CN108192108A - 一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法。本发明中的单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃，是由单乙酸甲酯基修饰的乙基柱[5]芳烃通过水解得到。本发明中的单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃成功解决了之前报道的单羧酸盐修饰的甲基柱[5]芳烃溶解性差的问题。由于柱芳烃上引入了羧酸盐，因此可以作为纳米粒子的保护剂，通过将此柱[5]芳烃引入金纳米棒表面，结合含有二腈基团的客体成功制备了杂化的超分子聚合物纳米材料。由于金纳米棒可以吸收近红外光将光转化成热，因此此杂化纳米材料具有可逆的近红外光刺激响应性。

Description

一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂 化超分子材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域和纳米材料技术领域，具体涉及一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法。
背景技术
超分子聚合物是通过非共价键，如氢键、主客体作用、π-π堆积作用等聚合单体得到的一类新的聚合物。和传统的共价聚合物相比，由于非共价键动态可逆的性质，因此超分子聚合物具有优越的自修复和自适应性质。同时，外界刺激响应性也赋予超分子聚合物一系列潜在的应用功能，例如光电器件、药物释放、介孔薄膜及催化等等。到目前为止，纳米粒子杂化的超分子聚合物的构筑还是一项很有挑战性的工作，其兼具了金属纳米粒子优越的光、电、磁性能和超分子聚合物多重的外界响应性。
柱芳烃作为最新一类大环主体化合物，它是通过对苯二酚醚及其衍生物，在2，5-位通过亚甲基桥连得到的一类结构高度对称的低聚柱状化合物。和冠醚及杯芳烃相比，柱芳烃的结构更为刚性，对称性更好，和环湖精，葫芦脲相比，柱芳烃更易于进行功能化修饰。通过对柱芳烃上面的烷氧基进行修饰(如羧酸根阴离子)，可以很好的将柱芳烃附在金纳米棒表面，同时柱芳烃的柱状空腔可以和客体分子(如烷基腈类化合物)特异性络合，从而得到杂化超分子聚合物。
当照射光的波长和金纳米棒的SPR(近红外区域)波长吻合时，金纳米棒可以将其吸收，并且将光转化成热，从而使得周围媒介的温度升高，使得客体分子和柱芳烃解络合，进一步使杂化超分子聚合物解离。
发明内容
本发明的目的：提供一种具有优异溶解性的单羧酸盐修饰的柱芳烃合成方法以及其稳定的金纳米棒的制备方法。
本发明的另外一个目的是提供一种构筑近红外响应性的杂化超分子聚合物的方法。
技术方案：单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃及其合成：
(1)中间体(A-1)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾作为催化剂，使对苯二酚与溴乙烷以1：1的摩尔比，于60～65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到灰色固体中间体A-1。
碳酸钾的用量为对苯二酚的6-8倍。
(2)中间体(A-2)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾和碘化钾作为催化剂，使中间体A-1与氯乙酸甲酯以1：2～1：2.5的摩尔比，与于60～65℃反应18-24 小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到白色固体中间体A-2。
碳酸钾的用量为中间体A-1的6-8倍；碘化钾的用量为中间体A-1的0.2-0.5 倍。
(3)单乙酸甲酯基修饰的柱[5]芳烃(A-3)的合成：以二氯甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，三聚甲醛、中间体A-2和对苯二乙醚为原料，于室温反应 2-3小时，反应结束后加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌30-40分钟，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，柱色谱分离得到白色固体A-3。
对苯二乙醚、中间体A-2、三聚甲醛的摩尔比为5：1：6。三氟化硼乙醚和三聚甲醛的摩尔比为1：1。
(4)单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃(A)的合成：以乙醇为溶剂，A-3与NaOH以1： 1.2～1：1.5的摩尔比，于80℃反应10-12小时，反应结束后旋干溶剂，柱色谱分离得到白色固体A。A的结构式如下：
A修饰的金纳米棒(B)的合成：以丙酮作为溶剂，CTAB稳定的金纳米棒和单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃A混合搅拌24小时，离心分离得到A修饰的金纳米棒。
CTAB稳定的金纳米棒和A的质量比为1：2。通过热重分析A修饰的金纳米棒中A的质量约占18％。A修饰的金纳米棒的结构示意如下：
含二腈基团客体(C)的合成：
(1)中间体(C-1)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾作为催化剂，使对苯二酚与1，4-二溴丁烷以2：1的摩尔比，于60～65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到白色固体中间体C-1。
碳酸钾的用量为对苯二酚的1-1.5倍。
(2)中间体(C-2)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾作为催化剂，使中间体 C-1与炔丙基溴以1：4的摩尔比，于60～65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到白色固体中间体C-2。
碳酸钾的用量为中间体C-1的6-8倍。
(3)含二腈基团客体(C)的合成：以DMF为溶剂，硫酸铜、抗坏血酸钠为催化剂，中间体C-2与4-叠氮1-丁腈以1：2的摩尔比，于100℃反应10-12小时，反应结束后倒入水中得粗产品，用柱色谱分离，得到白色固体中间体C。
硫酸铜和中间体C-2的摩尔比为1：5；抗坏血酸钠和中间体C-2的摩尔比为3：5。C的结构式如下。
有益效果：本发明中的单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃，是由单乙酸甲酯基修饰的乙基柱[5]芳烃通过水解得到。本发明中的单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃成功解决了之前报道的单羧酸盐修饰的甲基柱[5]芳烃溶解性差的问题。由于柱芳烃上引入了羧酸盐，因此可以作为纳米粒子的保护剂，通过将此柱[5]芳烃引入金纳米棒表面，结合含有二腈基团的客体成功制备了杂化的超分子聚合物纳米材料。由于金纳米棒可以吸收近红外光将光转化成热，因此此杂化纳米材料具有可逆的近红外光刺激响应性。
附图说明
图1为柱芳烃、二腈客体及其主客体络合氢谱图；
图2为柱芳烃修饰金纳米棒透射电镜图；
图3为杂化超分子聚合物电镜图；
图4为杂化超分子聚合物浓度依赖性相对粘度图；
图5为杂化超分子聚合物(100mM)相对粘度随近红外光照射和撤离变化图；
图6为单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃(A)的合成路线示意图；
图7为含二腈基团客体(C)的合成路线示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备做进一步的说明。
实施例1、单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃的制备
(1)中间体A-1的合成：取对苯二酚(11g,100mmol)，碳酸钾(89g, 600mmol)，溴乙烷(10.9g,100mmol)，和丙酮(300mL)，加入500mL的圆底烧瓶中，氮气保护下60℃回流反应12小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:20)，得到灰色中间体A-1(7.0g,收率50％)。
1H NMR(400Hz,CDCl3)δ(ppm):7.11(s,2H),6.82(s,2H),4.05(m,2H), 1.34(t,J＝6.0Hz,3H)。
(2)中间体A-2的合成：取中间体A-1(3.5g,25mmol)，碳酸钾(20.7g, 150mmol)，碘化钾(0.83g,5mmol)，氯乙酸甲酯(6.5g,60mmol)，和丙酮(150mL)，加入250mL的圆底烧瓶中，氮气保护下60℃回流反应12小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:30)，得到白色中间体A-2(4.6g,收率88％)。
1H NMR(400Hz,CDCl3)δ(ppm):6.99(s,2H),6.83(s,2H),4.92(s,2H), 4.05(m,2H),3.73(s,3H),1.34(t,J＝6.0Hz,3H)。
(3)单乙酸甲酯基修饰的柱[5]芳烃(A-3)的合成：取中间体A-2(1.05g,5 mmol)，对苯二乙醚(4.15g,25mmol)，三聚甲醛(2.7g,30mmol)，和二氯甲烷(150mL)，加入250mL的圆底烧瓶中，常温搅拌5分钟后加入三氟化硼乙醚 (4.26g,30mmol)，常温搅拌30分钟后TLC检测，待原料反应完全，加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌30-40分钟，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，柱色谱分离(先用乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:30，然后增加到1:10)得到白色固体A-3(1.88g,收率40％)。
1H NMR(400Hz,CDCl3)δ(ppm):6.82(s,1H),6.75(s,2H),6.71(s,1H), 6.63(s,2H),6.61(s,2H),6.50(s,1H),6.42(s,1H),4.22(s,2H), 3.99-3.31(m,4H),3.85-3.73(m,24H),3.68-3.62(m,3H),1.38(t,J＝ 6.0Hz,3H),1.27-1.18(m,18H),1.09(t,J＝6.0Hz,6H).
(4)单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃(A)的合成：取中间体A-3(1.88g,2mmol)，NaOH(0.1g,2.5mmol)，和乙醇(60mL)，加入100mL的圆底烧瓶中，于80℃反应10小时，反应结束后旋干溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:1) 得到白色固体A(1.78g,收率94％)。
1H NMR(400Hz,CDCl3)δ(ppm):6.82(s,1H),6.75(s,2H),6.71(s,1H), 6.63(s,2H),6.61(s,2H),6.50(s,1H),6.42(s,1H),3.97-3.32(m, 4H),3.85-3.76(m,24H),1.38(t,J＝6.0Hz,3H),1.26-1.18(m,18H), 1.04(t,J＝6.0Hz,6H)。
单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃(A)的合成路线如图6所示。
实施例2、单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃稳定的金纳米棒的制备
(1)种子溶液的制备：5mL CTAB(0.2M)溶液，二次水(2.5mL)，以及2.5mL 氯金酸(0.001M)溶液混合搅拌5分钟，随后缓慢滴加0.6mL新鲜配置的冷NaBH4溶液，滴加完毕后常温剧烈搅拌2分钟得到种子溶液。新制备的种子溶液在2 小时内使用。
(2)生长溶液的制备：常温下，50mL CTAB溶液(0.2M)中加入1mLAgNO3(0.01 M)溶液,然后再加入50mL氯金酸(0.001M)溶液。最后缓慢滴加0.8mL抗坏血酸钠(0.1M)溶液。
(3)CTAB修饰的金纳米棒的制备：取上述种子溶液200微升加入生长溶液中，常温搅拌2小时得到金纳米棒。
(4)单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃稳定的金纳米棒的制备：将上述CTAB修饰的金纳米棒通过离心分离后，溶解在50mL丙酮中，加入单羧酸盐修饰的柱[5] 芳烃溶液(50mL,1M),60℃搅拌12小时后离心分离得到单羧酸盐修饰的柱[5] 芳烃稳定的金纳米棒。
实施例3、二腈客体C的合成
(1)中间体(C-1)的合成：取对苯二酚(22g,0.2mol)，1，4-二溴丁烷(21.6g,0.1mol)，碳酸钾(41.4g,0.3mol)，丙酮(300mL)，氮气保护下于60～65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:3) 得到白色固体中间体C-1(14.3g,收率47％)。
1H NMR(400Hz,CDCl3)δ(ppm):7.11(s,4H),6.82(s,4H),4.10(m,4H), 1.89(m,4H)。
(2)中间体(C-2)的合成：取中间体C-1(2.74g,0.01mol)，炔丙基溴(4.8g,0.04mol)，碳酸钾(8.3g,0.06mol)，和丙酮(150mL)加入250mL的圆底烧瓶中，于60～65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，有机相用柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:20)，得到白色固体中间体C-2(3.1g,收率88％)。
1H NMR(400Hz,CDCl3)δ(ppm):6.99(s,8H),4.95(s,4H),4.10(t,J＝ 6.0Hz,3H),3.37(s,2H),1.89(m,4H)。
(3)含二腈基团客体(C)的合成：取中间体C-2(1.75g,0.005mol)，硫酸铜(0.16g,0.001mol)，抗坏血酸钠(0.4g,0.002mol)，4-叠氮1-丁腈(1.24g, 0.01mol)，和DMF(50mL)，加入100mL的圆底烧瓶中，于100℃反应10-12小时，反应结束后倒入水中得粗产品，用柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚 (v/v)＝1:5)，得到白色固体中间体C(2.7g,收率90％)。
1H NMR(400Hz,CDCl3)δ(ppm):7.58(s,2H),6.90-6.80(m,8H),4.41(t, J＝6.0Hz,4H),3.89(t,J＝6.0Hz,4H),2.39(t,J＝8Hz,4H),2.12(m, 4H),1.74(m,8H),1.44(m,4H),1.31(s,8H)。
含二腈基团客体(C)的合成路线如图7所示。
本发明中的杂化超分子聚合物的制备及表征特征如下：
1、单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃和二腈客体主客体性质的研究
用CDCl3配制单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃(5mM)，二腈客体(2.5mM)，以及单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃(5mM)和二腈客体混合溶液(2.5mM)，通过1H NMR检测三种溶液中化学位移的变化。
结果发现，当二腈客体和单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃混合后，客体上烷基链的氢向高场移动，并且原本重叠的氢裂分成四组峰。这一现象说明了线性的二腈客体穿入柱芳烃空腔中，烷基链上的亚甲基处于空腔内部。
2、杂化超分子聚合物的表征
通过核磁研究确认了单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃和二腈客体之间的主客体作用，将二腈客体(30mg)和柱芳烃修饰的纳米棒(453mg)加入1mLCHCl3中，搅拌1分钟，二腈客体将纳米棒铰链形成杂化超分子聚合物。
利用浓度依赖性1H NMR，DOSY，粘度测试，扫描电镜表征所形成的超分子聚合物。
3、杂化超分子聚合物材料可逆的近红外光响应性测试
取金纳米棒杂化的超分子聚合物1mL(100mM)置于波长为785nm，功率为 2W/cm2的二极管激光器照射下，聚合物原本的相对粘度为3.35，照射1小时以后，聚合物相对粘度下降到0.15，说明杂化超分子聚合物材料解组装。撤去激光器后静置1小时，体系的相对粘度又恢复到3.35。这一可逆的过程可以重复数次。
本发明中，图1为柱芳烃、二腈客体及其主客体络合氢谱图，图1中显示，等当量的A与C混合后，C中烷基链上的氢会向高场移动，并且裂分成4组峰，这一现象说明客体C穿入了A的空腔中形成主客体络合物。
图2为柱芳烃修饰金纳米棒透射电镜图，图2，左图是A修饰的金纳米棒的透射电镜图，从图中我们可以看出金纳米棒尺寸均一，分散较好。右图是金纳米棒放大的透射电镜图，从图中我们可以清晰的看到棒的外部附着了一层柱芳烃保护层，如右图右上角的结构示意图所示。
图3为杂化超分子聚合物电镜图，图3左图是超分子聚合物材料的扫描电镜图，从图中我们可以清晰的看到三维的网络结构。右边是超分子聚合物材料的局部放大透射电镜图，从图中我们可以清晰的看到金纳米棒位于聚合物材料中。
图4为杂化超分子聚合物浓度依赖性相对粘度图，图4是超分子聚合物材料的相对粘度随浓度变化图，从图中我们看出当浓度较小的时候，粘度随浓度变化较小，当到达临界浓度时，粘度随浓度迅速增加，证明了超分子聚合物的形成。
图5为杂化超分子聚合物(100mM)相对粘度随近红外光照射和撤离变化图，图5是超分子聚合物材料的粘度随着近红外光照射以及撤去近红外光的变化。从图中我们可以看出原本聚合物材料的相对粘度是3.35，当近红外光照射1小时后，相对粘度降为0.15，撤去近红外光后静止1小时，粘度又恢复到3.35，此过程可以重复数次，说明这是一个可逆的过程。
本发明中的单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃，是由单乙酸甲酯基修饰的乙基柱[5]芳烃通过水解得到。本发明中的单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃成功解决了之前报道的单羧酸盐修饰的甲基柱[5]芳烃溶解性差的问题。由于柱芳烃上引入了羧酸盐，因此可以作为纳米粒子的保护剂，通过将此柱[5]芳烃引入金纳米棒表面，结合含有二腈基团的客体成功制备了杂化的超分子聚合物纳米材料。由于金纳米棒可以吸收近红外光将光转化成热，因此此杂化纳米材料具有可逆的近红外光刺激响应性。

Claims (10)

1.一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料，其特征在于：通过单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃(A)修饰的金纳米棒(B)和含有二腈基团的客体(C)混合制备出具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料；
所述的单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃(A)的结构如下：
所述的修饰的金纳米棒(B)的结构如下：
所述的含有二腈基团的客体(C)的结构如下：
当将杂化纳米材料置于近红外光的照射下，杂化纳米材料会解聚集，而当将近红外光撤去后，重新形成杂化纳米材料；其中，近红外光源为785nm的激光二极管，功率为2W/cm2，照射时间为1小时。
2.一种如权利要求1所述的基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
(1)、中间体(A-1)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾作为催化剂，使对苯二酚与溴乙烷以1：1的摩尔比，于60℃-65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到灰色固体中间体A-1；
(2)、中间体(A-2)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾和碘化钾作为催化剂，使中间体A-1与氯乙酸甲酯以1：2～1：2.5的摩尔比，与于60℃-65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到白色固体中间体A-2；
(3)、单乙酸甲酯基修饰的柱[5]芳烃(A-3)的合成：以二氯甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，三聚甲醛、中间体A-2和对苯二乙醚为原料，于室温反应2-3小时，反应结束后加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌30-40分钟，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，柱色谱分离得到白色固体A-3；
(4)、单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃(A)的合成：以乙醇为溶剂，A-3与NaOH以1：1.2～1：1.5的摩尔比，于80℃反应10-12小时，反应结束后旋干溶剂，柱色谱分离得到白色固体A；
(5)、A修饰的金纳米棒(B)的合成：以丙酮作为溶剂，CTAB稳定的金纳米棒和单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃A混合搅拌24小时，离心分离得到A修饰的金纳米棒；
(6)、中间体(C-1)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾作为催化剂，使对苯二酚与1，4-二溴丁烷以2：1的摩尔比，于60℃-65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到白色固体中间体C-1；
(7)、中间体(C-2)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾作为催化剂，使中间体C-1与溴丙炔以1：2的摩尔比，于60℃-65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到白色固体中间体C-2；
(8)、含二腈基团客体(C)的合成：以DMF为溶剂，硫酸铜、抗坏血酸钠为催化剂，中间体C-2与4-叠氮1-丁腈以1：2的摩尔比，于100℃反应10-12小时，反应结束后倒入水中得粗产品，用柱色谱分离，得到白色固体中间体C。
3.如权利要求2所述的基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，碳酸钾的用量为对苯二酚的6-8倍。
4.如权利要求2所述的基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，碳酸钾的用量为中间体A-1的6-8倍；碘化钾的用量为中间体A-1的0.2-0.5倍。
5.如权利要求2所述的基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述的对苯二乙醚、中间体A-2、三聚甲醛的摩尔比为5：1：18；所述的三氟化硼乙醚和三聚甲醛的摩尔比为1：1～1：1.5。
6.如权利要求2所述的基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，CTAB稳定的金纳米棒和A的质量比为1：2。
7.如权利要求2所述的基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，碳酸钾的用量为对苯二酚的1-1.5倍。
8.如权利要求2所述的基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中，碳酸钾的用量为中间体C-1的6-8倍。
9.如权利要求2所述的基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(8)中，硫酸铜和中间体C-2的摩尔比为1：5。
10.如权利要求2所述的基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(8)中，抗坏血酸钠和中间体C-2的摩尔比为3：5。
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