CN113278158B - 含氟金属聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟金属聚合物及其制备方法和应用，利用金属配合物与氟烷烃侧链修饰的有机配体分子反应，制备出含氟金属聚合物，本发明的含氟金属聚合物材料，结构规整，其包括上述含氟金属聚合物，含氟金属聚合物材料包括多个依次交替排列的导电区和绝缘区，所述导电区和绝缘区沿一特定方向延伸，所述导电区和绝缘区的延伸方向相互平行，导电区包括金属配位聚合物链，绝缘区包括氟烷烃链段。上述含氟金属聚合物材料可用于制备光电子器件。

Description

含氟金属聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属聚合物的制备技术领域，尤其涉及一种含氟金属聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
作为聚合物科学中不可或缺的一部分，金属聚合物在过去的几十年中受到了广泛的关注，其结合了传统的有机聚合物科学和无机配位化学，并通过添加在聚合物链中的金属中心赋予该类聚合物独特的特性，例如：生物活性、分子磁性、电导率、非线性光学等其它特性。金属聚合物最为广泛的定义为“任何在重复单元中包含金属原子的聚合物”，因此无机化学家们也将一维、二维、三维配位网络归属于金属聚合物。然而这些材料多数为结晶(有时也为非晶)的固体材料，通常在溶解时分解成离散的分子单元，其中最为典型的代表就是人们所熟知的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料。而在高分子领域，科学家们对金属聚合物给出了一个更加精准的定义“金属原子必须是聚合物主体的组成部分或作为侧链连接在聚合物上”，金属中心与结合位点的相互作用必须足够强以抑制金属聚合物在溶剂中的分解或解离。
金属聚合物结构与性能的关系一直是研究者们想要深入研究的课题。近年来，随着显微镜测试技术的发展，扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)可以直接观测到分子结构，但是却仅限于一些生物大分子或侧链密集接枝的聚合物，然而密集而长的侧链会严重影响聚合物主链的构象。因此，需要寻找一种短的侧链取代基，在不能影响聚合物主链的构象的同时，还能诱导出更加规整的聚合物骨架以便于用扫描隧道显微镜(STM)等对其分子结构进行观测。在氟含量较多的化合物或聚合物中，全氟烷基链段之间存在的氟-氟相互作用和空间相互作用使其具备独特的自组织效应，进而能诱导出分子的紧密堆积结构，并有助于提高小分子或聚合物电子器件的电荷传输性能。除此之外，结合结构和计算研究，氟-氟相互作用已被证实存在于超分子化学中。因此，氟烷烃链段在金属聚合物结构与性能的研究中有着巨大的研究潜力。
如何将氟烷烃链段引入到金属聚合物中，是研究氟烷烃链段对金属聚合物结构与性能影响的前提。通常，将金属或金属离子引入到聚合物中有以下三种方式：(1)主链或侧链上带有金属离子的单体进行聚合；(2)通过金属离子与主链中有机单体的配位作用实现超分子聚合；(3)通过聚合后修饰使侧链金属化。毫无疑问，通过第二种方式将氟烷烃链段引入到金属聚合物结构中是最简单易行的方法。目前，尚未有公开的技术研究氟烷烃链段对金属聚合物制备、结构与性能的影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种含氟金属聚合物及其制备方法和应用，本发明利用金属配合物与氟烷烃侧链修饰的有机配体分子反应，制备出含氟金属聚合物，该含氟金属聚合物形成的晶体在分子级别上具有“导电-绝缘”层相互交替的结构，该结构类似分子级别的纳米“栅栏”，为开发新型电子器件提供了新思路。
本发明的第一个目的公开一种含氟金属聚合物的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，在第一有机溶剂中将式(Ⅰ)所示化合物和钌配合物于50-70℃下反应，完全反应后得到所述含氟金属聚合物；其中，式(Ⅰ)所示化合物和钌配合物的摩尔比为1:1，式(Ⅰ)所示化合物的结构式如下：
Figure BDA0003077177490000021
所述含氟金属聚合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003077177490000031
其中，a＝1-9；b＝4-8。
本发明中，氟烷烃链段是形成含氟金属聚合物“导电-绝缘”层相互交替的结构的关键。氟烷烃链段的存在不仅诱导了更加规整的金属聚合物骨架，而且氟烷烃链段的紧密堆积结构增大了金属高分子链之间的间隙，限制了链间电荷转移转移(InterchainCharge-Transfer Transition,ICCT)的发生。
本发明中，钌配合物作为含氟金属聚合物的金属离子配体来源，形成金属聚合物链段的一部分，且其提供的钌金属离子可沿含氟金属聚合物的聚合物链的长度方向进行传输。
进一步地，钌配合物包括DMSO类钌配合物。钌配合物可以更稳定的产生游离的Ru2 +，进而与三吡啶空穴进行配位作用，有利于提高配位聚合的聚合效率。Ru2+与三吡啶有强配位作用且与三吡啶配位数为2，有助于在含氟金属聚合物中得到规整的导电-绝缘的排列结构。
进一步地，DMSO类钌配合物包括RuCl2(DMSO)4。
进一步地，第一有机溶剂包括醇类溶剂和/或烷烃类溶剂，所述醇类溶剂包括甲醇；所述烷烃类溶剂包括三氯甲烷。采用上述溶剂的反应效率最高。
进一步地，反应时间为36-72h，优选为48h。
进一步地，式(Ⅰ)所示化合物的制备方法包括以下步骤：在第二有机溶剂中，将式(1)所示化合物和式(2)所示化合物于55-65℃及紫外光照条件下反应，完全反应后得到所述式(Ⅰ)所示化合物；其中，式(1)和式(2)所示化合物的结构式依次如下：
Figure BDA0003077177490000041
其中，a＝1-9；b＝4-8。
在本发明一具体实施例中，在BTP配体的侧链引入氟烷烃链段，得到了氟烷烃侧链修饰的有机配体分子FACAF。氟烷烃链段的碳原子数为4-8。氟烷烃链段的碳链长度会对聚合物的链间距产生相应变化，碳链过短，可能会使聚合物排列的更加紧凑，从此产生链间电荷转移，进而导致绝缘层的消失，无法形成导电-绝缘的交替排列结构。碳链过长，氟烷烃半衰期很长，对生物环境会造成持续性污染。
进一步地，紫外光照条件为：光照波长390-420nm(优选为中403nm，该波长下的反应效率最高)，功率密度25-35mW·cm-2。
进一步地，第二有机溶剂包括腈类溶剂和/或烷烃类溶剂，所述腈类溶剂包括乙腈；所述烷烃类溶剂包括三氯甲烷。采用上述溶剂的反应效率最高。
本发明的第二个目的是公开一种含氟金属聚合物材料，其具有晶体结构，含氟金属聚合物材料包括本发明上述制备方法所制备的含氟金属聚合物，含氟金属聚合物材料包括多个依次交替排列的导电区和绝缘区，所述导电区和绝缘区沿一特定方向延伸，所述导电区和绝缘区的延伸方向相互平行，所述导电区包括金属配位聚合物链，所述金属配位聚合物链包括如下所示的结构：
Figure BDA0003077177490000051
所述绝缘区包括碳原子数为4-8的氟烷烃链段。
本发明通过STM清晰的观测到了含氟金属聚合物材料具有规则排列的晶体结构，在分子级别上建立了“导电-绝缘”相互交替的分子栅栏模型。即电子可以在规整排列的聚合物链的长度方向进行传输，而无法沿垂直于聚合物链的长度方向(相当于聚合物链的宽度方向)传输。
本发明的含氟金属聚合物材料的STM图中，沿含氟金属聚合物链段长度方向上，相邻两个Ru(II)金属离子的纵向间距为
Figure BDA0003077177490000052
这一数值与DFT模拟计算出的
Figure BDA0003077177490000053
十分吻合。同时，通过STM观测结果，相邻两含氟金属聚合物链段的
Figure BDA0003077177490000054
表明含氟金属聚合物链段间不存在π-π堆积效应，因此电子无法在聚合物链间进行传输。
本发明的第三个目的是保护上述含氟金属聚合物材料在制备光电子器件中的应用。
进一步地，光电子器件包括导电金属分子导线和/或分子结器件。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明通过将氟烷烃侧链修饰的有机配体分子与钌配合物反应制备出含氟金属聚合物材料，其制备方法简单，氟烷烃链段的存在可以诱导出更加规整的自组织结构，钌配合物提供金属离子，其作为含氟金属聚合物材料的导电区。
2、本发明制备的含氟金属聚合物材料中的聚合物链段具有十分规整的排列结构，为本领域提供了一种新型的分子栅栏模型，该含氟金属聚合物材料在分子级别上实现了“导电-绝缘”层相互交替的分子导线，即电子可以在分子纵轴方向进行传输，却无法进行分子链间的横向传输。
3、本发明制备的含氟金属聚合物材料的结构特性和电子传输特性为其在光电子器件领域的应用提供了依据。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是配体FACAF的核磁氢谱和大分子质谱；
图2是无氟金属聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>和含氟金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的紫外-可见光吸收光谱、大分子质谱和TEM图像；
图3是无氟金属聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>的STM图像；
图4是含氟金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的STM图像；
图5是含氟金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的STM图像和DFT理论计算模拟出的金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的最优分子结构；
图6是金属聚合物链在不同链间距下，DFT理论计算模拟出的聚合物链间相互作用力的强度大小；
图7是分子“栅栏”的模型示意图；
图8是<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的合成示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：配体FACAF的合成
(1)向带有搅拌棒的舒仑克管中依次加入4`-溴-2，2`:6`,2``-三联吡啶(0.778g,2.5mmol)、双(频哪醇合)二硼(0.762g,3mmol)、[1,1`-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2,0.073g,0.1mmol)、碳酸钾(0.735g,7.5mmol)、甲苯(15mL)。然后进行液氮冷却-抽真空-解冻除氧操作，并重复三次以上，确保舒仑克管中氧气全部排出后旋紧舒仑克管活塞。紧接着通入氩气并将舒仑克管放入95℃油浴中加热反应12h。反应结束后，所得粗产物采用柱状层析法(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝4：1)进行分离提纯后得到化合物1(产率：82.5％)。反应路线如下：
Figure BDA0003077177490000071
(2)向带有搅拌子的250mL圆底三颈烧瓶中依次加入2,5-二溴-1,4-苯二醇(5.32g,20mmol)、6-溴-1-己烯(8.1g,50mmol)、碳酸钾(13.82g,100mmol)和乙腈(120mL)。然后将三颈烧瓶放入90℃油浴中加热搅拌反应6h。反应结束后，所得粗产物采用柱状层析法(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝4：1)进行分离提纯后得到化合物2(产率：86％)。反应路线如下：
Figure BDA0003077177490000072
(3)向带有搅拌子的100mL圆底三颈烧瓶中依次加入化合物1(0.431g,1.2mmol)、化合物2(0.215g,0.5mmol)和甲苯(100mL)。接着将碳酸钾(4.14g,3mmol)溶解于15mL水中并加入到反应液中。紧接着通入氩气并将三颈烧瓶放入90℃油浴中加热搅拌反应15分钟。最后将[1,1`-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2,0.146g,0.2mmol)加入到反应液中并继续反应24h。反应结束后，所得粗产物采用柱状层析法(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝4：1)进行分离提纯后得到ACA(产率：55.2％)。反应路线如下：
Figure BDA0003077177490000073
(4)向带有搅拌棒的10mL舒仑克管中依次加入ACA(73.6mg,0.1mmol)、全氟己基碘烷(C6F13I,86.5μL,0.4mmol)和三乙胺(5.6μL,0.04mmol)。然后加入6mL混合溶剂(三氯甲烷/乙腈＝5mL/1mL)将起始反应物溶解。紧接着将舒仑克管放入紫色LED灯带(λmax＝403nm,W＝29.7mW·cm-2)光反应器中,在室温条件下搅拌反应12h。反应结束后，所得粗产物采用柱状层析法(展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯＝1/3)进行分离提纯后得到FACAF(产率：46.0％)。反应路线如下：
Figure BDA0003077177490000081
图1A、B依次是配体FACAF的核磁氢谱和大分子质谱。
实施例2：RuCl2(DMSO)4的合成
向带有搅拌子的25mL圆底三颈烧瓶中依次加入二甲亚砜(DMSO,12mL)三氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O,0.53g)。在150℃下回流反应15分钟后，旋蒸除去部分溶剂后加入60mL丙酮进行沉淀并析出黄色沉淀物。抽滤得到黄色固体，并采用丙酮和乙醚进行反复冲洗。最后放入真空干燥箱中进行干燥以得到RuCl2(DMSO)4(产率：28.5％)。
实施例3：含氟金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的合成
向带有搅拌子的100mL圆底三颈烧瓶中加入50mL混合溶剂(三氯甲烷/乙醇＝25mL/25mL)、相同摩尔数的RuCl2(DMSO)4(24.2mg,0.05mmol)和有机配体分子FACAF(81.4mg,0.05mmol)。在60℃下回流搅拌反应48h后，通过旋蒸将溶液浓缩至5mL。最后将该浓缩溶液滴入乙醚中进行沉淀，放入冰箱下层静置5h后抽滤得到暗红色固体即为金属配位聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>(产率：95％)。<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的合成示意图如图8所示。
对比例1：无氟金属聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>的合成
向带有搅拌子的100mL圆底三颈烧瓶中加入50mL混合溶剂(三氯甲烷/乙醇＝25mL/25mL)、RuCl2(DMSO)4和有机配体分子ACA(摩尔比＝1:1)。在60℃下回流搅拌反应48h后，通过旋蒸将溶液浓缩至5mL。最后将该浓缩溶液滴入乙醚中进行沉淀，放入冰箱下层静置5h后抽滤得到暗红色固体即为金属配位聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>(产率：92％)。
图2A、B、C是无氟金属聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>的紫外-可见光吸收光谱、大分子质谱和TEM图像；图2D、E、F依次是含氟金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的紫外-可见光吸收光谱、大分子质谱和TEM图像。紫外-可见光吸收光谱中496nm的吸收峰以及大分子质谱中的多重峰可以验证金属聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>和<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的成功制备。利用TEM，可以在微米尺寸上观测到两种金属聚合物的网状晶体结构。含氟烷烃链段的金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的组装形貌明显规整于无氟金属聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>，说明氟烷烃链段的存在可以诱导出更加规整的自组织结构。相比于无氟金属聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>，金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的紫外-可见光吸收光谱在563nm处的链间电荷转移峰消失。这表明电子可以在<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>链间进行传输，却无法在<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>聚合物链间进行传输。
图3是无氟金属聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>的STM图像。图4是含氟金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的STM图像。由于金属离子的高电子密度，它们在STM下可以提供增强的原子分辨率和相对较强的信号，因此STM下观测到的亮点代表金属原子Ru。利用STM，可以在分子纳米尺寸上清晰的观测到金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的规整排列。而无氟金属聚合物<ACA-Ru(Ⅱ)-ACA>的规整度则远远不及<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>。
图5a、b依次是含氟金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的STM图像和DFT理论计算模拟出的金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的最优分子结构。图6(a)-(d)依次是金属聚合物链在不同链间距下，DFT理论计算模拟出的聚合物链间相互作用力的强度大小。
测试金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>的STM图中两个金属离子的纵向间距为
Figure BDA0003077177490000091
Figure BDA0003077177490000092
这一数值与DFT模拟计算出的
Figure BDA0003077177490000093
十分吻合。充分证明了STM中观测到的规则排列结构的确为本发明所合成的金属聚合物<FACAF-Ru(Ⅱ)-FACAF>。DFT模拟计算出了聚合物链在不同间距下的分子间相互作用，模拟结构表明，在通过STM观测到的聚合物链的实际间距
Figure BDA0003077177490000094
下，聚合物链间不存在π-π堆积效应，因此电子无法在聚合物链间进行传输。这表明氟烷烃链段除了可以诱导出独特的自组织结构外，还可以增大聚合物链间的间距，从而导致电子无法在链间进行传输。氟烷烃链段可以提供一种特殊的分离效应。
图7是分子“栅栏”的模型示意图。本发明在分子级别上实现了“导电-绝缘”层相互交替的分子导线，即电子可以在分子纵轴方向进行传输，却无法进行横向传输。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氟金属聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气氛下，在第一有机溶剂中将式(Ⅰ)所示化合物和钌配合物于50-70℃下反应，完全反应后得到所述含氟金属聚合物；其中，式(Ⅰ)所示化合物和钌配合物的摩尔比为1:1，式(Ⅰ)所示化合物的结构式如下：
Figure FDA0003077177480000011
所述含氟金属聚合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003077177480000012
其中，a＝1-9；b＝4-8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌配合物包括DMSO类钌配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述DMSO类钌配合物包括RuCl2(DMSO)4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括醇类溶剂和/或烷烃类溶剂，所述醇类溶剂包括甲醇；所述烷烃类溶剂包括三氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为36-72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示化合物的制备方法包括以下步骤：在第二有机溶剂中，将式(1)所示化合物和式(2)所示化合物于55-65℃及紫外光照条件下反应，完全反应后得到式(Ⅰ)所示化合物；其中，式(1)和式(2)所示化合物的结构式依次如下：
Figure FDA0003077177480000021
其中，a＝1-9；b＝4-8。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照条件为：光照波长390-420nm，功率密度25-35mW·cm-2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂包括腈类溶剂和/或烷烃类溶剂，所述腈类溶剂包括乙腈；所述烷烃类溶剂包括三氯甲烷。
9.一种含氟金属聚合物材料，其特征在于，所述含氟金属聚合物材料包括权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的含氟金属聚合物，所述含氟金属聚合物材料包括多个依次交替排列的导电区和绝缘区，所述导电区和绝缘区沿一特定方向延伸，所述导电区和绝缘区的延伸方向相互平行，所述导电区包括金属配位聚合物链，所述金属配位聚合物链包括如下所示的结构：
Figure FDA0003077177480000031
所述绝缘区包括碳原子数为4-8的氟烷烃链段。
10.权利要求9所述的含氟金属聚合物材料在制备光电子器件中的应用。
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