CN106496045A - 氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法 - Google Patents

氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106496045A
CN106496045A CN201610893111.9A CN201610893111A CN106496045A CN 106496045 A CN106496045 A CN 106496045A CN 201610893111 A CN201610893111 A CN 201610893111A CN 106496045 A CN106496045 A CN 106496045A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic hydrocarbons
compound
post
reaction
amino functional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610893111.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106496045B (zh
Inventor
段群鹏
赵龙涛
薛孟晓
吕名秀
王延伟
廖肃然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Institute of Engineering
Original Assignee
Henan Institute of Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Institute of Engineering filed Critical Henan Institute of Engineering
Priority to CN201610893111.9A priority Critical patent/CN106496045B/zh
Publication of CN106496045A publication Critical patent/CN106496045A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106496045B publication Critical patent/CN106496045B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C247/00—Compounds containing azido groups
    • C07C247/02—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C247/04—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法，氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的制备方法包括以下步骤：（1）用对苯二酚二羟基乙基醚制备1,4 ‑ 二（2‑溴乙氧基）苯（I），（2）用1,4 ‑ 二（2‑溴乙氧基）苯（I）制备溴功能化柱芳烃（Ⅱ），（3）用溴功能化柱芳烃（Ⅱ）制备叠氮功能化柱芳烃（Ⅲ），（4）用叠氮功能化柱芳烃（Ⅲ）为原料制备氨基功能化水溶性柱[6]芳烃。本发明氨基功能化水溶性柱[6]芳烃结构中有六个苯环和六个亚甲基组成的柱框架，连接十二个氨基，含有多个识别位点；不仅在甲醇中具有很好的溶解性，在酸性水溶液中也具有很好的溶解性；本发明具有反应条件温和、操作简单、产品收率高、分子空腔大等优点。

Description

氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柱芳烃类化合物，具体涉及一种氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法。
背景技术
柱芳烃是继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲等之后的一类新型的大环主体分子，自2008 年首次被 Ogohi 课题组报道以来，以其独特的形态学结构和优良的主客体性质受到了广泛的关注。通过亚甲基将苯环的2位与5位连接而成的柱芳烃比杯芳烃更加具有结构上的对称性与刚性，因此，柱芳烃作为新一代主体分子其在超分子化学研究中有着得天独厚的优势。
但是，早期的研究局限在有机溶剂中，因此水溶性柱芳烃衍生物的合成为拓展柱芳烃在生物体系的应用研究开辟了一条新的道路。Ogoshi、黄、李与杨等课题组先后成功合成了碱性条件下具有水溶性的羧基功能化柱芳烃，并且对其主客体的识别与应用做了一定的研究。为了使柱芳烃能更进一步应用于生命体系的研究，新型水溶性柱芳烃的设计合成变得尤为重要。2011年，侯课题组首次报道了酸性条件下水溶性柱[5]芳烃的合成，但此合成方法相对比较繁琐，而且操作较为复杂，且原料昂贵，目标产品收率较低。另外由于柱[6]芳烃具有比柱[5]芳烃更大的分子空腔，这使得水溶性柱[6]芳烃在客体分子的选择上具有更高的选择性。因此，设计一种反应条件温和、操作简单、反应高效的合成方法制备酸性条件下具有水溶性的氨基功能化柱[6]芳烃并研究其主客体络合性能具有重要的应用价值。
发明内容
本发明为解决现有技术的不足之处，提供了一种分子空腔大、能够同时溶于甲醇和酸性水溶液的氨基功能化水溶性柱[6]芳烃。
为解决上述技术问题，本发明的氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的其化学结构式如下：
。
本发明的目的还在于提供一种反应条件温和、操作简单、产物收率高、原料价格低廉的制备功能化水溶性柱[6]芳烃的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种制备上述氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的方法，按照以下步骤进行：
；
下面对本发明进行分步骤说明，即对上式中的各步骤按照顺序进行一步一步地具体说明。
第一步骤是化合物（I）即1,4 - 二（2-溴乙氧基）苯的制备：
首先，将对苯二酚二羟基乙基醚、三苯基膦和溶剂乙腈加入到三口烧瓶内，对苯二酚二羟基乙基醚和三苯基膦的加入摩尔比为1:2.4，乙腈和对苯二酚二羟基乙基醚的质量比为20:1~25:1；然后将反应体系置于冰浴中直至反应体系的温度为0℃，在0℃搅拌均匀，然后滴加四溴化碳，对苯二酚二羟基乙基醚和四溴化碳的摩尔比为1:2.4；滴加结束后将反应体系从冰浴中取出并升温至室温，反应体系逐渐澄清，继续搅拌4h，反应体系转为悬浊液后停止搅拌，向反应体系加入冷水，冷水与对苯二酚二羟基乙基醚的重量比为20:1，加入冷水后反应体系中产生白色沉淀物，过滤后得到沉淀物，对该沉淀物用甲醇:水（V/V） =3:2的溶液洗涤3次，得到化合物（I）即1,4 - 二（2-溴乙氧基）苯的粗品，最后通过甲醇重结晶方法对化合物（I）粗品进行重结晶，得到化合物（I）精品，本步骤的反应式如下：
；
第二步骤是化合物（Ⅱ）即溴功能化柱芳烃的制备：
将化合物（I）、三聚甲醛和经过干燥的溶剂氯仿加入到三口瓶内，化合物（I）和三聚甲醛的加入摩尔比为1:3；氯仿和化合物（I）的重量比为70:1~80:1；接着在氩气保护下加入三氟化硼乙醚，三氟化硼乙醚和加入的化合物（I）的摩尔比为1.5:1；然后在氩气保护下继续室温搅拌反应2.5h，用TLC监测反应过程直至反应完全；反应结束后用盐酸淬灭反应，反应液先用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，最后用水洗涤，收集合并有机层，有机层经减压蒸馏去除溶剂后得到粗品，将粗品加入到硅胶层析柱上，用石油醚和二氯甲烷作为洗脱剂，合并含有溴功能化柱芳烃（Ⅱ）的级分，减压蒸馏浓缩得白色溴功能化柱芳烃即化合物（Ⅱ），反应式如下：
；
第三步骤是化合物（Ⅲ）即叠氮功能化柱芳烃的制备：将化合物（Ⅱ）、叠氮化钠和溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到三口瓶内，化合物（Ⅱ）和叠氮化钠的加入摩尔比为1:14；N, N-二甲基甲酰胺与化合物（Ⅱ）的重量比为30:1~40:1；100℃下搅拌反应12小时，用TLC监测反应过程直至反应完全；待反应完全后向反应体系中加入水，水与化合物（Ⅱ）的重量比为350:1，反应体系中加入水后产生白色沉淀，对该反应体系过滤后得到沉淀物，对沉淀物用水洗涤3次，得到白色叠氮功能化柱芳烃即化合物（Ⅲ）的精品，反应式如下：
；
第四步骤是化合物（Ⅳ）即氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的制备：将化合物（Ⅲ）和甲醇加入到三口瓶内，化合物（Ⅲ）和甲醇重量比为1:80，搅拌反应体系使化合物（Ⅲ）充分溶解在甲醇中，然后向反应体系中加入钯碳催化剂，钯碳催化剂与化合物（Ⅲ）的重量比为0.2:1，在氢气保护下室温搅拌反应，用TLC监测反应过程直至反应完全；反应结束后过滤除去固体催化剂，滤渣用甲醇洗涤，得甲醇洗涤液，甲醇洗涤液经减压蒸馏后得到白色的化合物（Ⅳ）即氨基功能化水溶性柱[6]芳烃，反应式如下：
。
所述步骤（2）中用于淬灭反应的盐酸的浓度为1.0mol/L。
所述步骤（2）中所用洗脱剂石油醚和二氯甲烷的体积比为2:1。
所述步骤（4）钯碳催化剂中钯的负载量为10%。
本发明1,4 - 二（2-溴乙氧基）苯（I）、溴功能化柱芳烃（Ⅱ）、叠氮功能化柱芳烃（Ⅲ）和氨基功能化水溶性柱[6]芳烃均经核磁共振波谱证明。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明首先以对苯二酚二羟基乙基醚为原料制备1,4 - 二（2-溴乙氧基）苯（I），其次以1,4 - 二（2-溴乙氧基）苯（I）为原料制备溴功能化柱芳烃（Ⅱ），然后以溴功能化柱芳烃（Ⅱ）为原料制备叠氮功能化柱芳烃（Ⅲ），最后以叠氮功能化柱芳烃（Ⅲ）为原料制备本发明的氨基功能化水溶性柱[6]芳烃，制备的氨基功能化水溶性柱[6]芳烃结构中不仅有一个六个苯环组成的柱框架，还在上下边缘各连接六个氨基，是一种含有多个识别位点的柱芳烃，分子空腔较大，在客体分子的选择上具有更高的选择性。本发明制备的氨基功能化柱[6]芳烃不仅在甲醇中具有很好的溶解性，在酸性水溶液中也具有很好的溶解性；本发明具有反应条件温和、操作简单、产品收率高、原料价格低廉、分子空腔大等优点。
附图说明
图1为氨基功能化柱[6]芳烃与客体GSH作用的1H NMR谱图；其中（a）柱[6]芳烃；（b）柱[6]芳烃 + GSH；（c）GSH；(D2O, 2.0~20.0 mM）；
图2为氨基功能化柱[6]芳烃与客体GSH作用的二维NOESY核磁谱图；(D2O, 2.0~20.0mM）；
图3a为固定水溶液中氨基功能化柱[6]芳烃与客体GSH的总浓度，不断改变溶液中柱[6]芳烃与客体GSH的摩尔比的荧光发射光谱图；图3b为以主客体体系的荧光强度变化值与客体分子的摩尔分数之积对体系中客体分子的摩尔分数制作的工作曲线；
图4a为含氨基功能化柱[6]芳烃的水溶液中加入不同浓度的GSH后的荧光滴定光谱图；图4b为以氨基功能化柱[6]芳烃在326nm处的荧光强度变化对体系中客体分子GSH的摩尔浓度制作的非线性拟合工作曲线。
具体实施方式
实施例1
氨基功能化水溶性柱[6]芳烃，其化学结构式如下：
。
本发明中，g代表“克”； mmol代表“毫摩尔”； mol代表“摩尔”； mL代表“毫升”；V/V代表体积比；h代表“小时”。
本发明还提供了一种制备上述氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的方法，按照以下步骤进行：
（1）第一步骤是化合物（I）即1,4 - 二（2-溴乙氧基）苯的制备：首先，将对苯二酚二羟乙基醚（10.0 g，50 mmol），三苯基膦（31.5 g，120.0 mmol）和溶剂乙腈（200g，250mL）加入到500mL三口烧瓶内，然后将反应体系置于冰浴中直至反应体系的温度为0℃，在0℃搅拌均匀，然后滴加四溴化碳（39.8 g，120.0 mmol），滴加结束后将反应体系从冰浴中取出并自然缓慢升温至室温，反应体系逐渐澄清，继续搅拌4h，反应体系转为悬浊液后停止搅拌，向反应体系加入冷水（200g，200mL）后，反应体系中出现白色沉淀，过滤后得到沉淀物，对过滤后的沉淀物用100mL溶液（该溶液中，甲醇:水（V/V） =3:2）洗涤3次，得到化合物（I）即1,4- 二（2-溴乙氧基）苯粗品，最后通过甲醇重结晶方法对化合物（I）粗品进行重结晶，得到13.6g纯度更高的化合物（I）的精品，为白色细小晶体。化合物（I）的收率为83.4%；化合物（I）的核磁共振氢谱数据如下：1H NMR （400 MHz, CDCl3）δ（ppm）: 6.86 （s, 4H），4.25 （t,J = 6.3Hz, 4H），3.62 （t, J = 6.3Hz, 4H）；
（2）化合物（Ⅱ）即溴功能化柱芳烃的制备：将化合物（I）（2.9 g，9.0 mmol）、三聚甲醛（2.4 g, 27.0 mmol）和经过干燥处理的溶剂氯仿（225g，150 mL）加入三口瓶内，接着在氩气保护下加入三氟化硼乙醚（1.7 mL, 13.5 mmol），然后在氩气保护下搅拌反应2.5h，用TLC监测反应过程直至反应完全；反应结束后用浓度为1.0mol/L的盐酸淬灭反应，反应液依次用饱和碳酸氢钠溶液（50 mL×3）、饱和氯化钠溶液（50 mL×3）和水（50 mL×3）洗涤，收集合并有机层，有机层经减压蒸馏去除溶剂后得到粗品，将粗品加入到硅胶层析柱上，用石油醚/二氯甲烷（V/V=2:1）作为洗脱剂，合并含有溴功能化柱芳烃（Ⅱ）的级分，减压蒸馏浓缩得白色溴功能化柱芳烃即化合物（Ⅱ）（0.69 g, 收率23%）；化合物（Ⅱ）的核磁共振氢谱数据如下：1H NMR （400 MHz, CDCl3）δ（ppm）: 6.78 （s, 12H），4.16 （t, J = 5.8Hz,24H），3.87 （s, 12H），3.55 （t, J = 5.8Hz, 24H）。
（3）化合物（Ⅲ）即叠氮功能化柱芳烃的制备：将溴功能化柱芳烃（Ⅱ）（0.30 g，0.15 mmol）、叠氮化钠（0.13 g， 2.1mmol和溶剂N, N-二甲基甲酰胺（9.5 g ，10 mL加入到150mL三口瓶内；100℃下搅拌反应12h，用TLC监测反应过程直至反应完全；待反应完全后向反应体系中加入水（105g, 105mL），反应体系中加入水并静置后出现白色沉淀，过滤得沉淀，沉淀用水洗涤3次，得到白色固体叠氮功能化柱芳烃即化合物（Ⅲ）（203 mg, 收率89%）；化合物（Ⅲ）的核磁共振氢谱和碳谱数据如下：1H NMR （400 MHz, CDCl3）δ（ppm）: 6.74 （s,12H），3.97 （t, J = 4.8Hz, 24H），3.87 （s, 12H），3.46 （t, J = 4.8Hz, 24H）；13C NMR（100 MHz, CDCl3）δ（ppm）: 150.5，128.5，115.5，67.7，50.8，30.8。
（4）化合物（Ⅳ）氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的制备：将化合物（Ⅲ）（0.20 g,0.13mmol）和甲醇（16g, 20 mL）加入到三口瓶内，搅拌反应体系使化合物（Ⅲ）充分溶解在甲醇中，然后向反应体系中加入钯负载率为10%的钯碳催化剂40mg，在氢气流中常温搅拌反应，用TLC监测反应过程直至反应完全，此时反应物完全消失；反应结束后过滤除去固体催化剂，滤渣用甲醇洗涤，得甲醇洗涤液，甲醇洗涤液经减压蒸馏后除去有机溶剂，得到白色氨基功能化水溶性柱[6]芳烃（158 mg, 收率99%, 熔点71~73℃）；氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的核磁共振氢谱、碳谱和质谱数据如下： 1H NMR （400 MHz, D2O）δ（ppm）: 6.75 （s,12H），3.88 （s, 12H），3.77（t, J = 5.0Hz, 24H），2.77 （t, J = 5.0Hz, 24H）；13C NMR（100 MHz, MeOD-d 4）δ（ppm）: 152.0，129.8，116.4，71.5，42.2，30.9；LRESIMS （m/z）:1249.75 [M + H]+，625.67 [M + 2H]2+。
发明人对按照上述方法制备的氨基功能化水溶性柱[6]芳烃进行了试验。
图1为氨基功能化柱[6]芳烃在D2O中未加入与加入10.0 eq. GSH的1H NMR谱图。eq.为克当量，也即摩尔数。当主客体混合后，在核磁响应时间内是快交换。由图1b，对于谷胱甘肽（GSH），当加入氨基功能化柱[6]芳烃后，GSH中的H1、H2、H3、H4、H5和H6质子峰均向高场移动，其化学位移变化值分别为∆δ = 0.02 ppm、∆δ = 0.16 ppm、∆δ = 0.04 ppm、∆δ =0.03 ppm、∆δ = 0.03 ppm和∆δ = 0.02 ppm。表明GSH的亚甲基和次甲基进入主体空腔后使客体产生屏蔽效应，形成准轮烷型穿插结构。
图2为氨基功能化柱[6]芳烃在D2O中加入10.0 eq. GSH的二维NOESY核磁谱图。从谱图可以发现，GSH上的H1、H2、H3、H4、H5和H6质子与氨基功能化柱[6]芳烃上苯环上的质子Ha和亚甲基桥上的质子Hb有相关信号存在，这说明GSH穿入氨基功能化柱[6]芳烃的空腔中形成1:1的准轮烷结构。
可见，本发明的水溶性氨基功能化柱[6]芳烃可以在水中与GSH形成超分子包合物，该包合物是以水溶性柱[6]芳烃为主体，酸性GSH为客体键合而成的准轮烷型穿插结构包合物，其中GSH与水溶性柱[6]芳烃的摩尔比为1:1。
荧光光谱通过Cary Eclipse荧光分光光度计用1cm路径长的石英槽测定。测定的进行是维持水中主客体溶液的总浓度不变（1.0 × 10–5 mol/L）,不断改变溶液中主客体的摩尔比，得到不同比例下主客体体系的荧光发射光谱（见附图3a）。以主客体体系在326nm（纳米）处的荧光强度变化值与客体分子的摩尔分数之积对体系中客体分子的摩尔分数制作工作曲线（见附图3b），可知在水溶液中氨基功能化柱[6]芳烃与GSH是1:1结合的。数据分析使用Origin 8.5（Origin是美国OriginLab公司开发的图形可视化和数据分析软件）。见附图3。
荧光滴定通过Cary Eclipse荧光分光光度计用1cm路径长的石英槽测定。滴定的进行是将氨基功能化柱[6]芳烃（1.0 × 10–5 mol/L）加入4 mL的比色皿中，并用微量注射器加入浓度逐渐增大的GSH（0-5.19 × 10–5 mol/L）。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡后才可纪录相应的荧光强度（见附图4a）。在326nm处有强峰，且随着GSH浓度的增大荧光强度逐渐降低直至不再变化，以氨基功能化柱[6]芳烃在326nm处的荧光强度变化值对体系中客体分子GSH的摩尔浓度制作工作曲线。通过非线性拟合的方法得到氨基功能化柱[6]芳烃与GSH的络合常数为（1.2 ± 0.5）×106 M-1（见附图4b）。数据分析使用Origin 8.5。见附图4。本实施例及附图当中，以大写的字母M表示mol/L（摩尔/升）。
将本发明的氨基功能化水溶性柱[6]芳烃分别置于甲醇和酸性水溶液中，经搅拌后均迅速溶解，说明本发明的氨基功能化水溶性柱[6]芳烃能够同时溶于甲醇和酸性水溶液。
以上实验也证实了本发明的氨基功能化水溶性柱[6]芳烃在客体分子的选择上具有良好的选择性。
以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非限制权利要求所要求保护的技术方案，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.氨基功能化水溶性柱[6]芳烃，其特征在于：其化学结构式如下：
。
2.制备权利要求1所述的氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
；
第一步骤是化合物（I）即1,4 - 二（2-溴乙氧基）苯的制备：
首先，将对苯二酚二羟基乙基醚、三苯基膦和溶剂乙腈加入到三口烧瓶内，对苯二酚二羟基乙基醚和三苯基膦的加入摩尔比为1:2.4，乙腈和对苯二酚二羟基乙基醚的质量比为20:1~25:1；然后将反应体系置于冰浴中直至反应体系的温度为0℃，在0℃搅拌均匀，然后滴加四溴化碳，对苯二酚二羟基乙基醚和四溴化碳的摩尔比为1:2.4；滴加结束后将反应体系从冰浴中取出并升温至室温，反应体系逐渐澄清，继续搅拌4h，反应体系转为悬浊液后停止搅拌，向反应体系加入冷水，冷水与对苯二酚二羟基乙基醚的重量比为20:1，加入冷水后反应体系中产生白色沉淀物，过滤后得到沉淀物，对该沉淀物用甲醇:水（V/V） =3:2的溶液洗涤3次，得到化合物（I）即1,4 - 二（2-溴乙氧基）苯的粗品，最后通过甲醇重结晶方法对化合物（I）粗品进行重结晶，得到化合物（I）精品，本步骤的反应式如下：
；
第二步骤是化合物（Ⅱ）即溴功能化柱芳烃的制备：
将化合物（I）、三聚甲醛和经过干燥的溶剂氯仿加入到三口瓶内，化合物（I）和三聚甲醛的加入摩尔比为1:3；氯仿和化合物（I）的重量比为70:1~80:1；接着在氩气保护下加入三氟化硼乙醚，三氟化硼乙醚和加入的化合物（I）的摩尔比为1.5:1；然后在氩气保护下继续室温搅拌反应2.5h，用TLC监测反应过程直至反应完全；反应结束后用盐酸淬灭反应，反应液先用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，最后用水洗涤，收集合并有机层，有机层经减压蒸馏去除溶剂后得到粗品，将粗品加入到硅胶层析柱上，用石油醚和二氯甲烷作为洗脱剂，合并含有溴功能化柱芳烃（Ⅱ）的级分，减压蒸馏浓缩得白色溴功能化柱芳烃即化合物（Ⅱ），反应式如下：
；
第三步骤是化合物（Ⅲ）即叠氮功能化柱芳烃的制备：将化合物（Ⅱ）、叠氮化钠和溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到三口瓶内，化合物（Ⅱ）和叠氮化钠的加入摩尔比为1:14；N, N-二甲基甲酰胺与化合物（Ⅱ）的重量比为30:1~40:1；100℃下搅拌反应12小时，用TLC监测反应过程直至反应完全；待反应完全后向反应体系中加入水，水与化合物（Ⅱ）的重量比为350:1，反应体系中加入水后产生白色沉淀，对该反应体系过滤后得到沉淀物，对沉淀物用水洗涤3次，得到白色叠氮功能化柱芳烃即化合物（Ⅲ）的精品，反应式如下：
；
第四步骤是化合物（Ⅳ）即氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的制备：将化合物（Ⅲ）和甲醇加入到三口瓶内，化合物（Ⅲ）和甲醇重量比为1:80，搅拌反应体系使化合物（Ⅲ）充分溶解在甲醇中，然后向反应体系中加入钯碳催化剂，钯碳催化剂与化合物（Ⅲ）的重量比为0.2:1，在氢气保护下室温搅拌反应，用TLC监测反应过程直至反应完全；反应结束后过滤除去固体催化剂，滤渣用甲醇洗涤，得甲醇洗涤液，甲醇洗涤液经减压蒸馏后得到白色的化合物（Ⅳ）即氨基功能化水溶性柱[6]芳烃，反应式如下：
。
3.根据权利要求2所述的制备氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的方法，其特征在于：所述步骤（2）中用于淬灭反应的盐酸的浓度为1.0mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的方法，其特征在于：所述步骤（2）中所用洗脱剂石油醚和二氯甲烷的体积比为2:1。
5.根据权利要求4所述的制备氨基功能化水溶性柱[6]芳烃的方法，其特征在于：所述步骤（4）钯碳催化剂中钯的负载量为10%。
CN201610893111.9A 2016-10-13 2016-10-13 氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法 Expired - Fee Related CN106496045B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610893111.9A CN106496045B (zh) 2016-10-13 2016-10-13 氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610893111.9A CN106496045B (zh) 2016-10-13 2016-10-13 氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106496045A true CN106496045A (zh) 2017-03-15
CN106496045B CN106496045B (zh) 2018-09-21

Family

ID=58294828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610893111.9A Expired - Fee Related CN106496045B (zh) 2016-10-13 2016-10-13 氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106496045B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108192108A (zh) * 2018-01-09 2018-06-22 南通大学 一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法
CN109336773A (zh) * 2018-10-08 2019-02-15 云南大学 一种荧光传感器的制备方法及应用
CN109406470A (zh) * 2018-10-26 2019-03-01 云南大学 基于竞争性识别的荧光传感器的构建方法及应用
CN110372580A (zh) * 2019-06-20 2019-10-25 浙江大学 一种2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法
CN111039851A (zh) * 2019-12-09 2020-04-21 山西大学 一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用
CN112169779A (zh) * 2020-10-16 2021-01-05 南通大学 一种用于处理有机废水的新型吸附剂及其制备方法
CN112608245A (zh) * 2020-12-11 2021-04-06 华南理工大学 一种阳离子型水溶性倾斜柱[6]芳烃及其合成方法
CN113181890A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种胺基功能化手性柱[5]芳烃色谱固定相的制备和应用
CN114276257A (zh) * 2021-12-27 2022-04-05 沈阳工业大学 氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备及其应用
CN114773259A (zh) * 2022-05-16 2022-07-22 青岛科技大学 一种吡啶功能化水溶性柱[5]芳烃及其制备方法
CN115636737A (zh) * 2022-09-30 2023-01-24 洛阳师范学院 一种烷基功能化的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法与应用
CN115650865A (zh) * 2022-09-30 2023-01-31 洛阳师范学院 一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法
CN116003227A (zh) * 2022-11-30 2023-04-25 北京化工大学 电荷反转两亲柱芳烃分子的制备及其作为癌症化疗药物减毒剂的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396298A (zh) * 2013-08-22 2013-11-20 吉林大学 功能化柱[n]芳烃衍生物的制备

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396298A (zh) * 2013-08-22 2013-11-20 吉林大学 功能化柱[n]芳烃衍生物的制备

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YINGJIE MA 等: "A cationic water-soluble pillar[5]arene: synthesis and host–guest complexation with sodium 1-octanesulfonate", 《CHEM. COMMUN》 *
胡啸波: "柱芳烃的衍生化及其性能研究", 《中国优秀硕士全文数据库工程科技I辑 》 *
陶红旗: "柱[6]芳烃的合成与主客体性能初探", 《中国优秀硕士论文全文数据库》 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108192108B (zh) * 2018-01-09 2020-08-11 南通大学 一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法
CN108192108A (zh) * 2018-01-09 2018-06-22 南通大学 一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法
CN109336773A (zh) * 2018-10-08 2019-02-15 云南大学 一种荧光传感器的制备方法及应用
CN109336773B (zh) * 2018-10-08 2021-04-09 云南大学 一种荧光传感器的制备方法及应用
CN109406470A (zh) * 2018-10-26 2019-03-01 云南大学 基于竞争性识别的荧光传感器的构建方法及应用
CN110372580A (zh) * 2019-06-20 2019-10-25 浙江大学 一种2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法
CN110372580B (zh) * 2019-06-20 2020-09-01 浙江大学 一种2-氯吡啶和3-氯吡啶的分离方法
CN111039851B (zh) * 2019-12-09 2023-03-07 山西大学 一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用
CN111039851A (zh) * 2019-12-09 2020-04-21 山西大学 一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用
CN112169779A (zh) * 2020-10-16 2021-01-05 南通大学 一种用于处理有机废水的新型吸附剂及其制备方法
CN112169779B (zh) * 2020-10-16 2023-04-07 南通大学 一种用于处理有机废水的新型吸附剂及其制备方法
CN112608245A (zh) * 2020-12-11 2021-04-06 华南理工大学 一种阳离子型水溶性倾斜柱[6]芳烃及其合成方法
CN113181890A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种胺基功能化手性柱[5]芳烃色谱固定相的制备和应用
CN113181890B (zh) * 2021-04-28 2022-09-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种胺基功能化手性柱[5]芳烃色谱固定相的制备和应用
CN114276257A (zh) * 2021-12-27 2022-04-05 沈阳工业大学 氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备及其应用
CN114276257B (zh) * 2021-12-27 2023-07-18 沈阳工业大学 氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备及其应用
CN114773259A (zh) * 2022-05-16 2022-07-22 青岛科技大学 一种吡啶功能化水溶性柱[5]芳烃及其制备方法
CN115636737A (zh) * 2022-09-30 2023-01-24 洛阳师范学院 一种烷基功能化的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法与应用
CN115650865A (zh) * 2022-09-30 2023-01-31 洛阳师范学院 一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法
CN115636737B (zh) * 2022-09-30 2024-02-23 洛阳师范学院 一种烷基功能化的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法与应用
CN115650865B (zh) * 2022-09-30 2024-04-16 洛阳师范学院 一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法
CN116003227A (zh) * 2022-11-30 2023-04-25 北京化工大学 电荷反转两亲柱芳烃分子的制备及其作为癌症化疗药物减毒剂的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106496045B (zh) 2018-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106496045B (zh) 氨基功能化水溶性柱[6]芳烃及其制备方法
CN109705131A (zh) 一种大环分子及其制备方法和应用
CN106883207A (zh) 一种三聚茚基双香豆素荧光染料的制备方法
CN103373892B (zh) 一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯及其制备方法
CN108997391B (zh) 一种三聚茚基bodipy-富勒烯星型化合物的制备方法
CN109369541A (zh) 一种邻苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮化合物及其合成方法
CN110437128A (zh) 一种3-硫醚基异吲哚啉酮类化合物的合成方法
CN108976252B (zh) 一种三聚茚基bodipy-香豆素星型化合物的制备方法
CN109824565A (zh) 一种光响应性多功能化学交联剂及其制备方法与应用
CN109422700A (zh) 一种n-乙酰基喹喔啉-2-酰胺及其衍生物的合成方法
WO1999038919A1 (en) Fluorescent dye
CN113999218B (zh) 黄酮醇类化合物及制备方法与其在检测生物硫醇中的应用
CN106905354A (zh) 一种基于乙炔基桥联的D‑π‑A‑π‑D型BODIPY类衍生物及其制备方法
CN109735131A (zh) 一种基于面手性[2.2]环仿基bodipy分子的制备方法与固体荧光应用
CN113979914A (zh) 合成大麻素半抗原化合物及其制备方法和用途
CN103012375A (zh) 吡啶基三氮唑甲基取代的吖啶衍生物及其制备方法和应用
CN104710481B (zh) 含二苯乙炔基环戊二烯铁盐类双光子吸收材料及制备方法
CN107603271B (zh) 一种长链烷氧基bodipy化合物的制备方法
CN106866480A (zh) 多环芳硒醚类衍生物及其制备方法
Vicente et al. Functionalizations of the alkyl substituents in octa-alkylporphyrins
CN105254533A (zh) 一种溶致变色荧光化合物及其合成方法和应用
CN112812088A (zh) 一种近红外发光的三苯胺衍生物荧光分子及其制备方法与应用
CN107474078B (zh) 一种不对称光电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子及其合成方法
CN106279114B (zh) 一种Taladegib的合成方法
CN106905373B (zh) 半夹心结构的钌配合物及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180921

Termination date: 20191013