CN103360604A - 含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料及其应用 - Google Patents

含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料及其应用。所述材料具有共轭的主链及功能化极性侧链基团，其中共轭主链中含Hg金属原子，功能化极性侧链基团包括具有水醇溶性的强极性基团A。由于共轭主链中金属原子的存在，使共轭聚合物材料中存在金属-金属超分子相互作用，具有良好的载流子传输特性。由于基团A的存在，所述共轭聚合物材料可用醇等强极性溶剂加工，并且能显著降低稳定金属电极的功函数，具有良好的增强高功函数金属电极电子抽提、注入等性能，适于制作复杂的多层有机/聚合物光电器件。所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物能够作为电子抽提/传输层应用在光伏、发光等有机/聚合物光电器件中，改善器件性能。

Description

含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料及其应用
技术领域
本发明涉及一类共轭聚合物及高分子光电材料领域，特别涉及含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料及其应用。
背景技术
有机/聚合物太阳电池器件（Organic Solar Cells，OSC，[WO 94/05045-A]、[US 5331183-A]、[WO 2002/101838-A]）由于材料设计灵活多变，可以使用大规模、低成本溶液加工工艺制备器件而具有广泛的应用前景。
为了实现高效的有机/聚合物太阳电池器件，电子和空穴分别从阴极和阳极高效的传输、抽提是其中的关键。因此，很多高效的有机/聚合物太阳电池器件都是采用多层器件结构，即除了光活性层外，还含有一层或多层空穴传输/抽提层或电子传输/抽提层。因此，除了开发优异的光活性层料，开发优异的电子传输/抽提材料和空穴传输/抽提材料也是实现高效有机/聚合物太阳电池器件的关键。
我们此前的研究发现共轭聚电解质及其中性前驱体是一类非常优异的电子注入/传输材料(Chem.Mater.2004,16,708;Adv.Mater.2004,16,1826;中国专利ZL200310117518.5)。这类材料在极性溶剂中有很好的溶解性，同时具有优异的电子传输性能，从而使得制备高效多层结构的聚合物电致发光器件成为可能。此外，这类材料还能有效的增加从高功函数的金属（如铝，银，金）向聚合物半导体的电子注入，更有利于以印刷的方式实现高分子多层器件（Adv.Mater.2007,19,810）。后续的研究表明，这类共轭聚电解质材料不但可用于发光器件，还可作为界面修饰层大幅提高有机/聚合物太阳能电池、场效应晶体管的性能（Chem.Soc.Rev.2010,39,2500;Adv.Funct.Mater.2012,22,2846;Sol.Energy Mater.Sol.Cells2012,97,83;Chem.Mater.2012,24,1682;Nat.Photonics2012,6,591;Energy Environ.Sci.2012,5,8208）。
在有机/聚合物太阳电池器件中，共轭聚电解质及其中性前驱体作为阴极界面修饰层，可大幅降低稳定金属阴极（氧化铟锡（ITO）、铝、金、银等）的功函数，有效的增加从光活性层有机/聚合物半导体向高功函数的金属（如氧化铟锡、铝、金、银）的电子传输/抽提，实现高效有机/聚合物太阳电池器件。由于共轭聚电解质及其中性前驱体的低电导性，有机/聚合物太阳电池器件性能对阴极界面修饰层厚度非常敏感，随着阴极界面修饰层厚度增加，器件串联电阻增加，有机/聚合物与金属阴极欧姆接触性变差，有机/聚合物太阳电池器件性能下降。并且由于共轭聚电解质及其中性前驱体阴极界面修饰层较薄，难以有效利用阴极界面修饰层的光学阻隔层性能分布太阳光强提高有机/聚合物太阳电池的光电流。
金属有机/聚合物由于其丰富的光学性能、金属-金属超分子相互作用而具有广泛的应用前景。与共轭聚电解质及其中性前驱体相比，含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物主链含有金属原子，能够通过金属-金属相互作用增强聚合物的有序排列，提高载流子迁移速率；与金属有机/聚合物相比，含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物侧链含有阴极界面修饰能力、水醇溶性的强极性功能基团，能降低金属阴极的功函数，提高从光活性层有机/聚合物半导体到金属阴极的电子传输/抽提，实现高效的有机/聚合物太阳电池器件。含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物兼有共轭聚电解质及其中性前驱体的阴极界面修饰能力和金属有机/聚合物高载流子迁移特性。
然而含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物却一直没有引起关注，鲜有报道。本发明，首次将具有阴极界面修饰能力、水醇溶性的强极性功能基团链接到共轭金属聚合物的侧链，并将其应用于有机/聚合物太阳能电池器件，取得较好的性能。
发明内容
本发明提供能够降低电子的注入势垒和提高电子传输特性的含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料合成及其应用，这种材料不仅能通过金属-金属超分子相互作用构筑高有序、高载流子迁移特性的物理交联的互穿网络聚合物，而且还能通过其极性侧链基团与金属阴极形成偶极子来降低电子从光活性层有机/聚合物半导体到金属阴极的传输势垒和提高电子的传输能力。
本发明的含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料具有如下结构：
其中，n为1～10000的自然数，C为共轭单元组分，为芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯、噻吩、联噻吩、并噻吩、噻吩并环戊二烯、吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、烯及以上所有结构的衍生物的一种以上，金属原子为Hg，A为具有水醇溶性的强极性基团，金属原子Hg与C之间的连接单元配体组分为炔基，R为A与C之间的连接单元，R为C1～C20的烷基，或者C1～C20的烷基，其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基中的一种以上官能团取代，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种以上官能团取代。
所述共轭单元组分C具有如下结构的一种以上:
Figure BDA00003500111300041
所述水醇溶性强极性侧链基团A为胺基、季铵盐基团、氧化胺、二乙醇胺、氧化吡啶、季磷盐基团、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基和羟基及其衍生物中的一种以上。
所述金属原子为Hg。
所述金属原子Hg与C之间的连接单元配体组分为炔基。
所述C与A的链接单元R为直链烷基链、支链烷基链或者环状烷基链，其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基中的一种以上官能团取代，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种以上官能团取代。
所述的含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料的应用，具体是：将所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料用强极性溶剂加工成具有金属-金属超分子相互作用的物理交联的互穿网络聚合物膜，作为金属阴极电子抽提/传输层应用在有机/聚合物光电器件中。
在有机/聚合物太阳电池器件（ITO阴极/电子传输层/光活性层/空穴传输层/金属阳极、或者ITO阳极/空穴传输层/光活性层/电子传输层/金属阴极）中，上述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料的应用方法：在光活性层有机/聚合物和金属阴极之间插入一层含有所述聚合物膜，将所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料用强极性溶剂或者正交溶剂加工成不溶的金属-金属交联互穿网络聚合物，作为金属电极电子传输/抽提层应用在有机/聚合物光电器件中。该聚合物不仅具金属-金属超分子作用、高有序、高载流子迁移特性，而且能够降低金属电极的功函数，降低电子传输/抽提势垒，增强电子的抽提效率，平衡双极载流子的抽提，达到改善有机/聚合物太阳电池器件的效率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明的聚合物在具有良好的水醇溶性的同时，还能通过金属-金属超分子相互作用形成高有序、高迁移特性的聚合物膜。在制备复杂多层器件时即可利用与传统油溶性光电高分子溶解性的不同，又可利用金属-金属交联的方式进行多层器件加工，相比于传统的水醇溶有机/聚合物光电材料具有更多的选择性。
（2）和传统的金属有机/聚合物材料相比（Chem.Soc.Rev.2010,39,2500;Nat.Photonics2012,6,591;Chem.Mater.2011,23,4870;Adv.Funct.Mater.2012,22,2846），本发明的聚合物的强极性侧链基团使材料可用环境友好的溶剂（如水醇等）加工的同时，具有良好的电子传输/抽提性能。
（3）金属-金属超分子相互作用赋予含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料具有高迁移特性，作为阴极界面修饰层时，有机/聚合物太阳电池器件性能对金属阴极界面修饰层厚度依赖性降低，阴极界面层在5-40nm范围内，器件性能变化不大，有望利用阴极界面修饰层的光学阻隔层性能来分布光强，提高光电流及器件性能。
附图说明
图1为实施例1所合成的聚合物PFE6N-Hg溶液（溶剂为1,4-二氧六环）成膜，并且用氯苯洗涤前、后的紫外-可见光（UV）吸光度曲线图。
图2为实施例2所合成的聚合物PFE3N-Hg溶液（溶剂为四氢呋喃）成膜，并且用氯苯洗涤前、后的紫外-可见光（UV）吸光度曲线图。
图3为实施例3所合成的聚合物PFO-Hg溶液（溶剂为四氢呋喃）成膜，并且用氯苯洗涤前、后的紫外-可见光（UV）吸光度曲线图。
图4为聚合物PTB7，PFN-OX和PCBM的化学结构图。
图5为聚合物太阳电池器件使用PFE6N-Hg、PFEO-Hg阴极界面层和不使用阴极界面层的倒装聚合物太阳电池器件（ITO/阴极界面层/PFB7:PCBM/MoO3/Al）的光照条件下电流-电压曲线。
图6为聚合物太阳电池器件使用不同厚度的PFN-OX阴极界面层的倒装聚合物太阳电池器件（ITO/阴极界面层/PFB7:PCBM/MoO3/Al）的光照条件下电流-电压曲线。
图7为聚合物太阳电池器件使用不同厚度的PFE6N-Hg阴极界面层的倒装聚合物太阳电池器件（ITO/阴极界面层/PFB7:PCBM/MoO3/Al）的光照条件下电流-电压曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括材料合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料通用合成方法一：先合成带有配体炔基、功能化基团的单体，通过与金属盐HgCl2在催化剂的作用下得到所述聚合物，通过控制反应时间、反应温度、反应溶剂可以控制聚合物的分子量以及分散系数，合成路线如下所示：
所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料通用合成方法二：先合成带有配体炔基、侧链末端可修饰的单体，通过与金属盐HgCl2在催化剂的作用下得到所述聚合物的前驱体，通过侧链末端功能化反应得到所述聚合物，通过控制反应时间、反应温度、反应溶剂可以控制聚合物的分子量以及分散系数，合成路线如下所示：
Figure BDA00003500111300081
所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料通用合成方法三：先合成小分子金属Hg有机配合物、功能化基团的单体，在金属催化剂的作用下发生C-C偶联反应得到所述聚合物，通过控制反应时间、反应温度、反应溶剂可以控制聚合物的分子量以及分散系数，合成路线如下所示：
Figure BDA00003500111300082
所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料通用合成方法四：先合成小分子金属Hg有机配合物、侧链末端可修饰的单体，在金属催化剂的作用下发生C-C偶联反应得到所述聚合物的前驱体，通过侧链末端功能化反应得到所述聚合物，通过控制反应时间、反应温度、反应溶剂可以控制聚合物的分子量以及分散系数，合成路线如下所示：
Figure BDA00003500111300083
带有配体、功能化基团的单体合成主要采用以下两种路线：
路线一，合成路线如下图所示，共轭单元与具有配位能力的单元反应，然后共轭单元的反应位点与卤代烃、醇、酚通过亲核、威廉姆森反应、加成反应、酯化反应将C1-C20烷基链、烷氧基链通过共价键与共轭单元相连，进而与功能化基团反应得到功能化的单体：
Figure BDA00003500111300091
路线二，合成路线如下图所示，共轭单元的反应位点与卤代烃、醇、酚通过亲核、威廉姆森反应、加成反应、酯化反应将C1-C20烷基链、烷氧基链通过共价键与共轭单元相连，进而与功能化基团反应，然后与具有配位能力的单元反应得到功能化的单体：
Figure BDA00003500111300092
实施例1
含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料聚[2,7-二乙炔基-9,9’-二（6-N,N-二乙基胺基-己基）芴-汞](简称为PFE6N-Hg）的制备
合成路线如下：
Figure BDA00003500111300093
（1）2,7-二乙炔基-9,9’-二(6-溴-己基)芴(单体4)是按照文献[J.Phys.Chem.B2008,112,9295]公开的方法制备。
（2）2,7-二乙炔基-9,9’-二(6-N,N-二乙基胺基-己基)芴(单体FE6N)的合成
将原料2,7-二乙炔基-9,9’-二(6-溴-己基)芴（4.74g,9.0mmol）加入至反应瓶中，加入300mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）使原料溶解，然后再加入二乙胺(15mL)，在氩气保护下加热回流12h，冷却后将反应液倒入冰水中，经二氯甲烷萃取、浓缩后对浓缩物进行过柱，得到产物4.38g，产率为85%。
产物的红外、核磁、元素分析数据如下：
IR(KBr):ν=2105(C≡C),3308cm-1(≡CH);1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):7.64-7.61(d,2H,J=7.8Hz),7.47-7.45(d,4H,J=6.7Hz),3.14(s,2H),2.53-2.40(q,8H,J=7.1Hz),2.28-2.23(t,4H,J=7.7Hz),1.95-1.89(t,4H,J=8.1Hz),1.28-1.21(m,4H),1.10-0.99(m,8H),0.98-0.94(t,12H,J=7.1Hz),0.61-0.54(m,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):150.62,140.97,131.38,126.56,121.04,120.02,(Ar),84.04,77.32(C≡C),54.88(quat.C),53.12,46.60,37.84,21.58,11.43;Anal.Calcd for C37H52N2(%):C,84.68;H,9.99;N,5.34.Found(%):C,84.23;H,9.67,N,6.01。
（3）聚[2,7-二乙炔基-9,9’-二(6-N,N-二乙基胺基-己基)芴-汞](简称为PFE6N-Hg）
将单体2,7-二乙炔基-9,9’-二(6-N,N-二乙基胺基-己基)芴(单体FE6N)（524mg，1mmol）溶于10mL甲醇中，加入HgCl2(272mg，1mmol)，反应10min，滴入10mL0.1M氢氧化钠甲醇溶液，反应10min，过滤得到粗品，将粗品溶于四氢呋喃中，过0.45μm的有机滤膜，浓缩，将浓缩后的溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗粒，最后将抽提得到的滤饼在真空烘箱中45℃下干燥24h，得到600mg固体，聚[2,7-二乙炔基-9,9’-二(6-N,N-二乙基胺基-己基)芴-汞](简称为PFE6N-Hg),其产率为80%。
聚合物的红外、核磁、元素分析数据如下：
IR(KBr):ν=2141cm-1(C≡C);1H NMR(300MHz,d-THF,ppm):7.67-7.65(d,2H,J=7.7Hz),7.47-7.39(m,4H),2.41-2.34(q,8H,J=6.9Hz),2.27-2.22(t,4H,J=6.6Hz),1.95-1.89(m,4H),1.40-1.22(m,4H),1.20-1.08(m,8H),0.99-0.80(t,12H,J=7.0Hz),0.80-0.54(m,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):148.93,138.51,129.25,124.42,120.76,117.74(Ar),102.95(C≡C),82.28(C≡C),53.45(quat C),50.99,44.98,38.19,28.11,25.50,25.24,21.94,9.80;Anal.Calcd for(C37H50N2Hg)n(%):C,61.43;H,6.97;N,3.87;Hg,27.73;Found(%):C,61.73;H,6.37;N,3.27。
实施例2
含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料聚[2,7-二乙炔基-9,9’-二（3-N,N-二乙基胺基-丙基）芴-汞](简称为PFE3N-Hg）的制备
合成路线如下：
Figure BDA00003500111300111
（1）2,7-二溴-9,9’-二(3-溴-丙基)芴(单体5)
将原料2,7-二溴芴（13.0g,40mmol）加入至反应瓶中，加入150mL1,3-二溴丙烷，搅拌，加入20mL50%的氢氧化钠水溶液，0.5g四丁基溴化铵，在氩气保护下50-60℃下反应12h，冷却后将反应液倒入冰水中，经二氯甲烷萃取、浓缩后对浓缩物进行过柱，得到产物18.1g，产率为80%。
产物的核磁数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)7.55-7.49(m,6H),3.15-3.11(t,4H,J=6.54Hz),2.16-2.11(m,4H),1.17-1.13(m,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):150.70,138.97,130.98,126.19,121.99,121.47,(Ar),54.49,(quat.C),38.51,33.61,26.97.
（2）2,7-二（三甲基硅基炔）-9,9’-二(3-溴-丙基)芴(单体6)的合成
将2,7-二溴-9,9’-二(3-溴-丙基)芴(11.30g,20.00mmol)溶于二异丙胺（150mL）中，加入三甲基硅基炔(4.32g,6.22mL,44.0mmol,d=0.695g/mL)，在N2保护下搅拌30min，然后加入Pd(PPh3)2Cl2(0.475g,0.68mmol)和CuI(0.052g,0.28mmol)，反应24h。反应结束后过滤，除去二异丙胺盐，溶剂除去后用硅胶/石油醚柱层析，得到淡黄色固体(8.41g,70%)。
产物的红外、核磁、元素分析数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):7.62-7.59(d,2H,J=7.8Hz),7.49-7.46(dd,2H,J=1.2Hz,J=7.8Hz),7.44(s,2H),3.14-3.09(t,4H,J=6.7Hz),2.16-2.10(m,4H),1.13-1.08(t,4H,J=5.1Hz),0.29(s,18H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):149.14,140.58,131.90,126.12,122.45,120.20,(Ar),105.48,95.09,(C≡C),54.04,(quat.C),38.73,33.73,32.64,27.03,0.02。
（3）2,7-二炔基-9,9’-二(3-溴-丙基)芴(单体7)的合成
将2,7-二（三甲基硅基炔）-9,9’-二(3-溴-丙基)芴（(7.22g,12.0mmol)溶于30mL四氢呋喃中，加入20%氢氧化钠甲醇溶液，常温下反应1h。经二氯甲烷萃取、浓缩后对浓缩物进行过柱，得到产物4.38g，产率为80%。
产物的核磁数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):7.66-7.63(d,2H,J=7.7Hz),7.50-7.47(dd,2H,J=1.2Hz,J=7.8Hz),7.44(s,2H),3.18(s,2H),3.14-3.09(t,4H,J=6.6Hz),2.18-2.13(m,4H),1.14-1.09(t,4H,J=6.5Hz).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):149.62,140.52,131.67,126.97,121.26,121.98,(Ar),83.98,and77.46(C≡C),54.32(quat.C),38.29,32.99,26.54。
（4）2,7-二乙炔基-9,9’-二(3-N,N-二乙基胺基-丙基)芴(单体FE3N)的合成
将原料2,7-二乙炔基-9,9’-二(3-溴-丙基)芴(4.38g,9.0mmol)加入至反应瓶中，加入300mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）使原料溶解，然后再加入二乙胺(15mL)，在氩气保护下加热回流12h，冷却后将反应液倒入冰水中，经二氯甲烷萃取、浓缩后对浓缩物进行过柱，得到产物3.4g，产率为85%。
产物的红外、核磁数据如下：
IR(KBr):ν=2105(C≡C),3295cm-1(≡CH);1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):7.62-7.60(d,2H,J=8.2Hz),7.47-7.45(d,4H,J=6.7Hz),3.16(s,2H),2.30-2.23(q,8H,J=7.1Hz),2.15-2.10(t,4H,J=7.4Hz),2.00-1.94(t,4H,J=8.1Hz),0.88-0.83(t,12H,J=7.1Hz),0.77-0.72(m,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):150.62,140.97,131.38,126.56,121.04,120.02,(Ar),84.04,and77.32(C≡C),54.88(quat.C),53.12,46.60,37.84,21.58,11.43。
（5）聚[2,7-二乙炔基-9,9’-二(3-N,N-二乙基胺基-丙基)芴-汞](简称为PFE3N-Hg）
将单体2,7-二乙炔基-9,9’-二(3-N,N-二乙基胺基-丙基)芴(单体FE3N)（440mg，1mmol）溶于10mL甲醇中，加入HgCl2(272mg，1mmol)，反应10min，滴入10mL0.1M氢氧化钠甲醇溶液，反应10min，过滤得到粗品，将粗品溶于四氢呋喃中，过0.45μm的有机滤膜，浓缩，将浓缩后的溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗粒，最后将抽提得到的滤饼在真空烘箱中45℃下干燥24h，得到600mg固体，其产率为80%。
聚合物的红外、核磁、元素分析数据如下：
1H NMR(300MHz,d-THF,δ,ppm):7.65-7.60(d,2H,J=8.2Hz),7.47-7.42(d,4H,J=6.7Hz),2.32-2.23(q,8H,J=7.1Hz),2.18-2.10(t,4H,J=7.4Hz),2.05-1.94(t,4H,J=8.1Hz),0.88-0.81(t,12H,J=7.1Hz),0.77-0.72(m,4H).13C NMR(75MHz,d-THF,δ,ppm):150.21,140.91,131.32,126.53,121.04,120.05,(Ar),84.06,and77.32(C≡C),54.88(quat.C),53.12,46.60,37.84,21.58,11.43。
对比实施例
聚[2,7-二乙炔基-9,9’-二辛基芴-汞](简称为PFEO-Hg）的制备
合成路线如下：
Figure BDA00003500111300141
（1）2,7-二乙炔基-9,9’-二辛基芴(单体FEO)是按照文献[Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4064]公开的方法制备。
（5）聚[2,7-二乙炔基-9,9’-二辛基芴-汞](简称为PFEO-Hg）
将单体2,7-二乙炔基-9,9’-二辛基芴(单体FEO)（438mg，1mmol）溶于10mL甲醇中，加入HgCl2(272mg，1mmol)，反应10min，滴入10mL0.1M氢氧化钠甲醇溶液，反应10min，过滤得到粗品，将粗品溶于四氢呋喃中，过0.45μm的有机滤膜，浓缩，将浓缩后的溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗粒，最后将抽提得到的滤饼在真空烘箱中45℃下干燥24h，得到504mg固体，其产率为80%。
聚合物的红外、核磁、元素分析数据如下：
IR(KBr):ν=2140cm-1(C≡C);1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):7.64-7.62(d,2H,J=7.9Hz),7.49-7.47(m,4H,J=8.4Hz),1.96-1.91(m,4H),1.25-1.16(m,20H),0.85-0.80(t,6H,J=6.9Hz).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):151.18,140.96,131.54,126.75,120.90,120.05(Ar),106.93(C≡C),84.51(C≡C),55.23(quat C),40.25,31.76,30.00,29.70,29.23,23.72,22.58,14.10。
图3为实施例3所合成的聚合物PFO-Hg溶液（溶剂为四氢呋喃）成膜，并且用氯苯洗过后的紫外-可见光（UV）吸光度曲线图。通过对图3分析可知，PFEO-Hg经过氯苯洗涤前后，吸光度下降明显，说明PFEO-Hg在氯苯中的溶解性很好，抗溶剂性能差，在溶液加工活性层制备多层有机/聚合物太阳电池器件时，PFEO-Hg界面层大部分会被洗涤掉。
实施例5
以实施例1所合成的聚合物PFE6N-Hg为例说明此类聚合物具有抗溶剂（氯苯）洗脱的性能，能采用正交溶剂制备多层有机/聚合物太阳电池器件。
将PFE6N-Hg在1,4-二氧六环中溶解，以0.45μm有机滤膜过滤，在普通玻璃片上旋涂成膜，厚度大约为20nm。用惠普公司生产的UV测试仪（HP8453spectrophotometer）测PFE6N-Hg成膜后的吸光度，对应于图1中的曲线1。之后将PFE6N-Hg用氯苯洗脱PFE6N-Hg膜，通过UV测试洗脱后的PFE6N-Hg膜的吸光度,对应于图1中的曲线2。通过观察用氯苯洗脱后PFE6N-Hg膜吸光度的基本不下降，具有优良的抗溶剂洗脱性能。
图1为实施例1所合成的聚合物PFN6N-Hg溶液（溶剂为1,4-二氧六环）成膜，并且用氯苯洗过后的紫外-可见光（UV）吸光度曲线图。通过对图1分析可知，PFE6N-Hg经过氯苯洗涤前后，吸光度基本保持一致，说明PFE6N-Hg在氯苯中的溶解性很差，具有优良的抗溶剂性能，可以通过正交溶剂氯苯加工活性层制备多层有机/聚合物太阳电池器件。
实施例6
以实施例2所合成的聚合物PFE3N-Hg为例说明此类聚合物具有抗溶剂（氯苯）洗脱的性能，能采用正交溶剂制备多层有机/聚合物太阳电池器件。
将PFE3N-Hg在四氢呋喃中溶解，以0.45μm有机滤膜过滤，在普通玻璃片上旋涂成膜，厚度大约为20nm。用惠普公司生产的UV测试仪（HP8453spectrophotometer）测PFE3N-Hg成膜后的吸光度，对应于图2中的曲线1。之后将PFE3N-Hg用氯苯洗脱PFE3N-Hg膜，通过UV测试洗脱后的PFE3N-Hg膜的吸光度,对应于图2中的曲线2。通过观察用氯苯洗脱后PFE3N-Hg膜吸光度的基本不下降，具有优良的抗溶剂洗脱性能。
图2为实施例2所合成的聚合物PFE3N-Hg溶液（溶剂为四氢呋喃）成膜，并且用氯苯洗过后的紫外-可见光（UV）吸光度曲线图。通过对图2分析可知，PFE3N-Hg经过氯苯洗涤前后，吸光度基本保持一致，说明PFE3N-Hg在氯苯中的溶解性很差，具有优良的抗溶剂性能，可以通过正交溶剂氯苯加工活性层制备多层有机/聚合物太阳电池器件。
实施例7
以实施例1中的聚合物PFE6N-Hg为例说明此类聚合物能够作为电子传输材料在倒装结构有机/聚合物太阳电池器件中应用
以下实例将对本发明所提出的具体工艺过程进行说明，但本发明不限于所列之例。
同批号ITO衬底若干，规格为15毫米×15毫米，方块电阻约为20欧姆/□，依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10min清洁ITO衬底表面，随后放入恒温烘箱中80下静置4h烘干。烘干后的ITO衬底用氧等离子体蚀刻仪以等离子体轰击10min除去ITO衬底表面附着的有机杂质，然后将ITO衬底转移进氮气手套箱。
将PFE6N-Hg溶于1,4-二氧六环中，在ITO上旋涂PFE6N-Hg溶液，然后干燥、除去溶剂得5nm干燥薄膜。然后将光活性层聚合物PTB7:PCBM(化学结构见图4)的氯苯溶液在电子传输层上旋涂成膜，光活性层最佳厚度为90-100nm。膜厚用Alpha-Tencor-500表面轮廓仪测定。之后通过真空蒸镀的方法在发光层上形成10nm的三氧化钼（MoO3）作为空穴传输层，最后真空蒸镀100nm的铝（Al）阳极。器件的活性层区域有掩膜于ITO交互盖的区域确定为0.16平方厘米。器件性能测试在Oriel91192型AM1.5G太阳光模拟灯的照射下进行，辐照度为1000瓦特/平方米，使用Keithley2400型数字源表测量电流-电压曲线，从而获得能量转换效率等关键参数。为显示本发明所采用的PFE6N-Hg电子传输层的效果，选用了PFEO-Hg电子传输材料作对比。实验结果见表1。
由表1可知PFE6N-Hg薄膜作为电子传输层在倒装太阳电池器件中的性能比不含极性基团的金属聚合物PFEO-Hg的器件性能有明显提高。使用不同电子传输层材料的倒装太阳电池器件的光照条件下电流电压-曲线见图5。
表1：含有不同电子传输材料的倒装有机太阳电池器件性能对比
实施例8
以实施例1中的聚合物PFE6N-Hg为例说明此类聚合物能够作为电子传输材料在倒装结构有机/聚合物太阳电池器件中应用，具有较低的界面修饰层厚度依赖性
实施方案与实施例7类似，依次增加PFE6N-Hg厚度，制备倒装聚合物太阳电池器件。同时选用了可交联的电子传输材料PFN-OX（化学结构见图4）作对比，具体实施方案见公开文献（Chem.Mater.2011,23,4870），PFN-OX电子传输层厚度依次增加。器件性能测试在Oriel91192型AM1.5G太阳光模拟灯的照射下进行，辐照度为1000瓦特/平方米，使用Keithley2400型数字源表测量电流-电压曲线，从而获得能量转换效率等关键参数。实验结果见表2。
由表2可知PFE6N-Hg（13nm）薄膜作为电子传输层在倒装太阳电池器件中的性能可以和可交联的聚合物材料PFN-OX（4nm）电子传输层的器件性能相当。但是随着电子传输层厚度增加，PFN-OX的器件性能显著下降，而PFE6N-Hg器件性能下降幅度缓慢，聚合物太阳电池器件性能对电子传输层厚度依赖性较小，使用不同厚度电子传输层材料的倒装太阳电池器件的光照条件下电流电压-曲线见图6和图7。
表2：含有不同厚度电子传输材料的倒装有机太阳电池器件性能对比
Figure BDA00003500111300191

Claims (5)

1.含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料，其特征在于具有如下结构：
Figure FDA00003500111200011
其中，n为1～10000的自然数；C为共轭单元组分，为芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯、噻吩、联噻吩、并噻吩、噻吩并环戊二烯、吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、烯及以上这些结构的衍生物的一种以上；金属原子为Hg，A为具有水醇溶性的强极性侧链基团，金属原子Hg与C之间的连接单元配体组分为炔基；R为A与C之间的连接单元；R为C1～C20的烷基，或者C1～C20的烷基，其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基中的一种以上官能团取代，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种以上官能团取代。
2.根据权利要求1所述的含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料，其特征在于所述共轭单元组分C具有如下结构的一种以上:
Figure FDA00003500111200021
3.根据权利要求1所述的含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料，其特征在于所述具有水醇溶性的强极性侧链基团A为胺基、季铵盐基团、氧化胺、二乙醇胺、氧化吡啶、季磷盐基团、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基和羟基及其衍生物中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料，其特征在于所述C与A的链接单元R为直链烷基链、支链烷基链或者环状烷基链，其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基中的一种以上官能团取代，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种以上官能团取代。
5.权利要求1至4之一所述的含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料的应用，其特征在于：将所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料用强极性溶剂加工成具有金属-金属超分子相互作用的物理交联的互穿网络聚合物膜，作为金属阴极电子抽提/传输层应用在有机/聚合物光电器件中。
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