CN1344718A

CN1344718A - 新型酞菁衍生物及其应用

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Publication number: CN1344718A
Application number: CN01123734A
Authority: CN
Inventors: 宾月景; 陈炜; 郑飞璠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2002-04-17

Abstract

本发明公开了一种用作有机光盘存储材料的新型酞菁衍生物及其应用,其是酞菁与二价、三价或四价金属、或非金属的配合物,它含有与外围碳骨架连接的－Br,和至少一个与外围碳骨架连接的－O－KW或－KW取代基;KW为饱和的、不饱和的或者芳族的、取代或未取代的烃基。其具有摩尔消光系数大、耐热稳定性好、易溶于多种有机溶剂、其最大吸收波长可与现行激光器及未来激光器输出光源匹配和易制备提纯的特点。其可以作为CD－R、VD－R、DVD－R及更高密度光盘介质使用。

Description

新型酞菁衍生物及其应用

本发明涉及一种新型有机光盘存储材料，特别是涉及一种新型酞菁衍生物，本发明还涉及其在在光盘记录材料中的应用。

光盘存储技术是70年代发展起来的光学信息存储新技术，随着人类进入高技术和高度信息化的社会，信息量以爆炸的方式增长，这就需要有高密度及大容量的记录介质。光盘存储技术的原理是：利用高相干性和单色性的激光束会聚到光衍射极限的斑点上(一般在1微米以下)，使该斑点内的存储介质产生物理的或化学的变化，从而使得该区域内的光学性质(折射率和反射率等)与四周相比有较大的对比度。与磁存储技术相比，光盘存储技术具有如下的优点：(1)存储密度高；(2)非接触式读写信息；(3)信息的载噪比(CND)高。目前，已经商品化的数字光盘有三类：只读式光盘存储技术系统(Read Only Memory，ROM)，一次写入多次读出光盘存储技术系统(Write Once Read Many，WORM)，可擦读写光盘存储技术系统(Erasable-Direct Read after Write，EDRW)。

有机染料载光盘中的主要应用是作为CD-R、DVD-R光盘的记录介质，这类染料介质有一个共同的特征，即它们在写入激光波长附近有最大吸收峰，这样在写入过程中激光能量被最大限度的吸收，产生热量并形成烧孔。信息的读出一般是利用功率较弱的同一束激光在信息记录处的反射率反差来进行。

目前，应用的染料主要集中在花菁和酞菁这两大类材料上。为了能够适应光盘刻录时对材料的灵敏度和稳定性的需要，通常是在酞菁的大环上接上不同类型的取代基后得到性质不同的酞菁材料。

随着光盘设备读写的提高，盘片系统对记录层材料也提出了更高的要求，包括灵敏度、分辨率、热稳定性和与更短激光波长相匹配等诸多方面的要求。其中比较突出的例子就是由CD-R光盘格式过渡到DVD-R格式后，激光的波长由780nm的红外光变为650nm的红光，用于现行CD-R的染料由于响应波长比较窄，与650nm激光不能匹配，因而不再适应，必须改进。同样光盘录像机专用光盘DV-R为了拓展盘片存储容量到120分钟，缩小了CD-R格式中的轨道间距和降低了光学头的线速度，相应对材料也提出了更加严格的要求。

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一类新型酞菁衍生物，该种材料具有摩尔消光系数大、耐热稳定性好、易溶于多种有机溶剂、其最大吸收波长可与现行激光器及未来激光器输出光源匹配、易制备提纯的优点。

本发明的目的还涉及该新型酞菁衍生物在光盘记录材料中的应用。

为实现上述目的，本新型酞菁衍生物是酞菁与二价、三价或四价金属、或非金属的配合物，它含有至少一个与外围碳骨架连接的-Br，和至少一个与外围碳骨架连接的-O-KW或-KW取代基；其中，KW为饱和的、不饱和的或者芳族的、取代或未取代的烃基。

本发明酞菁衍生物的结构通式如下：

其中：Ph是苯基

M是一个二价、三价或四价金属、氧合金属、卤合金属、羟合金属、二个氢原子或非金属。

R是卤素、-OR1、-OOC-R2、-NHR1、-N(R1)R2、-SR、-CHO、-CH(OR3)OR4、-CH＝N-OH、-CH＝N-OR3、-CH＝N-NHR5、-CH＝N-N(R3)R5、-CH2OH、-CH2OR3、-CH2OOC-R3、-CO-R3、-CN、-NO2、-PR1R2、-P(X)R1、-P(X)(Y)、-PZR1R2、-PZ(X)R1、-PZ(X)(Y)、-SO3R1、-SO2R1R2、-SiR1R2R3、-CONR1R2、萘基、取代萘基、-COOH或-COOR3。

其中R1至R5彼此独立地是C1-C20烷基，它是未取代的或者被卤素、羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基或C2-C20二烷基氨基取代，且可以插入-O-、-S-、-PO-、-NH-或-NR6；C1-C20环烷基、C1-C20链烯基、C1-C20环烯基、C1-C20炔基、C1-C20环炔基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基。

X和Y，是彼此独立的-R1、-SR1或-NR1R2。

Z是O、S或Se。

卤代的烷基、链烯或炔基是C1-C20烷基、链烯或炔基的单卤或多卤代物，通常是1，2-二卤丙基、1，3-二卤丙基、1-卤丙炔基、2-卤丙基、3-卤丙基、1-卤-1-甲基丙基、2-卤-1-甲基丙基、3-卤-1-甲基丙基、1，4-二卤-2-丁烯基、4-卤-1，3-丁二烯基、2，4-二卤-环丁基、1-卤-2-甲基-丁炔基、1，2-二卤-1-乙基丙基、2，3-二卤-1-乙基丙基、1-卤-1-乙基丙基、2-卤-1-乙基丙基、3-卤-1-乙基丙基、1，2-二卤-1-丙基丙基、2，3-二卤-1-丙基丙基、1-卤-1-丙基丙基、2-卤-1-丙基丙基、3-卤-1-丙基丙基、1，2-二卤丁基、2，3-二卤丁基、2，3-二卤丁基、1，2-二卤-1-甲基丁基、2，3-二卤-1-甲基丁基、1，2-二卤-2-甲基丁基、2，3-二卤-2-甲基丁基、1，2-二卤-2，3-二甲基丁基、2，3-二卤-2，3-二甲基丁基、1，2-二卤-3，4，4-三甲基己基等等。

多卤代烷基，也可以带有各种卤素，例如1-氯-2-溴-丙基、1-氯-2-氟-1-乙基丙基、1-溴-2-碘-2-甲基丁基、2-氯-3-溴-2，2-二甲基丙基、1，1-二氯-2，2-二溴丙基、2-溴-6-碘-环丁基、1-氯-4-溴-2-丁烯基、1-溴-1-碘-丙炔基、1-溴-2-氯-3，4，4-三甲基壬基等等。

烷基、链烯基或炔基，例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C2-C20炔基，可以是直链、支链、单环或多环基团。因此，C1-C6烷基通常是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、2-戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、正庚基，而且，C8-C20烷基通常是正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、三甲基环己基、葵基、孟基、苎基、冰片基、1-金刚烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基等等。

C2-C20链烯基是单或不饱和的C2-C20烷基，其中两个或多个双键可以分离或者共轭，典型代表有乙烯基、烯丙基、2-丙稀-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、1-对孟烯-8-基、4(10)-苎烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基，或是己烯基、辛烯基、壬烯基、葵烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十四碳烯基、己二烯基、壬二烯基、葵二烯基、十二碳二烯基、十四碳二烯基、十六碳二烯基、十八碳二烯基或二十碳二烯基地各种不同的异构体等等。

C2-C20炔基是加倍地单或多不饱和地C2-C20烷基或C2-C20链烯基，且其中的三键可以是分离的或者可以彼此共轭或与双键共轭，典型代表有1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-葵炔-10-基或1-二十碳炔-20-基等等。

C7-C18芳烷基通常是苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、9-芴基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、6-苯基辛基、ω-苯基十二烷基或3-甲基-5-(1′，1′，3′，3′-四甲基)丁基苄基。此外，C7-C18芳烷基通常也可以是2，4，6-三叔丁基苄基或1-(3，5-二苄基苯基)-3-甲基-2-丙基。如果C7-C18芳烷基是被取代的，则该芳烷基的烷基和芳基部分均可被取代。

C6-C18芳基通常是苯基、萘基、联苯基、2-芴基、菲基、蒽基或三联苯基。

C1-C20烷氨基是-NH-C1-C20烷基，典型代表是甲氨基、乙氨基、丙氨基、己氨基或辛氨基。

C2-C18烷氨基-N(烷基1)烷基2，其中两个烷基内的碳原子数总计为2-20，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基乙基氨基、乙基己基氨基、辛基十二烷基氨基或乙基十八烷基氨基。

卤素是氯、溴、氟或碘。

R1优选是未取代的C1-C10烷基，或是取代苯基，它可以有-O-插入，特别优选未取代且有几个分支队C4-C8仲烷基。

R2优选是未取代的C1-C8烷基，它可以有-O-插入，特别优选未取代的C1-C3烷基。

如果R1和R2一起形成一个基团，则该基团优选为C4-C8亚烷基，它是未取代的或者被氧、羟基或C1-C20羧基取代，并且可以插入-O-、-S-、-NH-或-NR6-，特别优选-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)2N(CH3)(CN2)2-、-C(CH3)2CH2COCH2C(CH3)2-、-(CH2)2NH(CH2)2-、-(CH2)2O(CH2)2-、-C(CH3)2CH2CH(OH)CH2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2CH(OCOCH3)CH2C(CH3)2-，尤其是-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-。

R3优选是未取代的C1-C4烷基，它可以有-O-插入，特别优选甲基、乙基或3-氧杂-1-戊基。

R4优选是未取代的C1-C4烷基，它可以有-O-插入，特别优选甲基、乙基或3-氧杂-1-戊基。

如果R3和R4一起形成一个基团，则该基团优选是未取代的或被羟基或C1-C8环氧基取代的C2-C20亚烷基，特别优选-(CH2)2-、-(CH2)3-或-CH2-CH(CH2OH)-。

R5优选是C4-C13叔烷基或苯基，它是未取代的或被卤素、羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C2-C20二烷基氨基取代。

R6优选是C1-C4烷基，特别优选甲基或乙基。

骨架外围上的取代可以是四取代(包括α取代和β取代)、八取代(包括α取代和β取代)和十六取代(包括α取代和β取代)，取代基可以相同，可以不同，属于R规定的范围。

中心的金属元素、卤合金属或羟基金属可以另外与一个或两个中性分子配位，这些中性分子可以彼此无关或有关，且含有至少一个选自N、S、O的杂原子。

配位的中性分子可以是适合过渡金属的常用配体，例如水、胺、氨、肼、三乙胺、一氧化碳、一氧化氮、丙酮或杂芳香化合物，例如吡啶、喹啉、呋喃、吡咯、噻吩或甲基咪唑。

本发明新型酞菁衍生物在光学记录介质中的应用，该光学记录介质包括一个基片、一个含有所述酞菁衍生物的记录层和一个反射层或部分反射层。

所述光学记录介质可应用于光学记录、存储或记录信息、制造衍射光学元件或记录全息图中。

采用上述技术方案后，即通过对取代基进行改进，其摩尔消光系数超过了10⁵，热分析表明：其在低温下能够保持其分子构型，而当该材料温度达到250℃后则迅速分解，260℃时能分解完全；而现有酞菁材料的分解温度范围则比较宽，从150℃开有部分分解，到300℃甚至更高温度才能分解完全。光盘系统对存储介质的要求是在读的状态下材料性能保持稳定，即材料不会被读取信号的激光破坏，此时激光斑点温度在200℃以下，为保证储存信号的稳定性存储介质应当在200℃以下不分解。在写的状态下激光输出功率增大，光斑温度能达到250℃以上，此时要求光斑所经之处存储介质能够迅速分解，形成信息坑点。所以，本发明新型酞菁衍生物材料能够很好地满足光盘系统对介质的要求。

盘片制造过程中，存储介质是通过旋转涂布的方法成膜到基片上的，因而，要求存储介质材料有良好的醇溶性。现有酞菁材料的溶解度在1％(重量比)以下，而本发明新型酞菁衍生物材料有良好的醇溶性，能够达到4％以上，大大提高溶解度的同时，也为制造高性能的光盘提供了方便条件，如制作120分钟大容量数字光盘时，需要缩小轨道间距，如果溶液浓度不够，成膜就不会均匀一致；同时，存储介质材料分解温度范围小时，即分解迅速的情况下可以得到高质量的信息坑点，降低背景噪声。

因此，本发明新型酞菁衍生物具有摩尔消光系数大、耐热稳定性好、易溶于多种有机溶剂、不同材料的最大吸收波长可与现行激光器及未来激光器输出光源匹配，如780nm红外光、650/635nm红光、530nm绿光、408nm蓝光及波长更短的紫外光等，和易制备提纯的优点，在满足现行CD-R光盘对记录介质要求的同时，可以拓展用于光盘存储。可以作为CD-R、VD-R(120分钟光盘录像机光盘)、DVD-R及更高密度光盘(WORM系统)介质使用。其与650nm激光匹配性好。能更好地满足光盘录像机专用光盘DV-R为了拓展盘片存储容量到120分钟，缩小了CD-R格式中的轨道间距和降低了光学头的线速度，对材料提出的更加严格的要求。

材料制备方法大致描述如下：

以2，3-二甲酚为原料，在二氯甲烷中溴化。溴化产物与溴代烷烃在碱性条件下，于丙酮中完成烷基化。用高锰酸钾在吡啶水溶液中氧化烷基化产物，得到烷氧溴代邻苯二甲酸。以烷氧溴代邻苯二甲酸、尿素、氯化铵、金属氯化物为反应物，钼酸铵为催化剂，溶剂法或固相法合成金属取代酞菁。

WORM系统类的光盘制造工艺都大致相同，如CD-R与DVD-R可以共用一套生产设备，只是生产DVD-R时要多一道把两个盘片粘合的工艺，同时盘片由1，2mm减至0.6mm。盘片一般都包括基片、有机染料层、反射层及保护层。制作过程分为基片成形和冷却，旋涂染料并清洗基片边缘，烘干染料层后在其上溅镀金属反射层，最后在反射层上均匀旋涂保护胶并用紫外灯固化即可得到成品盘。

附实施例A1～A75对应的酞菁衍生物分子结构式；

图1为DV-R光盘的生产工艺流程图：

实施例A1如图2：

在N2保护下，将5.3gα-异丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.5g。即为四α-异丙氧基-四溴酞菁钴(II)。

IR：3445，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A2 如图3

在N2保护下，将5.5g α-异丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.6g。即为四α-异丁氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A3′如图4

在N2保护下，将5.7gα-异戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.6g。即为四α-异戊氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A4如图5

在N2保护下，将5.9g α-异己氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.7g。即为四α-异己氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A5如图6

在N2保护下，将6.2gα-异庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.4g。即为四α-异庚氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A6如图7

在N2保护下，将6.4gα-异辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.8g。即为四α-异辛氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A7如图8

在N2保护下，将5.5gα-甲基异丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.5g。即为四α-甲基异丙氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A8如图9

在N2保护下，将5.7g α-甲基异丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.7g。即为四α-甲基异丁氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A9如图10

在N2保护下，将5.9gα-甲基异戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.9g。即为四α-甲基异戊氧基四溴酞菁钴(II)。

实施例A10如图11

在N2保护下，将6.2gα-2，4-二甲基-3-戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.8g。即为四α-2，4-二甲基异戊氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A11如图12

在N2保护下，将6.4gα-2，4二甲基-3-己氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸。干燥，得到深蓝色固体2.6g。即为四α-2，4-二甲基-异己氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A12如图13

在N2保护下，将6.0gα-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.1g。即为四α-羟基乙氧基-四溴酞菁钴(II)。

IR：3300，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A13如图14

在N2保护下，将6.2gα-羟基丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.4g。即为四α-羟基丙氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A14如图15

在N2保护下，将6.4gα-羟基丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.7g。即为四α-羟基丁氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A15如图16

在N2保护下，将6.6g α-羟基戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.5g。即为四α-羟基戊氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A16如图17

在N2保护下，将6.8g α-羟基己氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.5g。即为四α-羟基己氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A17如图18

在N2保护下，将7.0gα-羟基庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.6g。即为四α-羟基庚氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A18如图19

在N2保护下，将7.2g α-羟基辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.4g。即为四α-羟基辛氧基-四溴酞菁钴(II)。

实施例A19如图20

在N2保护下，将6.3gα-异丙氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.3g。即为四(α-异丙氧基-β′-羟基乙氧基)--四溴酞菁钴(II)。

实施例A20如图21

在N2保护下，将6.5g α-异丁氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3，3g。即为四(α-异丁氧基-β′-羟基乙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A21如图22

在N2保护下，将6.7gα-异戊氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.6g。即为四(α-异戊氧基-β′-羟基乙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A22如图23

在N2保护下，将6.9gα-异己氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.5g。即为四(α-异己氧基-β′-羟基乙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A23如图24

在N2保护下，将7.2α-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.5g。即为四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基乙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A24如图25

在N2保护下，将7.4gα-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.7g。即为四(α-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基乙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A25如图26

在N2保护下，将6.9gα-异戊氧基-β′-羟基丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.3g。即为四(α-异戊氧基-β′-羟基丙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A26如图27

在N2保护下，将7.1g α-异戊氧基-β′-羟基丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.4g。即为四(α-异戊氧基-β′-羟基丁氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A27如图28

在N2保护下，将7.3g α-异戊氧基-β′-羟基戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.9g。即为四(α-异戊氧基-β′-羟基戊氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A28如图29

在N2保护下，将7.5g α-异戊氧基-β′-羟基庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.7g。即为四(α-异戊氧基-β′-羟基庚氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A29如图30

在N2保护下，将7.8g α-异戊氧基-β′-羟基辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.6g。即为四(α-异戊氧基-β′-羟基辛氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A30(化合物30)

在N2保护下，将6.9gα-异己氧基-β′-羟基丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.3g。即为四(α-异己氧基-β′-羟基丙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A31(化合物31)

在N2保护下，将7.1g α-异己氧基-β′-羟基丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.4g。即为四(α-异己氧基-β′-羟基丁氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A32(化合物32)

在N2保护下，将7.3g α-异己氧基-β′-羟基戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.9g。即为四(α-异己氧基-β′-羟基戊氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A33(化合物33)

在N2保护下，将7.5gα-异己氧基-β′-羟基庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.7g。即为四(α-异己氧基-β′-羟基庚氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A34(化合物34)

在N2保护下，将7.8g α-异己氧基-β′-羟基辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.6g。即为四(α-异己氧基-β′-羟基辛氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A35(化合物35)

在N2保护下，将6.9g α-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.3g。即为四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基丙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A36(化合物36)

在N2保护下，将7.1gα-2，4二甲基-3-戊氧基-β′-羟基丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.4g。即为四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基丁氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A37(化合物37)

在N2保护下，将7.3gα-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.9g。即为四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基戊氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A38(化合物38)

在N2保护下，将7.5gα-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.7g。即为四(α-2，4-二甲基3-戊氧基-β′-羟基庚氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A39(化合物39)

在N2保护下，将7.8gα-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.6g。即为四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基-β′-羟基辛氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A40(化合物40)

在N2保护下，将6.9gα-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.3g。即为四(α-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基丙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

IR：3300，2980，2920，1607，1560，1 40， 1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650 cm-1

实施例A41(化合物41)

在N2保护下，将7.1g α-2，-二甲基-3-己氧基-β′-羟基丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.4g。即为四(α-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基丁氧基)-四溴酞菁钴(II)。

IR：3300，2980，2920，1607，1560，140，483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A42(化合物42)

在N2保护下，将7.3g α-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.9g。即为四(α-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基戊氧基)-四溴酞菁钴(II)。

IR：3300，2980，2920，1607 1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A43(化合物43)

在N2保护下，将7.5gα-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.7g。即为四(α-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基庚氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A44(化合物44)

在N2保护下，将7.8gα-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.6g。即为四(α-2，4-二甲基-3-己氧基-β′-羟基辛氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A45 如图31

在N2保护下，将5.8g α-苯氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.2g。即为四α-苯氧基-四溴酞菁钴(II)。

IR：3270，3050，1607，1560，1540，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650 cm-1

实施例A46如图32

在N2保护下，将6.3g α-二甲基苯氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(1 0/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.5g。即为四α-二甲基苯氧基-四溴酞菁钴(II)。

IR：3270，3050，2980，1607，1560，1540，1483，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A47如图33

在N2保护下，将6.8g α-苯氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.7g。

IR：3270，3050，2920，1607，1560，1540，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A48(化合物48)

在N2保护下，将7.5gα-苯氧基-β′-羟基戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.9g。即为四(α-苯氧基-β′-羟基戊氧基)-四溴酞菁钴(II)。

IR：3270，3050，2920，1607， 1560， 1540，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A49(化合物49)

在N2保护下，将7.5gα-苯氧基-β′-羟基己氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.9g。即为四(α-苯氧基-β′-羟基己氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A50(化合物50)

在N2保护下，将7.5g α-苯氧基-β′-羟基庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体2.8g。即为四(α-苯氧基-β′-羟基庚氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A51(化合物51)

在N2保护下，将7.5gα-苯氧基-β′-羟基辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.6g。即为四(α-苯氧基-β′-羟基辛氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A52(化合物52)

在N2保护下，将7.3g α-二甲基苯氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.7g。即为四(α-二甲基苯氧基-β′-羟基乙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

IR：3270，3050，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A53(化合物53)

在N2保护下，将7.3g α-二甲基苯氧基-β，-羟基丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.9g。即为四(α-二甲基苯氧基-β′-羟基丙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A54(化合物54)

在N2保护下，将7.3g α-二甲基苯氧基-β′-羟基丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.3g。即为四(α-二甲基苯氧基-β′-羟基丁氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A55(化合物55)

在N2保护下，将7.3gα-二甲基苯氧基-β′-羟基戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.8g。即为四(α-二甲基苯氧基-β′-羟基戊氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A56(化合物56)

在N2保护下，将7.3gα-二甲基苯氧基-β′-羟基己氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.8g。即为四(α-二甲基苯氧基-β′-羟基己氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A57(化合物57)

在N2保护下，将7.3g α-二甲基苯氧基-β，-羟基庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.5g。即为四(α-二甲基苯氧基-β′-羟基庚氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A58(化合物58)

在N2保护下，将7.3gα-二甲基苯氧基-β ′-羟基辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.8g。即为四(α-二甲基苯氧基-β′-羟基辛氧基)-四溴酞菁钴(II)。

IR：3270，3050，2980，2920，1607，1560， 1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A59如图34

在N2保护下，将8.2g α-溴代苯氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.2g。即为四(α-溴代苯氧基-β′-羟基乙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A60(化合物60)

在N2保护下，将8.2gα-溴代苯氧基-β′-羟基丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体3.9g。即为四(α-溴代苯氧基-β′-羟基丙氧基)-四溴酞菁钴(II）。

实施例A61(化合物61)

在N2保护下，将8.2g α-溴代苯氧基-β′-羟基丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体5.2g。即为四(α-溴代苯氧基-β′-羟基丁氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A62(化合物62)

在N2保护下，将8.2gα-溴代苯氧基-β′-羟基戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.2g。即为四(α-溴代苯氧基-β′-羟基戊氧基)-四溴酞菁钴(II)。

IR：3270，3050，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230， 1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A63(化合物63)

在N2保护下，将8.2gα-溴代苯氧基-β′-羟基己氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.7g。即为四(α-溴代苯氧基-β′-羟基己氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A64(化合物64)

在N2保护下，将8.2g α-溴代苯氧基-β′-羟基庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.9g。即为四(α-溴代苯氧基-β′-羟基庚氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A65(化合物65)

在N2保护下，将8.2g α-溴代苯氧基-β′-羟基辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.3g。即为四(α-溴代苯氧基-β′-羟基辛氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A66如图35

在N2保护下，将8.4gα-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基乙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.5g。即为四(α-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基乙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A67(化合物67)

在N2保护下，将8.4gα-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基丙氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.8g。即为四(α-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基丙氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A68(化合物68)

在N2保护下，将8.4g α-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基丁氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体5.1g。即为四(α-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基丁氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A69(化合物69)

在N2保护下，将8.4g α-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基戊氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.7g。即为四(α-二甲基溴代苯氧基-β ′-羟基戊氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A70(化合物70)

在N2保护下，将8.4g α-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基己氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.3g。即为四(α-二甲基溴代苯氧基-β ′-羟基己氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A71(化合物71)

在N2保护下，将8.4gα-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基庚氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml 1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.2g。即为四(α-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基庚氧基)-四溴酞菁钴(II)。

实施例A73(化合物73)

在N2保护下，将8.4g α-二甲基溴代苯氧基-β′-羟基辛氧基溴代邻苯二甲酸、5.8g尿素、职0.47gNH4Cl、0.65gCoCl2、少量钼酸铵的混合物在20mlDMF中油浴加热回流20小时，加入20ml1M盐酸，二氯甲烷萃取、抽滤。氯仿/甲醇(10/1，v/v)柱分离，旋蒸，干燥，得到深蓝色固体4.4g。即为四(α-二甲基溴代苯氧基-β ′-羟基辛氧基)-四溴酞菁钴(II)。IR：3270，3050，2980，2920，1607，1560，1540，1483，1457，1395，1339，1277，1230，1095，1044，967，817，744，650cm-1

实施例A74(化合物74)

参照实施例A1～A73，将其中的CoCl2及其投入量改为Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Sn(H)、Pb(II)、P(III)、As(III)、Al(III)、Ga(III)、Sb(III)、Cr(III)、、Si(IV)、Ge(IV)、Sn(IV)等元素的盐酸盐或醋酸盐及相应投入量，即可得到该金属或非金属的酞菁衍生物。

实施例A75如图36

(1)32毫升邻二甲苯和10毫升液溴分别溶于二氯甲烷中，将液溴缓慢加入到邻二甲苯中，反应1小时。反应完毕分液，取下层溶液旋转蒸发，得到30毫升溴代邻二甲苯。(2)在干燥的条件下，将10克无水AlCl₃加入到10毫升叔丁基氯和30毫升溴代邻二甲苯的混和液中。在冰盐浴冷却和搅拌的情况下反应8小时。减压蒸馏，收集到5mmH下62℃到64℃的馏分10克，即3-叔丁基溴代邻二甲苯。(3)向沸腾的搅拌良好的10克的3-叔丁基溴代邻二甲苯和100mL吡淀和400mL水的混合物中分批加入60克KMnO₄。加完后继续加热回流12小时。加入50mL的乙醇除去过量的KMnO₄。冷却至室温。沉淀出来的MnO₂用玻璃砂漏斗滤去。多次用水洗涤。将滤液浓缩到50mL。然后用10mL浓HCl分解。在冰浴下得无色晶体5克3-叔丁基溴代邻苯二甲酸。(4)5克3-叔丁基溴代邻苯二甲酸溶于50毫升DMF中，加入5克尿素，1克CoCl₂，少量得NH₄Cl、钼酸铵和Na₂SO₄，加热至160℃，回流12小时，倒入500毫升冰水中，即可析出2.1克蓝绿色晶体，即四-叔丁基-四-溴酞菁钴(II)。

实施例B1

光盘录像机专用光盘VD-R是可录光盘CD-R的扩充形式。读写光源采用780nm红外激光，盘片外形尺寸与CD-R相同，盘基的轨道间距为1.2～1.4微米，光学头线速度范围是0.90～1.1米/秒。轨道深度180～220nm，宽度550～600nm。

下面对VD-R的生产流程如下：

1.基片成形及冷却：成型是DV-R生产的头道工序。通过注塑机在制作基片，基片成型取出后，要通过冷却缓冲站，使得盘片均匀冷却，防止高温对染料涂布时某些成分挥发性的影响。

2.染料配制：染料的充分溶解于正丙醇中，保持配比恒定。为了改善DV-R的读写性能，引入了第二种有机溶剂。

3.染料涂布清边烘干：分阶段控制旋涂碗的转速、进料时间和进料量使得染料均匀涂布在盘片上，接着进行清边，然后经过烘干、保证染料中溶剂的充分挥发。染料层是DV-R基片工作的核心部分，控制的关键在于染料涂布的位置、厚度与均匀性。

4.溅镀：金或银作为反射层，溅镀到涂过染料的DV-R盘片上，是为了获得70％以上的反射率(橙皮书标准)，控制的要点在于反射率和透射率。反射层应完覆盖染料的涂布区域。

5.保护胶涂布：涂保护胶是隔绝空气，防止银层被氧化，增加盘片稳定性的一项措施。控制保护胶的下料量，使之完全覆盖银层是关键，同时盘片要有良好外观性能，无气泡、灰尘或缺口。

6.成品质检：经过上述步骤后，就得到了DV-R的成品，其检测又分为两大块：未刻录检测和刻录后检测。光盘生产中各个环节都必须有严格的质量检测与控制方法。

Claims

1.一种新型酞菁衍生物，其特征在于是酞菁与二价、三价或四价金属、或非金属的配合物，它含有至少一个与外围碳骨架连接的-Br，和至少一个与外围碳骨架连接的-O-KW或-KW取代基；其中，KW为饱和的、不饱和的或者芳族的、取代或未取代的烃基。

2.根据权利要求1所述的新型酞菁衍生物，其特征在于其具有如下结构通式：

其中：Ph是苯基；

M是一个二价、三价、四价金属或非金属；

R是卤素、-OR1、-OOC-R2、-NHR1、-N(R1)R2、-SR、-CHO、-CH(OR3)OR4、-CH＝N-OH、-CH＝N-O R3、-CH＝N-NHR5、-CH＝N-N(R3)R5、-CH2OH、-CH2OR3、-CH2OOC-R3、-CO-R3、-CN、-NO2、-PR1R2、-P(X)R1、-P(X)(Y)、-PZR1R2、-PZ(X)R1、-PZ(X)(Y)、-SO3R1、-SO2R1R2、-SiR1R2R3、-CONR1R2、萘基、取代萘基、-COOH或-COOR3；

其中R1至R5彼此独立地是C1-C20烷基，它是未取代的或者被卤素、羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基或C2-C20二烷基氨基取代，且可以插入-O-、-S-、-PO-、-NH-或-NR6；C1-C20环烷基；C1-C20链烯基；C1-C20环烯基；C1-C20炔基；C1-C20环炔基；C6-C18芳基或C7-C18芳烷基；

X和Y，是彼此独立的-R1、-SR1或-NR1R2；

Z是O、S或Se；

卤代的烷基、链烯或炔基是C1-C20烷基、链烯或炔基的单卤或多卤代物；

烷基、链烯基或炔基是C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C2-C20炔基，可以是直链、支链、单环或多环基团；C2-C20链烯基是单或不饱和的C2-C20烷基，其中两个或多个双键可以分离或者共轭；

C7-C18芳烷基是苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、9-芴基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω-苯基辛基、ω-苯基十二烷基或3-甲基-5-(1′，1′3′，3′-四甲基)丁基苄基。此外，C7-C18芳烷基通常也可以是2，4，6-三叔丁基苄基或1-(3，5-二苄基苯基)-3-甲基-2-丙基；如果C7-C18芳烷基是被取代的，则该芳烷基的烷基和芳基部分均可被取代；

C6-C18芳基是苯基、萘基、联苯基、2-芴基、菲基、蒽基或三联苯基；

C1-C20烷氨基是-NH-C1-C20烷基；

C2-C18烷氨基-N(烷基1)烷基2，其中两个烷基内的碳原子数总计为2-20；例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基乙基氨基、乙基己基氨基、辛基十二烷基氨基或乙基十八烷基氨基；

卤素是氯、溴、氟或碘。

3.根据权利要求2所述的新型酞菁衍生物，其特征在于所述M是Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Sn(II)、Co(II)、Pb(II)、或P(III)、As(III)、Al(III)、Ga(III)、Sb(III)、Cr(III)、或Si(IV)、Ge(IV)、Sn(IV)；所述 -NH-C1-C20烷基是甲氨基、乙氨基、丙氨基、己氨基或辛氨基；所述C2-C18烷氨基-N(烷基1)烷基2是二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基乙基氨基、乙基己基氨基、辛基十二烷基氨基或乙基十八烷基氨基；骨架外围上的取代可以是四取代包括α取代和β取代、八取代包括α取代和β取代或十六取代包括α取代和β取代，取代基可以相同，可以不同，属于R规定的范围。

4.根据权利要求2所述的新型酞菁衍生物，其特征在于所述的R1优选未取代的C1-C10烷基，或是取代苯基，它可以有-O-插入；所述的R2优选未取代的C1-C8烷基，它可以有-O-插入。

5.根据权利要求4所述的新型酞菁衍生物，其特征在于所述的R1优选未取代且有几个分支的C4-C8仲烷基，所述的R2优选未取代的C1-C3烷基。

6.根据权利要求2所述的新型酞菁衍生物，其特征在于所述的其中R1和R2一起形成一个基团，则该基团是C4-C8亚烷基，它是未取代的或者被氧、羟基或C1-C20羧基取代，并且可以插入-O-、-S-、-NH-或-NR6-；R3和R4一起形成一个基团，则该基团是未取代的或被羟基或C1-C8环氧基取代的C2-C20亚烷基。

7.根据权利要求6所述的新型酞菁衍生物，其特征在于所述的R1和R2一起形成一个基团优选-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)2N(CH3)(CH2)2-、-C(CH3)2CH2COCH2C(CH3)2-、-(CH2)2NH(CH2)2-、-(CH2)2O(CH2)2-、-C(CH3)2CH2CH(OH)CH2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2CH(OCOCH3)CH2C(CH3)2-，尤其是-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-；R3和R4一起形成一个基团优选-(CH2)2-、-(CH2)3-或-CH2-CH(CH2OH)-。

8.根据权利要求2所述的新型酞菁衍生物，其特征在于所述的R3优选是未取代的C1-C4烷基，它可以有-O-插入，特别优选甲基、乙基或3-氧杂-1-戊基；R4优选是未取代的C1-C4烷基，它可以有-O-插入，特别优选甲基、乙基或3-氧杂-1-戊基；R5优选是C4-C13叔烷基或苯基，它是未取代的或被卤素、羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C2-C20二烷基氨基取代；R6优选是C1-C4烷基，特别优选甲基或乙基。

9.权利要求1或2所述的新型酞菁衍生物在光学记录介质中的应用，其特征在于该光学记录介质包括一个基片、一个含有所述酞菁衍生物的记录层和一个反射层或部分反射层。

10.根据权利要求9所述的光学记录介质，其特征在于所述光学记录介质在光学记录、存储或记录信息、制造衍射光学元件或记录全息图中的应用。