CN111039851A - 一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用 - Google Patents

一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光化学反应技术领域，提供一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用，氮杂二苯乙烯衍生物的光保护是利用水溶性柱芳烃来实现的。光保护方法具体为：水溶性柱芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物主客体络合，水溶性柱芳烃WP与氮杂二苯乙烯衍生物G形成主客体络合物。在水溶液中，氮杂二苯乙烯衍生物在受到365 nm的紫外光照射后会发生由反式到其顺式异构体的转化，当加入水溶性柱芳烃后，其与氮杂二苯乙烯衍生物形成络合物，该络合物中的氮杂二苯乙烯衍生物在紫外光照射后没有发生顺反异构，表明水溶性柱芳烃对氮杂二苯乙烯衍生物起到了光保护剂的作用。

Description

一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂 的应用
技术领域
本发明属于光化学反应技术领域，具体涉及一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用。
背景技术
柱芳烃，作为一类新的大环主体，自2008年被日本学者Ogoshi合成以来，受到了国内外许多研究者的广泛关注，因其高度对称的刚性结构，合成所需的方法简单方便，易于衍生化和具有独特的主客体性质，而被深入研究。其中，水溶性柱[5]芳烃因为易溶于水，被广泛应用于纳米材料、离子通道和载药系统等方面，极大的丰富了柱芳烃化学。
光在自然界和人们生活中占有十分重要的地位，关于光的化学反应吸引了许多学者的关注，但是由于光化学反应可控性小，所以人们在利用光参与化学反应方面遇到了许多困难。光化学与超分子化学结合发展，为可控的光化学反应提供了更多可能。氮杂二苯乙烯是一类对紫外光敏感的分子，在受到紫外光照后可发生一些光化学反应，例如顺反异构、二聚、加成等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用，氮杂二苯乙烯衍生物的光保护是利用水溶性柱芳烃来实现的。
本发明由如下技术方案实现的：一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用，光保护方法具体为：水溶性柱芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物主客体络合，水溶性柱芳烃WP与氮杂二苯乙烯衍生物G形成主客体络合物。
根据权利要求1所述的一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用，其特征在于：所述水溶性柱芳烃为主体，氮杂二苯乙烯衍生物为客体，主客体摩尔比为1:1，形成[2]准轮烷互穿结构。
本发明涉及的水溶性柱[5]芳烃按照已发表的文献合成：Wang, P.; Yao, Y.;Xue, M., A Novel Fluorescent Probe for Detecting Paraquat and Cyanide inWater Based on Pillar[5]arene/10-methylacridinium Iodide MolecularRecognition. Chem. Commun.2014, 50, 5064‒5067。
本发明涉及的氮杂二苯乙烯衍生物按照已发表的文献合成：Coe, B. J.; Foxon,S. P.; Harper, E. C.; Helliwell, M.; Raftery, J.; Swanson, C. A.; Brunschwig,B. S.; Clays, K.; Franz, E.; Garín, J.; Orduna, J.; Horton, P. N.;Hursthouse, M. B., Evolution of Linear Absorption and Nonlinear OpticalProperties in V-Shaped Ruthenium(II)-Based Chromophores. J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 1706‒1723。
在水溶液中，氮杂二苯乙烯衍生物在受到365 nm的紫外光照射后会发生由反式到其顺式异构体的转化，当加入水溶性柱芳烃后，其与氮杂二苯乙烯衍生物形成络合物，该络合物中的氮杂二苯乙烯衍生物在紫外光照射后没有发生顺反异构，表明水溶性柱芳烃对氮杂二苯乙烯衍生物起到了光保护剂的作用。
附图说明
图1为水溶性柱芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物主客体络合反应示意图；
图2为水溶性柱芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物主客体络合后紫外光照下反应过程示意图；
图3为水溶性柱[5]芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物作用的部分1H NMR谱图；
图4为365 nm紫外光照射后的氮杂二苯乙烯衍生物水溶液的部分1H NMR谱图，照射时间分别为(a) 0 min、(b) 30 min、(c) 45 min、(d) 60 min、(e) 75 min、(f) 90 min、(g)105 min、(h) 120 min、(i) 135 min；
图5为365 nm紫外光照射后的水溶性柱[5]芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物水溶液的部分1H NMR谱图，照射时间分别为(a) 0 min、(b) 30 min、(c) 45 min、(d) 60 min、(e) 75min、(f) 90 min、(g) 105 min、(h) 120 min、(i) 135 min。
具体实施方式
一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用，光保护方法具体为：水溶性柱芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物主客体络合，水溶性柱芳烃WP与氮杂二苯乙烯衍生物G形成主客体络合物。
所述水溶性柱芳烃为主体，氮杂二苯乙烯衍生物为客体，主客体摩尔比为1:1，形成[2]准轮烷互穿结构。其具体反应如图1所示。
水溶性柱芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂：当氮杂二苯乙烯衍生物与水溶性柱芳烃络合后，对光的敏感度下降，紫外光照射的条件下也不会发生顺反异构，表明水溶性柱芳烃可以作为此类化合物的光保护剂。具体过程如图2所示。
本发明涉及的水溶性柱[5]芳烃按照已发表的文献合成：Wang, P.; Yao, Y.;Xue, M., A Novel Fluorescent Probe for Detecting Paraquat and Cyanide inWater Based on Pillar[5]arene/10-methylacridinium Iodide MolecularRecognition. Chem. Commun.2014, 50, 5064‒5067。
本发明涉及的氮杂二苯乙烯衍生物按照已发表的文献合成：Coe, B. J.; Foxon,S. P.; Harper, E. C.; Helliwell, M.; Raftery, J.; Swanson, C. A.; Brunschwig,B. S.; Clays, K.; Franz, E.; Garín, J.; Orduna, J.; Horton, P. N.;Hursthouse, M. B., Evolution of Linear Absorption and Nonlinear OpticalProperties in V-Shaped Ruthenium(II)-Based Chromophores. J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 1706‒1723。
实验例1：对氮杂二苯乙烯衍生物客体光致异构的研究
取2.5 mmol氮杂二苯乙烯衍生物加入0.5 mL D2O溶解，在365 nm紫外光下分别照射0min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min、105 min、120 min、135 min，以研究氮杂二苯乙烯衍生物在紫外光照下发生的光致异构行为，其变化过程由1H NMR监测，如图4所示。
取氮杂二苯乙烯衍生物加D2O溶解，在365 nm紫外光下照射不同时间，以研究氮杂二苯乙烯衍生物在紫外光照下发生的光致异构行为，其变化过程由1H NMR监测。结果如图4所示，结果表明，紫外光照30 min时可观察到明显的氮杂二苯乙烯衍生物顺式异构体，说明氮杂二苯乙烯衍生物光致异构行为的产生。随着光照时间进一步增长，可观察到氮杂二苯乙烯衍生物顺式异构体比例的上升，直至光照时间达到90 min后，氮杂二苯乙烯衍生物反式异构体与顺式异构体的比例不再发生变化，表明其光致异构已经达到最大程度，此时氮杂二苯乙烯衍生物反式与顺式异构体的比例约为3:7 。
实验例2：对水溶性柱芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物的主客体络合物的光照条件下的行为的研究
1、在0.5 mL D2O中，加入(a) 2.5 mmol水溶性柱[5]芳烃、(b) 2.5 mmol水溶性柱[5]芳烃和2.5 mmol氮杂二苯乙烯衍生物、(c) 2.5 mmol氮杂二苯乙烯衍生物并测1H NMR,如图3所示。
分别取等摩尔水溶性柱芳烃和氮杂二苯乙烯衍生物加D2O溶解，在365 nm紫外光下分别照射不同时间，以研究水溶性柱芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物超分子配合物在紫外光照下的变化，其变化过程由1H NMR监测。在1H NMR图谱中未观察到明显的特征峰及其他可以证明氮杂二苯乙烯衍生物客体发生顺反异构的证据，表明与水溶性柱芳烃主体络合后的氮杂二苯乙烯衍生物在受到紫外光照后没有发生光致异构的情况，即在紫外光照射下，水溶性柱芳烃保护了氮杂二苯乙烯衍生物，使其避免了异构化，换言之，水溶性柱芳烃可以作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂，使氮杂二苯乙烯衍生物结构保持稳定。
2、分别取2.5 mmol水溶性柱[5]芳烃和2.5 mmol氮杂二苯乙烯衍生物加入0.5 mLD2O溶解，在365 nm紫外光下分别照射0 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min、105min、120 min、135 min，以研究水溶性柱[5]芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物超分子配合物在紫外光照下的变化，其变化过程由1H NMR监测，如图5所示。
当水溶性柱[5]芳烃和氮杂二苯乙烯衍生物混合后，在核磁响应时间内是快交换。如图3b所示，当向氮杂二苯乙烯衍生物中加入1eq水溶性柱[5]芳烃，氮杂二苯乙烯衍生物上的质子信号峰均变宽，其中质子Ha-Hf的峰均向高场方向移动，化学位移分别为-0.272ppm、 -1.530 ppm、 -1.212 ppm、 -0.896 ppm、 -0.969 ppm、 -1.541 ppm，表明其氮杂二苯乙烯部分进入到了主体的空腔中，受到了屏蔽作用。而质子Hg的峰向低场方向移动，化学位移为0.115 ppm，表明该位置没有进入主体空腔，处在主体空腔外部，受到去屏蔽效应。以上结果表明，氮杂二苯乙烯衍生物的氮杂二苯乙烯部分进入到了主体空腔内部，而甲基部分处于主体空腔外部。
此外，研究了光照对氮杂二苯乙烯客体的影响。如图4所示，当用365 nm紫外光照射氮杂二苯乙烯衍生物水溶液0至90 min时，出现了与原来氮杂二苯乙烯衍生物上质子峰分别对应的新的质子信号峰，表明氮杂二苯乙烯衍生物部分转变为其顺式异构体。用365nm紫外光继续照射至135 min，质子信号峰与光照90 min时一致，表明氮杂二苯乙烯衍生物在用365 nm紫外光照射90 min后光致异构已完成。
随后。我们研究了光照对水溶性柱[5]芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物主客体络合体系的影响。如图5所示，当用365 nm紫外光照射水溶性柱[5]芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物等摩尔混合水溶液0至90 min时，未出现由于光致异构而产生的新的质子峰，表明与水溶性柱[5]芳烃络合后的氮杂二苯乙烯衍生物没有出现光致异构现象，换言之，在水溶液中水溶性柱[5]芳烃对氮杂二苯乙烯起到了光保护剂的作用。

Claims (2)

1.一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用，其特征在于：光保护方法具体为：水溶性柱芳烃与氮杂二苯乙烯衍生物主客体络合，水溶性柱芳烃WP与氮杂二苯乙烯衍生物G形成主客体络合物。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性柱[5]芳烃作为氮杂二苯乙烯衍生物的光保护剂的应用，其特征在于：所述水溶性柱芳烃为主体，氮杂二苯乙烯衍生物为客体，主客体摩尔比为1:1，形成[2]准轮烷互穿结构。
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