CN108456310A - 一种带状单层金属有机聚合物薄片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带状单层金属有机聚合物薄片及制备方法。利用K型三联吡啶有机配体化合物与过渡金属离子在配位作用驱动下自组装形成具有一定宽度的带状单层金属有机聚合物薄片，这种带状单层金属有机聚合物薄片不但具有良好的溶解性和稳定性，而且表现出良好的光电性能，其在荧光、超导灵敏膜等领域都有很大的应用前景。

Description

一种带状单层金属有机聚合物薄片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属有机超分子聚合物，特别涉及一种由K型三联吡啶有机配体化合物与金属离子通过自组装形成的带状单层金属有机聚合物薄片及其制备方法，属于新型超分子材料合成领域。

背景技术

在光电材料领域，现有报道的有机光电高分子材料主要通过烯烃、炔烃等有机合成，通过这些方法合成的聚合物的横向尺寸过小，在光电材料领域应用受到局限。目前，有报道一些具有二维结构的单层聚合物在光电材料、超灵敏膜等方面表现出较好性能，而引起人们的广泛关注。如文献[A.Fermi,G.Bergamini,M.Roy,et al.,J.Am.Chem.Soc.2014,136,6395-6400]在研究含巯基六三联吡啶在和金属离子Mg²⁺发生配位形成平面型三联吡啶超分子聚合物时，发现超分子在和镁离子配位后配伍在溶液中显示了良好的荧光性能，在利用金属离子沉淀剂去除金属离子后，其荧光性能又呈现出可逆性的变化，这一发现为三联吡啶超分子结构的作为分子开关和荧光材料应用提供了潜在的可能性。有文献[Li,Y.；Jiang,Z.；Wang,P.,Chem commun,2015,51(26),5766-5769.]报道了一种三角长链三联吡啶基金属聚合物材料，其通过两种三联吡啶基配体与金属铁离子在常温下自组装形成，但当升高温度时，其配位键裂解，重新自组装形成椅式二聚结构。其还存在一个明显的问题是对金属的配位能力有较高的要求，且由于参与组装为两种配体，并且角度不同，不能够与配位能力弱的金属(如Zn²⁺/Cd²⁺等)反应，这是因为弱配位金属与三联吡啶形成的聚合物可以解离形成最稳定的产物，而且不可避免的会生成副产物。说明这种三联吡啶基金属聚合物材料稳定性较差。文献[Chen,P.；Holten-Andersen,Advanced Optical Materials 2015,3(8),1041-1046.]报道了这一系列以镧系金属为中心的具有光致发光性质的三联吡啶基镧系金属聚合物材料，但是其结构较简单，且镧系金属具有放射性。所以近几年，大家逐渐将目光聚焦到普通的过渡金属如钌、钴、铁、锌、镉等，但是现有的过渡金属与三联吡啶配位形成的三联吡啶基金属聚合物材料普遍存在可见光区的吸收范围相对较窄，光电转化效率和稳定性相对较低等问题。

发明内容

针对目前现有的三联吡啶基金属聚合物种光电性能差，性质不稳定等缺点，本发明的第一个目的在于提供一种具有良好溶解性能和稳定性，以及优异光电性能的带状单层金属有机聚合物薄片。

本发明的第二个目的在于提供一种步骤简单、反应条件温和的制备上述带状单层金属有机聚合物薄片的方法。

本发明提供了一种带状单层金属有机聚合物薄片，其具有式1结构：

其中，

R为烷链、多肽链、聚醚链、聚醚砜链、聚噻吩链或聚芳香烃链；

M为金属离子；

n为1～100。

优选的方案，R基团主要是对K型三联吡啶有机配体化合物进行修饰的基团，可以改善其溶解性能，从而提高其加工性能，其理论上可以选择现有技术中溶解性较好的聚合物链，本发明优选为C₂～C₁₀的烷链；较优选为C₄～C₈的直链烷链。

优选的方案，所述M主要为二价金属离子，二价金属离子可以与K型三联吡啶有机配体化合物形成带状金属有机聚合物。优选的M为Fe²⁺、Ru²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Ni²⁺中至少一种。

本发明提供了一种带状单层金属有机聚合物薄片的制备方法，该方法是将金属盐醇溶液滴加至溶有K型三联吡啶有机配体化合物的氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌反应至反应液中出现乳白色絮状物，再向反应液中加入过量六氟磷酸盐进行阴离子交换，在反应液表面生成带状单层金属有机聚合物薄片；

所述K型三联吡啶有机配体化合物具有式2结构：

其中，R为烷链、多肽链、聚醚链、聚醚砜链、聚噻吩链或聚芳香烃链。

优选的方案，所述金属盐为含Fe²⁺、Ru²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Ni²⁺的易溶于醇类溶剂的金属盐中至少一种。金属盐的阴离子包括硝酸根离子、硫酸根离子或氯离子等。醇类溶剂常见的为甲醇。

优选的方案，搅拌反应时间为8～20小时。

优选的方案，氯仿和甲醇混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5。最优选为1:1。本发明采用的氯仿和甲醇混合溶剂对于带状单层金属有机聚合物薄片的生成有重要的作用，氯仿和甲醇混合溶剂可以将K型三联吡啶有机配体化合物很好地溶解，而生成的金属有机聚合物在氯仿和甲醇混合溶液中溶解差，在溶液表面有规则聚集生成带状单层金属有机聚合物薄片。

优选的方案，六氟磷酸盐如六氟磷酸铵。六氟磷酸盐主要作用是置换出由金属盐引入的硝酸根、氯离子及硫酸根离子等，在六氟磷酸根离子作用下，金属有机聚合物由絮状物转化成有序的带状单层金属有机聚合物薄片。

本发明的K型三联吡啶有机配体化合物的制备方法，其包括以下步骤：

1)将1,2,3,4-四溴苯基-5,6-二酚与端基溴代聚合物进行取代反应，得到中间体1；

2)将2-乙酰基吡啶与4-甲酰基苯硼酸在碱性环境下反应，连续进行羟醛缩合、迈克尔加成，生成中间体2，所述中间体2与醋酸铵进行关环反应，形成中间体3；

3)将中间体1与中间体3进行Suzuki-偶联反应，即得；

其中，R为烷链、多肽链、聚醚链、聚醚砜链、聚噻吩链或聚芳香烃链。

优选的方案，1,2,3,4-四溴苯基-5,6-二酚与端基溴代聚合物在含碳酸钾的乙腈溶液中回流反应30～60小时，即得中间体1。

优选的方案，将4-甲酰基苯硼酸和2-乙酰基吡啶在氢氧化钠/醇混合溶液中，常温反应8～12小时；再加入过量氨水/或醋酸铵溶液，回流15～30小时，即得中间体3。

优选的方案，将中间体1与中间体3在含二(三苯基膦)二氯化钯催化剂的甲苯/正丁醇/水混合溶液中回流反应80～120小时，即得K型三联吡啶有机配体化合物。

本发明的端基溴代聚合物即含端基溴取代的烷链、多肽链、聚醚链、聚醚砜链、聚噻吩链或聚芳香烃链等。

本发明的带状单层金属有机聚合物薄片的制备方法具体包括以下步骤：

(1)溴代长链芳基苯醚的制备：

将1,2,3,4-四溴儿茶酚溶解于乙腈中，加入相应的溴代长链烃类或者芳烃类的衍生物，加入4eq的碳酸钾，在氮气气氛下加热回流48小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将残余物加入正己烷后超声，过滤，滤液减压蒸馏，残余物用甲醇重结晶数次，干燥后得到侧链取代的多溴代芳烃。

(2)4-(2,2’:6’,2”-三联吡啶基)-苯硼酸的制备：

将4-甲酰基苯硼酸，2eq的2-乙酰基吡啶和4eq的氢氧化钠一起加入到圆底烧瓶中，在乙醇溶液中常温搅拌10小时，然后直接加入25～28％的氨水，升温搅拌回流。停止反应，冷却至室温后减压抽滤得到淡黄色粗产物，将粗产物用异丙醇超声回流2-3次，冷却至常温后抽滤收集固体，然后再用氯仿超声回流，之后停止回流冷却至室温，收集固体，干燥得到纯白色固体三联吡啶苯硼酸。

(3)K形三联吡啶有机配体化合物的制备：

将上一步得到的多溴代芳烃类A溶于甲苯/正丁醇/水3:1:3的混合溶液中，以二(三苯基膦)二氯化钯0.1eq作为催化剂，加入4-硼酸基三联吡啶进行Suzuki-偶联反应，在氮气保护下回流反应96小时，随后旋蒸除去溶剂，残余物用中性氧化铝条件下柱层析得到产物K形三联吡啶有机配体化合物，为白色粉末状固体。

(4)带状单层金属有机聚合物薄片的制备：

将粉末状固体K形三联吡啶有机配体化合物溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中(10mL,1:1v/v),2eq金属离子溶于5毫升甲醇中后缓慢滴加到配体溶液中，混合物搅拌12小时，乳白色絮状物出现，之后向无定型沉淀中加入六氟磷酸盐溶液，沉淀聚集形成白色薄膜状固体，减压抽滤并用大量甲醇溶液和蒸馏水洗涤，目的是除去过量的六氟磷酸盐。将滤饼真空干燥12小时，得到白色薄膜状固体。

本发明的带状单层金属有机聚合物薄片合成路线如下：以R为正己烷基为例进行具体说明：

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的带状单层金属有机聚合物薄片是采用单一的K形三联吡啶有机配体化合物与二价金属离子通过配位自组装而成。K形三联吡啶有机配体化合物为三齿配体，且具有独特的几何构型，能够与二价金属离子在溶液体系中自发组装成结构明确、有序、独立的带状单层金属有机聚合物薄片。其形成的带状单层金属有机聚合物薄片具有较大共轭结构，电子密度大的特点，分子间的有序组装和排列可以有效改善其光电性能。带状单层金属有机聚合物薄片的紫外、荧光吸收峰，相比现有报道的三联吡啶及相关三联吡啶金属配合物有较大红移，且波长宽度增加。在发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、高分子聚合物反应模板、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等方面呈现的优良性质，存在广泛的基础研究价值和广泛的潜在用途研究价值。

2、本发明的带状单层金属有机聚合物薄片具有很好的稳定性，三联吡啶配体化合物的三个吡啶环依次排列，整个体系形成一个大的共轭体系，具有很强的σ给电子能力，在三联吡啶配体和金属配合时存在金属到配体的d一π^*反馈成键作用，所以三联吡啶配体和大多数金属离子均可形成稳定的配合物。K形三联吡啶有机配体化合物以金属离子为中心实现有序组装和排列，形成高分子共轭体系，热稳定性得到提高，相对现有的三联吡啶金属配合物热稳定性明显提高，具有更好的应用前景。且带状单层金属有机聚合物薄片同时引入柔性聚合物链，可以改善其溶解性能，如溶于常规的乙腈溶剂，使其易于加工。

3、本发明的带状单层金属有机聚合物薄片具有二维带状结构，其厚度为单层分子，而具有一定宽度和长度，相当于类石墨片层结构，相对现有的一维聚合物材料具有明显的优势。

4、本发明的带状单层金属有机聚合物薄片的制备方法步骤简单、反应条件温和，有利于大规模生产。

附图说明

【图1】为实施例1制备的中间体1的H NMR谱图；

【图2】为实施例1制备的中间体3的H NMR谱图；

【图3】为实施例1制备的K型三联吡啶有机配体化合物的H NMR谱图；

【图4】为实施例1制备的带状金属有机聚合物薄片的H NMR谱图；

【图5】为实施例1制备的带状金属有机聚合物薄片的TEM谱图；

【图6】为实施例1制备的带状金属有机聚合物薄片的SEM谱图；

【图7】为实施例1制备的带状金属有机聚合物薄片的紫外可见吸光光谱图；

【图8】为实施例1制备的带状金属有机聚合物薄片的荧光发射光谱图；

【图9】为实施例1制备的带状金属有机聚合物薄片的动态光散射粒径分析图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1：

1,2,3,4-四溴-5,6-二正己烷氧基苯(中间体1)：

1,2,3,4-四溴苯基-5,6-二酚(4.25g,10mmol)，1-溴正己烷(3.6g,22mmol),碳酸钾(3g,24mmol)和DMF(100mL)一起加入250mL三颈圆底烧瓶中，随后在氮气保护下在100℃下加热搅拌24小时，冷却至室温，随后减压蒸馏除去溶剂，将残余物加入正己烷后超声，过滤，滤液减压蒸馏，残余物用甲醇重结晶数次，干燥后得到侧链取代的多溴代芳烃3.6g，收率为61％。核磁¹H图为图1所示，核磁数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.03(t,J＝6.7Hz,OCH₂R,Alkyl^a,4H),1.83(m,Alkyl^b,4H),1.50(m,Alkyl^c 4H),1.36(td,J＝7.0,3.4Hz,Alkyl^d,e 8H),0.94(dd,J＝9.5,4.5Hz,Alkyl^f 6H).13C NMR(125MHz,CDCl₃)δ150.80,123.22,121.96,77.26,77.00,76.75,74.33,31.59,30.08,25.64,22.59,14.01。

4'-(4-苯硼酸基)-[2,2':6',2″]三联吡啶(中间体3)：

将4-甲酰基苯硼酸(12.0g,80mmol)，2-乙酰基吡啶(19.4g,160mmol)和氢氧化钠(9.6g,240mmol)一起加入到圆底烧瓶中，用240mL的乙醇溶液溶解，常温搅拌10小时，得到中间体2，无需处理，直接加入200mL浓度为25-28％的氨水(过量)，升温至80℃，搅拌回流20小时，停止反应，冷却至室温，减压抽滤得到淡黄色粗产物，将粗产物用异丙醇超声回流，2小时后停止回流，冷却至常温后抽滤收集固体，重复上至操作2-3次，只至固体颜色呈白色。然后再用氯仿超声回流，之后停止回流冷却至室温，收集固体。干燥得到纯白色固体三联吡啶苯硼酸(19.5g,收率68％)。核磁¹H图为图2所示，核磁数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.64(m,6H,6,6″-tpyH,3′,5′-tpyH,3,3″-tpyH),7.96(m,2H,5,5″-tpyH),7.77(q,J＝8.0Hz,4H,ArH),7.45(dd,J＝6.8,5.0Hz,2H,4,4″-tpyH).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ175.18,160.12,159.81,158.46,157.00,153.86,151.22,149.30,146.70,144.6,141.15,139.56,127.05..

“K”型三联吡啶基有机配体的合成：

1,2,3,4-四溴-5,6-二正己烷氧基苯(245mg,0.5mmol)和三联吡啶苯硼酸(1.1g,3.00mmol)溶于甲苯/叔丁醇/水(60/20/60mL,3:1:3)，碳酸钠水溶液(20毫升,2M)加入到上述混合溶液中，随后超声脱气5分钟；二(三苯基膦)二氯化钯(60mg)加入混合溶液中，随后在氩气气氛下回流96小时，随后冷却至25℃，25毫升饱和氯化铵溶液加入到混合物中，静置分层，水相有氯仿萃取三次(100mL*3).合并有机相，有机相用碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏出去溶剂，得到的残余物用中性氧化铝柱层析纯化分离(Al₂O₃，200-300目)，洗脱剂为氯仿/甲醇(100:1)，得到白色粉末状固体化合物S3 320mg(收率46％)，m.p>320℃。核磁¹H图为图3所示，核磁、质谱数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.74(s,4H,tpy^A H³',⁵'),8.70-8.69(d,J＝5Hz,4H,tpy^A H^6,6″),8.65-8.63(d,J＝10Hz,4H,tpy^A H^3,3″),8.59(s,4H,tpy^B H³',⁵',d,J＝5Hz,4H,tpy^B H^6,6″),8.55-8.53(d,J＝10Hz,4H,tpy^B H^3,3″),7.87-7.84(m,4H,tpy^A H^4,4″),7.81-7.80(d,J＝10Hz,4H,Ph^A H^g),7.79-7.76(m,4H,tpy^B H^4,4″),7.57-7.55(d,J＝10Hz,4H,Ph^B H^g),7.39-7.37(d,J＝10Hz,4H,Ph^A H^h),7.33-7.31(m,4H,tpy^A H^5,5″),7.25-7.22(m,4H,tpy^B H^5,5″),7.06-7.05(d,J＝10Hz,4H,Ph^B H^h),3.88(m,H^OCH2,4H),1.79,1.48,1.15,0.78(m,H^alkyl,22H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ156.39,156.36,155.78,155.59,150.08,150.04,149.61,149.06,148.94,140.72,138.28,136.72,136.57,136.47,136.14,136.05,135.21,132.10,131.72,126.23,126.00,123.62,123.45,121.27,121.17,118.86,118.69,73.83,31.62,30.24,25.63,22.63,14.01。ESI/MS(m/z):Calculated[M+2H]²⁺:753.9,Found:753.9。

金属有机高分子聚合物的合成：

将1,2,3,4-四(三联吡啶基)-5,6-正己烷基苯有机配体(15.3mg,2μmol)溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中(10mL,1:1v/v),六水合硝酸镉(6.00mg,4μmol,以体积计算量取)溶于5毫升甲醇中被缓慢滴加到配体溶液中，混合物在室温下搅拌12小时，看到大量无定型白色絮状沉淀出现，随后加入250mg六氟磷酸铵甲醇溶液，搅拌15分钟，看到絮状沉淀逐渐聚集形成白色薄膜状固体。抽滤得到淡粉色固体，用大量甲醇洗涤除去过量的六氟磷酸铵，真空干燥12小时，得到白色固体18.2mg(收率95％)。¹H NMR图为图4所示。

实施例2

金属有机聚合物形貌分析：

透射电镜(TEM)是一种可以直接观察微观形貌的测试手段，使用透射电镜对聚合物进行观察。将聚合物溶于乙腈溶剂中，超声使其分散均匀(浓度为10^-6mol/L)，使用超薄碳支撑膜作为衬底，得到图像如图5，一系列的均匀分散的直径约为10nm左右的带状金属有机聚合物薄片的形貌，与模拟分子结构尺寸相符。

扫描电镜(SEM)主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，并具有可以直接观察较大试样、放大倍数范围宽和景深大等特点。将粉末样品用导电胶固定，通过扫描电镜对聚合物进行表面形貌观察，得到的基于三联吡啶金属配位的金属有机聚合物形态如图6所示，为带状分布。

动态光散射测试(DLS)将带状有机金属聚合物配成10^-6mol/L的溶液，用乙腈作为溶剂，通过动态光散射粒径仪进行测试，得到一个正态分布的数据如图9所示(分别为金属Zn²⁺和Cd²⁺离子)，数据显示粒子直径约为12.25nm和7.3nm，与TEM检测结果相符，进一步证实了这个聚合物组装的成功进行。

实施例3

金属有机聚合物光谱分析：

本发明的共轭聚合物材料光谱吸收采用吸收层为1cm的比色皿，通过紫外-可见吸收光谱仪来分析测试，从而判断配体共轭性及配体配位作用中MLCT(电荷从金属向配体转移)的影响。聚合物在乙腈溶液中的吸收光谱如图7所示。

图7可以看出“K”型三联吡啶配合物以及含金属Zn²⁺和Cd²⁺离子的金属有机聚合物三者的紫外吸收光谱图。在280nm左右三者均具有较宽的吸收峰，该处为三联吡啶的共轭吸收峰。除此之外，含金属Zn和Cd离子的有机金属聚合物在340nm和325nm处出现一新的紫外吸收峰，为tpy-M²⁺-tpy的吸收峰。由此说明含三联吡啶有机配体与金属发生配位作用，从而出现电荷转移。

荧光发射光谱仪对“K”型三联吡啶配合物以及含金属Zn²⁺和Cd²⁺离子的金属有机聚合物三者进行测试。“K”型三联吡啶配合物溶剂为三氯甲烷，后两者金属有机聚合物溶剂为色谱纯乙腈溶剂，浓度均为1×10^-5mol/L，激发波长300nm，得到如图8所示的荧光发射光谱。通过图8可知，将Zn²⁺和Cd²⁺金属有机聚合物与“K”型有机配体的荧光发射光谱对比可知，该配体与过渡金属离子配位后，聚合物的荧光呈现明显的红移，这是因为过渡金属离子与“K”型三联吡啶配位形成聚合物后，吸电子的能力增强，激发态的能量下降，从而发生红移。

该类在可见光区有着宽吸收的窄带隙聚合物在光电材料的制备中有着广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种带状单层金属有机聚合物薄片，其特征在于：具有式1结构：

其中，

R为烷链、多肽链、聚醚链、聚醚砜链、聚噻吩链或聚芳香烃链；

M为金属离子；

n为1～100。

2.根据权利要求1所述的一种带状单层金属有机聚合物薄片，其特征在于：R为C₂～C₁₀的烷链。

3.根据权利要求1所述的一种带状单层金属有机聚合物薄片，其特征在于：

M为Fe²⁺、Ru²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Ni²⁺中至少一种。

4.权利要求1～3任一项所述的一种带状单层金属有机聚合物薄片的制备方法，其特征在于：将金属盐醇溶液滴加至溶有K型三联吡啶有机配体化合物的氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌反应至反应液中出现乳白色絮状物，再向反应液中加入过量六氟磷酸盐进行阴离子交换，在反应液表面生成带状单层金属有机聚合物薄片；

所述K型三联吡啶有机配体化合物具有式2结构：

其中，R为烷链、多肽链、聚醚链、聚醚砜链、聚噻吩链或聚芳香烃链。

5.根据权利要求4所述的一种带状单层金属有机聚合物薄片的制备方法，其特征在于：所述金属盐为含Fe²⁺、Ru²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Ni²⁺的易溶于醇类溶剂的金属盐中至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种带状单层金属有机聚合物薄片的制备方法，其特征在于：搅拌反应时间为8～20小时。

7.根据权利要求6所述的一种带状单层金属有机聚合物薄片的制备方法，其特征在于：氯仿和甲醇混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5。