对苯二酚和氢氧化钠固体用无水乙醇溶解，加热回流，反应12～24h；反应结束后冷却至室温，过滤得到棕色固体，然后用热甲醇洗涤，得到化合物6；
7)取化合物6、碘酸钾和碘单质，依次加入乙酸、硫酸和水，加热至80℃，反应12～24h；反应液冷却至室温，加入硫代硫酸钠水溶液除去过量的碘，过滤得到粗产品，用石油醚体系进行柱色谱分离，得到化合物7；
8)氩气保护下，取化合物7、(Ph3P)4Pd、CuI和4-乙炔基-苯甲醛或4-乙炔基-苯胺或4-乙炔基苯，依次加入甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，水洗，干燥后浓缩，用二氯甲烷-石油醚体系柱分离，得到化合物8；
9)氩气保护下，取化合物5、化合物8、(Ph3P)4Pd和CuI，依次加入甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，水洗，干燥后浓缩，用二氯甲烷-石油醚体系柱分离，得到化合物9，即溶致变色荧光化合物。
3.根据权利要求2所述的溶致变色荧光化合物的合成方法，其特征在于：
步骤1)中，联萘二酚、三氟甲磺酸酐、吡啶和无水二氯甲烷的摩尔比为1：(2～4)：(5～10)：(10～30)；
步骤2)中，镁屑、碘甲烷、二氯化镍和乙醚的摩尔比为1：(1～3)：(0.1～1)：(30～50)；
步骤3)中，化合物2、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳的摩尔比为1：(1～2)：(0.1～1)：(30～50)；
步骤4)中，化合物3、碳酸氢钠和二甲亚砜的摩尔比为1：(2～4)：(10～30)；
步骤5)中，化合物4、(溴甲基)三苯基溴化磷、叔丁醇钾和四氢呋喃的比例为1：(1～3)：(2～4)：(10～30)；
步骤6)中，对苯二酚、溴代烷烃和氢氧化钠固体的摩尔比为1：(2～4)：(3～5)；
步骤7)中，化合物6、碘酸钾、碘单质、乙酸、硫酸和水的摩尔比为1：(1～3)：(2～4)：(30～50)：(5～10)：(2～5)；
步骤8)中，化合物7、4-乙炔基-苯甲醛或4-乙炔基-苯胺或4-乙炔基苯、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的摩尔比为(2～5)：1：(0.1～1)：(0.1～1)：(30～50)：(:10～20)；
步骤9)中，化合物5、化合物8、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的摩尔比为1：(2～5)：0.1～1)：(0.1～1)：(30～50)：(:10～20)。
4.根据权利要求2所述的溶致变色荧光化合物的合成方法，其特征在于，
步骤1)柱分离所用乙酸乙酯-石油醚体系中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30；
步骤4)柱分离所用乙酸乙酯-石油醚体系中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10；
步骤5)柱分离所用乙酸乙酯-石油醚体系中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:20；
步骤8)柱分离所用二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:3；
步骤9)柱分离所用二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1。
5.根据权利要求2所述的溶致变色荧光化合物的合成方法，其特征在于，步骤6)所述溴代烷烃为含有不同碳原子数的烷烃或被胆固醇修饰的溴代烷烃。
6.根据权利要求2所述的溶致变色荧光化合物的合成方法，其特征在于，还包括：在氩气保护下，将制得的溶致变色荧光化合物和丙二腈用二氯甲烷溶解，再加入三乙胺，在室温条件下反应1～3h；将反应液浓缩，用二氯甲烷：石油醚体积比为2:1的体系进行柱色谱分离，得到化合物10，结构如下：
其中，溶致变色荧光化合物、丙二腈、三乙胺和二氯甲烷的摩尔比为1：(2～3)：(5～10)：(10～30)。
7.根据权利要求2所述的溶致变色荧光化合物的合成方法，其特征在于，还包括：在氩气保护下，取萘乙炔、化合物8、(Ph3P)4Pd和CuI，再依次加入甲苯和二异丙胺，加热至70℃反应24～48h；反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗三次，干燥后浓缩，用二氯甲烷：石油醚体积比为1:1的体系进行柱色谱分离，得到化合物11，结构式如下：
其中，R1为醛基、二氰乙烯基、氨基或氢原子；R2为不同碳原子数的饱和烷烃基或含有胆固醇结构的烷烃基团；
萘乙炔、化合物8、(Ph3P)4Pd、CuI、甲苯和二异丙胺的摩尔比为1：(1～2)：(0.1～1)：(0.1～1)：(10～30)(3～10)。
8.根据权利要求7所述的溶致变色荧光化合物的合成方法，其特征在于，在氩气保护下，将化合物11和丙二腈用二氯甲烷溶解，加入三乙胺，室温条件下反应1～3h；将反应液浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝2:1进行柱色谱分离得到化合物12；其中，化合物11、丙二腈、三乙胺和二氯甲烷的比例为1：(2～3)：(5～10)：(10～30)。
9.权利要求1所述的溶致变色荧光化合物在有机溶剂可视化检测中的应用。
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