CN100343340C - 偶氮金属螯合染料及光学记录媒体 - Google Patents

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Abstract

本发明的偶氮金属螯合染料是通过如下方式形成的化合物：例如，选择1，3，4-噻二唑环作为偶氮成分；此偶氮成分与含有包括氟取代烷基磺酰胺基和胺基在内的缩环的耦合成分组合成为偶氮系染料化合物；该偶氮系染料化合物与至少一种选自Ni、Co、Cu和Pd的金属形成螯合键。这里，在400nm至800nm波长范围内测定的吸收光谱中出现的2个吸收带的光密度比(OD2/OD1)大于1.25。通过使用本偶氮金属螯合染料，可提供适合高速记录的光学记录媒体。

Description

偶氮金属螯合染料及光学记录媒体
                              技术领域
本发明涉及一种适合高速记录的偶氮金属螯合染料，尤其涉及一种显示出特定膜吸收光谱的偶氮金属螯合染料及使用该偶氮金属螯合染料的光学记录媒体(本发明中的光学记录媒体也称为“盘片”或“光盘”)。
                              背景技术
近年来随着计算机的高速化，硬盘容量的增大，其所需处理的数据也大幅增加。与此相对应的是急需寻求记录媒体的大容量化，因而开发出作为大容量可录CD的DVD-R。一般用于DVD-R记录层使用的染料提出过包括花青系、金属螯合系染料等各种染料。前述染料中，已有提出使用具有优良耐光性、耐候性的金属螯合染料作为光学记录媒体(请参考专利文献1)。
又，也有报道过使用由含有氮原子的偶氮成分与含有氟取代烷基磺酰胺基的耦合成分所形成的偶氮系染料化合物与金属组成的偶氮金属螯合染料(请参考专利文献2)。又有报道指出，使用苯环上的胺基与苯环缩合以形成稠杂环的耦合成份的偶氮系染料化合物与金属所组成的偶氮金属螯合染料作为光学记录媒体的记录层时，可提高光学记录媒体的耐光性、耐久性等记录特性(请参考专利文献3)。
【专利文献1】特开平3-268994号公报
【专利文献2】特开平11-166125号公报
【专利文献3】特开2000-309722号公报
                              发明内容
发明要解决的课题
但，最近随着数据数量大幅增加，对在光学记录媒体上记录信息的速度越发重视起来。例如目前一般DVD-R的记录速度约为3.5m/s(以下称为1X)，但市场需要可记录具有是此1X的8倍速的约28m/s(以下称为8X)的高速度记录速度的信息的光学记录媒体。
为对应上述市场需求，就需要开发一种极适合用于高速记录的染料。
解决课题的手段
鉴于上述问题，本发明的目的，在于提供一种可高速记录的偶氮金属螯合染料以及使用该偶氮金属螯合染料的光学记录媒体。
鉴于高速记录下难以获得光学记录媒体的高反射率以及提高记录媒体的折射率会提高光学记录媒体的反射率的事实，本发明人以制得具有更高折射率的偶氮金属螯合染料为目标。具体而言，本发明人针对可通过测定含有染料的涂膜的吸收光谱得到的两个光密度(OpticalDensity)，即在从500nm至700nm的吸收带内，位于长波端的吸收峰或吸收肩的光密度OD2，以及位于短波端的吸收峰或吸收肩的光密度OD1，发现把OD2/OD1的值设定高于某预定值时，能够提供高折射率的染料，从而完成了本发明。
具体的，本发明的关键在于一种由偶氮系染料化合物与金属组成的偶氮金属螯合染料，其特征在于，所述偶氮系染料化合物由下面的通式(1)所示，
Figure C20048000527700051
式中，R1为氢原子或由CO2R3所示的酯基；R3为可被取代的碳原子数为1～4的直链或支链烷基，或可被取代的碳原子数为3～8*的环烷基；R2为可被取代的碳原子数为1～6的直链烷基或碳原子数为3～8的支链烷基，X1或X2中至少1个为NHSO2Y基，当X1、X2中之一为NHSO2Y基时、另一则为氢原子，Y为至少被2个氟原子所取代的直链或支链烷基；R4、R5各自独立为氢原子或可被取代的碳原子数为1～6的直链烷基或碳原子数为3～8的支链烷基；R6、R7、R8与R9各自独立为氢原子或碳原子数1至2的烷基，以及
依下述测定方法测定所得的OD2/OD1大于1.25。
(OD2/OD1的测定方法)
(1)在2g八氟戊醇(OFP)溶剂中加入20mg偶氮金属螯合染料，在50至55℃下进行60分钟超声波分散，后得到溶液A。将溶液A冷却至室温(25±5℃)后得到溶液B。
(2)将溶液B以800rpm的转数旋转涂布于聚碳酸酯基板上。其后，将涂布有上述溶液B的基板在80℃下放置5分钟。依此方式所得的涂布有溶液B的基板称为涂布基板A。
(3)测定涂布基板A在400nm至800nm的吸收光谱。
(4)在所得吸收光谱的500nm至700nm范围内观察到的吸收光谱中，选取具有最大光密度的吸收峰和具有第二大光密度的吸收峰，将长波端的吸收峰的光密度定义为OD2、短波端的吸收峰的光密度定义为OD1，而后计算OD2/OD1值。
本发明的另一关键在于在基板上具有可通过光照而记录和/或读取信息的记录层的光学记录媒体，其特征在于，该记录层含有由前述偶氮系染料化合物与金属所组成的偶氮金属螯合染料，依下述测定法测定偶氮金属螯合染料的OD2/OD1值大于1.25。
(OD2/OD1的测定方法)
(1)在2g八氟戊醇(OFP)溶剂中加入20mg偶氮金属螯合染料，在50至55℃下进行60分钟超声波分散后得到溶液A。将溶液A冷却至室温(25±5℃)后得到溶液B。
(2)将溶液B以800rpm的转数旋转涂布于聚碳酸酯基板上。其后，将涂布有上述溶液B的基板在80℃下放置5分钟。依此方式所得的涂布有溶液B的基板称为涂布基板A。
(3)测定涂布基板A在400nm至800nm的吸收光谱。
(4)在所得吸收光谱中的500nm至700nm范围内观察到的吸收光谱中，选取具有最大光密度的吸收峰与具有第二大光密度的吸收峰，将长波端的吸收峰的光密度定义为OD2、短波端的吸收峰的光密度定义为OD1，而后计算OD2/OD1值。
依本发明的内容，可提供一种可用于高速记录的偶氮金属螯合染料，以及使用此偶氮金属螯合染料的具备高速记录能力的光学记录媒体。
                              附图说明
图1是使用实施例1制备的染料所得到的染料膜的吸收光谱；
图2是使用染料(S-1)至(S-6)的染料膜中OD2/OD1与折射率的关系图；
图3是实施例1至实施例8与比较例1至比较例6的OD2/OD1值；
图4是实施例1至实施例8与比较例1至比较例5所制得的膜的最大吸收波长(OD2值处的波长)，以及使用DVD-ROM测试系统(647nm)所测得的各光盘在40mm半径处的反射率测定结果。
图5是偶氮金属螯合染料的染料膜的吸收光谱中出现吸收肩的例示图。
                            具体实施方式
以下，将详细说明实施本发明的最佳实施形态(以下简称发明的实施方式)。注意，本发明并不受以下的实施方式所限定，其实施方式可于其实质内容中作各种变化。
本发明的实施方式中，一种由偶氮系染料化合物与金属所组成的偶氮金属螯合染料，其特征在于，依特定的测定方法测得的OD2/OD1值大于1.25。
以下将说明本实施方式中将OD2/OD1值限定为特定值的理由。
一般进行高速记录的方法中，为了有效吸收记录用激光时，一般多使用在记录波长处具有较大光密度(吸收)的染料的方法。它是将染料的最大吸收波长移向比传统低速记录所使用的染料更长的波长的方法。但是，使用前述在长波处具有最大吸收的染料时，光盘的反射率相比传统光盘容易降低。故，上述方法中，难以满足光盘反射率的要求。例如在DVD中，则难以满足用于从记录部分读出的光盘“应具有45％或以上的反射率”的规定。因此，使用上述方法时，为确保反射率而常需在一定程度上牺牲记录灵敏度。
本实施例的方式中，考虑了不同于上述方法的方面，确立了一种即使在高速记录下仍可提供充分的反射率并具有优良记录灵敏度的高速记录用染料。以下将作更详细的说明。
首先，本发明人基于对特定膜厚度(90nm或以下)的染料膜(记录层)的折射率越大，光盘的反射率也越大(参见例如特开平10-208303号公报，图1至图5)的理解，将制得具有较大折射率的偶氮金属螯合染料设定为目标。
又，在偶氮金属螯合染料膜的吸收光谱中，在500nm至700nm的范围内出现了两个吸收带，它们是：被认为是由于配位电子定域化产生的吸收带和被认为是因金属与配位体相互作用所产生的吸收带(请参考图1，又，图1的内容将于后述内容说明)。
本实施方式中，在上述500nm至700nm间所出现的2个吸收带以外，将短波端的吸收峰的光密度作为OD1，长波端的吸收峰的光密度作为OD2。通过设定OD2/OD1值大于1.25，得到折射率特别高的偶氮金属螯合染料。结果是，可制得在高速记录中具有充分反射率的光学记录媒体。此OD2/OD1值的测定方法依下述方法进行。
(OD2/OD1的测定方法)
(1)在2g八氟戊醇(OFP)溶剂中加入20mg偶氮金属螯合染料，在50至55℃下进行60分钟超声波分散后得到溶液A。将溶液A冷却至室温(25±5℃)后得到溶液B。
(2)将溶液B以800rpm转数旋转涂布在聚碳酸酯基板上。其后，将涂布有上述溶液B的基板在80℃下放置5分钟。依此方式所得的涂布有溶液B的基板称为涂布基板A。
(3)测定涂布基板A在400nm至800nm的吸收光谱。
(4)在所得吸收光谱中的500nm至700nm范围内观察到的吸收光谱中，选取具有最大光密度的吸收峰与具有第二大光密度的吸收峰，将长波端的吸收峰的光密度定义为OD2、短波端的吸收峰的光密度定义为OD1，而后计算OD2/OD1。
以下，将说明上述(1)至(4)各步骤内容。
首先，在2g八氟戊醇(OFP)溶剂中加入20mg将被测定的偶氮金属螯合染料，在50至55℃下进行60分钟超声波分散后得溶液A。使用超声波分散的目的是使偶氮金属螯合染料溶解或分散于溶剂。超声波分散可使用公知的方法。
其次，将溶液A冷却至室温(25±5℃)后得到溶液B。溶液A的冷却方法是将溶液A在室温下放置。不推荐使用冰水等对溶液A进行急速冷却，因为会有大大促进结晶的可能。当溶液A冷却至室温后，最好将溶液A用过滤器(例如0.2μm)过滤。过滤器可使用Millipore公司的特氟隆(注册商标)过滤器等。经由过滤器过滤，可去除溶液A中未知的成分或分散不充分的成分。这样制得的溶液称为溶液B。但是，若发现有染料未溶解于溶液A中时，可取其澄清液作为溶液B使用。
注意，依上述内容明确得知，偶氮金属螯合染料在溶液A中以全部或部分溶解于溶液的状态存在。或者，偶氮金属螯合染料在溶液A中以全部或部分分散于溶液的状态存在。
随后，将溶液B以800rpm转数旋转涂布在聚碳酸酯基板上。进行旋转涂布的装置可以是用于形成CD-R或DVD-R记录层的膜所使用的公知装置。具体而言，例如将溶液B滴到以转数800rpm旋转的聚碳酸酯基板上，从而在聚碳酸酯基板上形成由溶液B所形成的涂膜。
其后，为除去溶液B中的溶剂，将旋转涂布有上述溶液B的基板在80℃下退火5分钟。最好是经由80℃下退火5分钟而使溶剂完全由溶液B中去除。但是，只要能够良好地进行后文所述的吸收光谱的测定，则无须完全去除溶剂。
依此方式所得的旋转涂布有溶液B的基板称为涂布基板A。随后测定此涂布基板A在400nm至800nm的吸收光谱。吸收光谱的测定可使用以往公知的方法。具体而言，将测定吸收光谱用的样品光线(400nm至800nm)由涂布基板A的基板侧进行照射。使用空气作为参照样，在测定参照样中的光线强度和通过涂布基板A的光线的强度后，再测定涂布基板A的吸收光谱。
更具体的吸收光谱的测定方法例如以下所述的方法等。
将涂布有偶氮金属螯合染料的光盘以扇形切出，使用紫外-可见光分光光度计测定通过由染料膜的相对的面(基板侧的面)所照射的光。测定所使用的分光器和测定条件，可使用市售的光度计并依一般条件测定即可。例如，在本实施方式的实施例中使用日立制作所股份有限公司的U-3300。所采用测定条件为：波长扫描速度300nm/min，在取样周期为0.5nm的光密度测定模式下进行。
依前述方法所得OD2/OD1的数值越高时，折射率越高。图2为适用于本发明的实施方式的各种偶氮金属螯合染料的染料膜的OD2/OD1值与折射率的关系图。由图2的测定结果也证实OD2/OD1值越高，折射率也越高。基于图2的测定结果，本实施方式的膜的折射率的最大值为1.25或以上，约为3.3。
为在高速记录用途下得到充分的反射率，OD2/OD1值以1.25以上为宜，以1.26或以上为佳，以1.27或以上为更佳，以1.28或以上为最佳，以1.29或以上为特佳。又，根据本发明的目的，OD2/OD1值是越高越好，但较佳为5或以下，更佳为3或以下。如果该值超过5，因吸收带的宽度较为狭窄，会造成吸收在很大程度上依赖于波长。
要注意的是，在某些情况下，经使用上述测定方法测定偶氮金属螯合染料的染料膜的吸收光谱时，也有未能在500nm至700nm的区间确认出2个以上吸收光谱的情形。例如，在500至700nm区间的吸收光谱中观察到数个具有吸收肩的吸收光谱。在此情形中，可使用所得波峰中具有最大光密度的吸收峰或吸收肩和具有第二大光密度的吸收峰或吸收肩，来计算OD2/OD1值。
图5为偶氮金属螯合染料的染料膜的吸收光谱中观察到吸收肩的示例图。将举例说明对于图5所示的吸收光谱中OD2/OD1值的计算方法。在得到如图5所示的吸收光谱的情形中，在400nm至700nm区间的吸收光谱的短波端所观察到的吸收肩作为OD1。
作为具有高OD2/OD1值的优选实施例，可列举具有特定结构的偶氮金属螯合染料。发现使用前述染料作为记录层使用的光盘，与使用传统染料作为记录层使用的光盘相比，即使记录层的最大吸收波长为较长波，也可显示出稳定的高反射率。
以下，将举例说明上述具有特定结构的偶氮金属螯合染料。
首先，在含有氮原子的杂环中，选择1，3，4-噻二唑环作为偶氮成分。此偶氮成分与含有包括氟取代烷基磺酰胺基和胺基在内的缩环的耦合成分组合而制得的偶氮系染料化合物。优选使用含有此偶氮系染料化合物与金属所形成的偶氮金属螯合染料的记录层，因为其表现出优良的耐光性、耐候性等特性。又，优选使用作为上述偶氮成分的1，3，4-噻二唑环经氢原子或酯基取代的偶氮金属螯合染料，因为其具有可满足本实施方式要求的OD2/OD1值的倾向。其原因推测为，通过选择在空间结构上最小的氢原子或具有极大极性的酯基作为偶氮成分的取代基，能够降低偶氮配位基与金属离子配位时的位阻。这种结构的一个具体例子如下所示：
〔化1〕
Figure C20048000527700091
(式中，R1为氢原子或由CO2R3所示的酯基；R3为可被取代的直链或支链烷基，或可被取代的环烷基；R2为可被取代的直链或支链烷基，X1或X2中至少1个为NHSO2Y基，Y为至少用2个氟原子所取代的直链或支链烷基；R4、R5各自独立为氢原子或可被取代的直链或支链烷基；R6、R7、R8与R9各自独立为氢原子或含有1至2个碳原子的烷基)
本实施方式所适用的偶氮金属螯合染料由前述式(1)所示的偶氮系染料化合物与金属之间以形成螯合键的方式形成。又，式(1)所示偶氮系染料化合物，是由作为偶氮成分的1，3，4-噻二唑环与含有包括氟取代烷基磺酰胺基和胺基在内的缩环的耦偶成分组合而成。
偶氮成分中的取代基R1为氢原子或由CO2R3所示的酯基；R3为可被取代的直链或支链烷基，或可被取代的环烷基。R3的取代基，除卤素原子以外，只要是如氧、氮、硫等典型元素时则无特别限制。R3是例如未被取代的直链或支链烷基、未被取代的环烷基、氟取代的直链或支链烷基、烷基取代的直链或支链烷基为佳。R3尤其优选是氢原子；含有1到4个碳原子的直链或支链烷基例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和仲丁基；含有3到8个碳原子的环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。从较小的位阻考虑，特别优选含有1到2个碳原子的直链烷基如甲基和乙基；以及含有3到6个碳原子的环烷基如环戊基和环己基。
就满足本实施方式中一定OD2/OD1值的观点而言，偶氮成分中的取代基R1以位阻最小的氢原子为最佳。作为用作偶氮成分的具体化合物的优选实施例，可列举具有下述(化2)结构的化合物。
〔化2〕
Figure C20048000527700101
耦合成份中，X1或X2中至少1个为NHSO2Y。此时较佳为X1或X2中至少1个为NHSO2Y，更佳为X1为NHSO2Y。X1为NHSO2Y时或X2为NHSO2Y时，对X2或X1并未有特别限定，但就合成上的简易度而言，以使用氢原子为佳。
Y为至少被2个氟原子所取代的直链或支链烷基。烷基优选是含有1至6个碳原子的直链或支链烷基。Y更优选是含有1至3个碳原子的直链或支链烷基。所引入的氟原子的数目一般为2或以上，但通常为7或以下，较佳为5或以下，更佳为3或以下。Y的具体例如二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基等。Y尤其优选为三氟甲基、2，2，2-三氟乙基。
R4、R5各自独立为氢原子或可被取代的直链或支链烷基。R4、R5为例如氢原子；
甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳原子数1至6的直链烷基；
异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环丙基、环己基甲基等碳原子数3至8的支链烷基；
氟、氯、溴、碘等卤素原子；
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环丙氧基、环己基甲基氧基、2-乙基己基氧基等碳原子数1至8的烷氧基；
甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、环丙氧羰基、环己基甲氧羰基、2-乙基己氧羰基等碳原子数2至9的烷氧羰基；
甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、环丙基羰氧基、环己基甲基羰氧基、2-乙基甲基羰氧基等碳原子数2至9的烷羰氧基；
乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、2-甲基丁酰基、三甲基乙酰基、己酰基、环丙基羰基、环己基甲基羰基、2-乙基乙基羰基等碳原子数2至9的烷羰基；
二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二异丙基胺基、二丁基胺基、二异丁基胺基、二-叔丁基胺基、二己基胺基、乙基甲基胺基、丁基胺基等碳原子数2至16的二烷基胺基等。
直链或支链烷基和烷氧基可进一步被R4、R5所列举的取代基所取代。R4、R5的较佳者例如氢原子、碳原子数1至6的直链烷基和碳原子数1至8的烷氧基。R4、R5的更佳者例如氢原子、碳原子数1至2的烷基和碳原子数1至2的烷氧基。上述烷基、烷氧基以无取代者为佳。R4、R5中，最佳者例如氢原子、甲基、乙基、甲氧基等。
R2为可被取代的直链或支链烷基，R2是例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数1至6的烷基；异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环丙基、环己基甲基等碳原子数3至8的支链烷基。
前述烷基可被取代基所取代。取代基可以是例如
氟、氯、溴、碘等卤素原子；
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环丙氧基、环己基甲氧基、2-乙基己氧基等碳原子数1至8的烷氧基；
甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、环丙氧羰基、环己基甲氧羰基、2-乙基己氧羰基等碳原子数2至9的烷氧羰基；
甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、环丙基羰氧基、环己基甲基羰氧基、2-乙基己基羰氧基等碳原子数2至9的烷羰氧基；
乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、2-甲基丁酰基、三甲基乙酰基、己酰基、环丙基羰基、环己基甲基羰基、2-乙基己基羰基等碳原子数2至9的烷羰基；
二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二异丙基胺基、二丁基胺基、二异丁基胺基、二-叔丁基胺基、二己基胺基、乙基甲基胺基、丁基胺基等碳原子数2至16的二烷基胺基等。
其中，R2优选为碳原子数1至6的未取代直链烷基或碳原子数3至8的未取代支链烷基。当使用未取代直链烷基时，一般碳原子数设定为1到6(含)。碳原子数较佳为5或以下，更佳为4或以下。同时，当使用未取代的支链烷基时，一般碳原子数设定为3到8(含)。碳原子数较佳为7或以下，更佳为6或以下，最佳为5或以下，特佳为4或以下。R2中，最佳者为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基。
每个R6、R7、R8与R9各自独立为氢原子或碳原子数1至2的烷基。优选使用氢原子或碳原子数1至2的烷基，因为那容易将OD2/OD1值设定为预定值。在碳原子数1至2的烷基中，与碳原子键合的氢原子还可被其它取代基(例如卤素原子)取代，但烷基以未取代的烷基为佳。作为碳原子数1至2的烷基，举例有甲基、乙基。就合成的简易性或空间结构的观点而言，R6、R7、R8与R9最优选为氢原子。
式(1)所示偶氮系染料化合物的分子量一般为2,000或以下，其中优选以分子量为1,000或以下的偶氮系染料化合物，因为其可以增大染料对溶剂的溶解度，并表现出优良的耐光性、耐候性和高反射率。作为式(1)所示的偶氮系染料化合物的具体例子，可列举如下(化3至34)所示的化合物内容。
〔化3〕
Figure C20048000527700131
〔化4〕
Figure C20048000527700141
〔化5〕
Figure C20048000527700151
〔化6〕
Figure C20048000527700161
〔化7〕
Figure C20048000527700171
〔化8〕
〔化9〕
Figure C20048000527700191
〔化10〕
Figure C20048000527700201
[化11]
Figure C20048000527700211
[化12]
Figure C20048000527700221
[化13]
[化14]
Figure C20048000527700241
[化15]
Figure C20048000527700251
[化16]
Figure C20048000527700261
[化17]
Figure C20048000527700271
[化18]
Figure C20048000527700281
[化19]
Figure C20048000527700291
[化20]
Figure C20048000527700301
[化21]
Figure C20048000527700311
[化22]
Figure C20048000527700321
[化23]
Figure C20048000527700331
[化24]
Figure C20048000527700341
[化25]
[化26]
Figure C20048000527700361
[化27]
Figure C20048000527700371
[化28]
Figure C20048000527700381
[化29]
Figure C20048000527700391
[化30]
Figure C20048000527700401
[化31]
Figure C20048000527700411
[化32]
Figure C20048000527700421
[化34]
Figure C20048000527700431
除结构外，对偶氮金属螯合染料并未有特别限定。但是，考虑到偶氮金属螯合染料将被应用到利用短波激光进行记录和读取、以及将来会有日益增长的需求的光学记录媒体上，当以单层染料膜测定时，以在700nm或以下波长处出现最大吸收的染料为最佳，以在650nm至500nm波长区间内出现最大吸收的染料为更佳。
在本实施方式的偶氮金属螯合染料中，作为与式(1)所示的偶氮系染料化合物形成螯合物的金属，各种可形成络合物的金属皆可使用。这类金属优选是属于IX族、X族和XI族的元素。优选的是至少一种这类金属是选自Co、Ni、Cu和Pd。因为使用上述金属可使吸收光谱具有良好的形状，并改进在各种溶剂中的溶解度、耐光性和耐久性。
以下，将对适用于本发明实施方式的记录层中含有偶氮金属螯合染料的光学记录媒体作说明。
适用于本实施方式的光学记录媒体，具有基板和含有OD2/OD1值大于1.25的偶氮金属螯合染料的记录层。本实施例的光学记录媒体，优选具有基板和含有由式(1)所示的偶氮系染料化合物与金属组成的偶氮金属螯合染料的记录层。上述光学记录媒体合适时可具有层结构，其在基板上设置下涂层、金属反射层和保护层等。较佳的层结构可以是例如，在基板上设置记录层、金属反射层与保护层的高反射率光学记录媒体。
以下，通过以具有上述层结构的光学记录媒体为例，对适用于本发明实施方式的光学记录媒体作说明。
适用于本实施方式的光学记录媒体中基板的材料，基本上只要在记录光与读取光的波长下为透明即可，例如可使用聚碳酸酯树脂、氯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂、环氧系树脂、乙酸乙烯树脂、聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、非晶质聚烯烃等高分子材料或玻璃等无机材料。就高产能、低成本和耐吸湿性等观点而言，以使用聚碳酸酯树脂为佳。
前述基板的材料通过注塑成型法等成型为圆盘状基板。必要时可在基板表面形成导向沟槽或孔洞。前述导向沟槽或孔洞优选在成型时一并形成，但也可在基板上使用紫外线硬化树脂层的方式形成。当导向沟槽为螺旋状时，沟槽的螺距以0.4到1.2μm(含)为佳，以0.6到0.9μm(含)尤其佳。
沟槽深度，按照AFM(原子力显微镜)的测定值，一般为100～200nm(含)。为使其可从低速的1X至高速的8X的范围记录，沟槽深度以150nm～180nm(含)尤其佳。当沟槽深度大于上述下限值时，即使在低速下也能获得大的调制振幅，当沟槽深度小于上述上限值时，容易确保其充分的反射率。沟槽宽度的AFM(原子力显微镜)测定值一般为0.20μm～0.40μm(含)。在高速记录用途时，沟槽的宽度以0.28μm～0.33μm(含)为更佳。当沟槽宽度大于上述下限值时，容易得到充分的推挽信号振幅。又，基板的变形对记录信号振幅有很大的影响。因此，当在8X以上高速记录时，将沟槽宽度设定为大于上述下限值可抑制热干扰的影响，促进获得小的抖动。又，较宽的记录功率范围确保了优良的记录特性和记录条件，例如对激光功率波动的耐受性。沟槽宽度小于前述上限值时，在1X等低速记录时，因可抑制记录标记内的热干扰，并获得较佳的抖动值。
适用于本实施方式的光学记录媒体可记录地址信息、有关媒体类型的信息、记录脉冲和最佳记录功率等信息。记录前述信息的方式可使用如DVD-R、DVD+R标准所记载的LPP和ADIP等格式。
在适用于本实施方式的光学记录媒体中，含有具有上述特定特征和结构的偶氮金属螯合染料的记录层形成于基板或按需要提供的下涂层上。含有前述偶氮金属螯合染料的记录层具有高灵敏度、高反射率和较高的分解温度(或在TG-DTA测定下开始减量的温度)。故，含有上述偶氮金属螯合染料记录层在单组成下即可实现高速记录。
传统上被认为具有高灵敏度的记录层中，已知的有在记录光波长下具有较大吸收系数的记录层，以及使用分解温度低于240℃的低温分解染料的记录层。但是，对于前者，使用这种染料作为单一组分难以达到40％或以上的反射率。又，对于后者则容易出现下面的问题：因读取光功率导致恶化；因记录标记的扩散导致串扰(Cross Talk)；以及因热干扰导致抖动增大。
相对于此，使用含有上述特定特征和结构的偶氮金属螯合染料的记录层即可解决前述问题并实现高速记录。尽管前述记录层所使用的染料的吸收峰出现在长波段，即染料在记录和读出波长下具有高的吸收系数，仍能得到较高的反射率。相信这是由于记录层具有较高折射率的结果。
一般而言，光学记录媒体的记录层优选在记录和读出波长±3nm范围内的折射率为2至3，衰减系数为0.03至0.1。在进行高速记录时，此范围内的折射率越高(例如2.5或以上)越好。这是因为折射率越，记录调制振幅就越大，因为能够在相同厚度下确保较大的光程差。光盘的折射率越高，反射率就越高，从而能够在越薄的膜厚度上得到较高的记录调制振幅。使用此具有较高折射率的记录层时，能够满足8X以上高记录用途所要求的低膜厚化，且可因热干扰和串扰得到了抑制而实现良好的高速记录。
适用于本实施方式的光学记录媒体的记录层的形成方法，可使用例如真空沉积法、溅镀法、刮刀涂覆法、浇铸涂覆法、旋转涂覆法和浸渍法等一般常用的薄膜形成法。就批量产能和成本考虑，以旋转涂覆法为最佳。
使用旋转涂覆法进行成膜时，转数以500至10000rpm为佳。在某些情况下，旋转涂覆后还可进行加热或涂布溶剂蒸气等处理。只要不会侵蚀基板，对在使用刮刀涂覆法、浇铸涂覆法、旋转涂覆法、浸渍法等涂覆方法形成记录层时所用的涂布溶剂未有特别限定。涂布溶剂可列举的有，例如，双丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮等酮醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等纤维素溶剂；正己烷、正辛烷等链状烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、正丁基环己烷、叔丁基环己烷、环辛烷等环状烃系溶剂；四氟丙醇、九氟戊醇、六氟丁醇等全氟烷基醇系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、异丁酸甲酯等羟基羧酸酯系溶剂等。
记录层成膜时，必要时可将淬冷剂、紫外线吸收剂、粘结剂等添加剂与上述染料混合。或者，可将具有淬冷效果、紫外线吸收效果等各种效果的取代基引入上述染料中。为提高记录层的耐光性或耐久性所添加的单态氧淬冷剂，可使用例如乙酰丙酮酸盐络合物等金属络合物、双二硫-α-二酮络合物或双苯基二硫醇络合物等双二硫醇系络合物、硫基邻苯二酚系络合物、水杨基甲醛肟系络合物和硫基双酚酯系等络合物为佳。
又，为改善记录特性等性质，也一同使用其它染料。又，为兼顾高速记录与低速记录，本实施方式所适用的偶氮金属螯合染料可与低速记录用染料合用。但，其添加比例相对于偶氮金属螯合染料的重量应小于60％，较佳为50％或以下，更佳为40％或以下。同时，当并用上述低速记录用染料时，其添加比例一般为0.01％或以上。如果低速记录用的染料的添加比例过大，会难以得到8X以上高速记录所必须的记录灵敏度。
作为可并用的染料，可列举那些与式(1)所示的偶氮系染料化合物同属于一类的偶氮系染料化合物。又，作为可并用的染料，可列举的有与具有上述特定特性或结构的偶氮金属螯合染料同属于一类的偶氮系染料或偶氮-金属螯合物染料、花青系染料、异方酸二酰胺(Squarylium)系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、卟啉系染料、四卟绕啉(Tetrapyraporphyrazindye)系染料、吲哚酚系染料、吡喃鎓系染料、硫基吡喃鎓系染料、偶氮菁(azulenium dyes)系染料、三苯基甲烷系染料、吨(xanthene)系染料、阴丹士林系染料、靛蓝系染料、硫基靛蓝系染料、呋喃花青系染料、双亚甲基吡咯系染料、噻嗪系染料、吖啶系染料、恶嗪系染料、吲哚苯胺系染料等，以及属于其它系统的染料。作为促进染料热分解的试剂，可列举的有金属化合物如金属抗爆剂、金属茂合物和乙酰丙酮金属盐络合物。
又，必要时可再并用胶粘剂、均化剂、消泡剂等。较佳的胶粘剂例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝基纤维素、乙酸纤维素、酮系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、胺基甲酸酯系树脂、聚乙烯丁缩醛、聚碳酸酯和聚烯烃等。
对记录层(染料层)的膜厚未有特别限定，但较佳的膜厚为50nm～300nm(含)。染料层的膜厚度大于前述下限值时，因可抑制热扩散的影响，故容易进行良好的记录。又，因记录信号不易产生偏差，故容易扩大信号的振幅。染料层的膜厚度小于前述上限值时，因反射率容易提高，故容易得到较佳的读取信号特性。
又，记录层沟部的膜厚度一般为90nm～180nm(含)，较佳为50nm～90nm(含)，沟间部的膜厚度一般为50nm～100nm(含)，较佳为30nm～70nm(含)。沟部膜厚度大于上述下限值时，因可扩大地址信息(LPP或ADIP)的振幅，故可容易抑制产生误差。沟部膜厚度或沟间部膜厚度小于上述上限值时，因可抑制记录标记内的蓄热的影响及防止增加串扰，而容易提供小的抖动。
本实施例所适用的光学记录媒体，通过把含有上述特定特性或结构的偶氮金属螯合染料的记录层与在基板上设置沟槽的形式相结合，从而使反射率达40％或以上。因此，可实现例如能与DVD-ROM读取兼容的DVD-R(按照标准有DVD-R与DVD+R2种，以下则统称为DVD-R)的目标。注意，反射率是指，使用一个在拾取装置上搭载有波长为650+10nm～650-5nm的激光的读光盘机(例如DVD播放机、DVD-ROM测试系统和DVD驱动机)，在寻光盘上的沟时所测得的反射率。
其次，在记录层上优选形成厚度为50nm至300nm的反射层。反射层的材料只要在读取光波的波长下表现出高反射率即可，例如可将Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、与Pd等金属单独或以合金形式使用。其中又以Au、Al、Ag因具有较高反射率，故适合作为反射层的材料。尤其Ag以及Ag的合金，因高反射率、高热传导度性能优良而理想。又，除前述金属以外，还可再含有下述元素，例如Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Cu、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等金属与半金属。前述金属中，尤其优选Ag作为记录层的主要成分，因为其制造费用更为经济，与偶氮金属螯合染料组合时表现出提高反射率倾向，以及如后面所述的当设置印刷接受层时可得到具有白色的美观底色。前述主成分是指含量在50％或以上比例的材料。也可将由金属以外的材料制成的低折射率薄膜与高折射率膜薄膜交互层合的方式形成多层膜，将该多层膜作为反射层使用。
形成反射层的方法，例如可使用溅镀法、离子镀敷法、化学气相沉积法、真空沉积法等。又，为提升反射率、改善记录特性、提高粘结性，可在基板之上或反射层之下再设置公知的无机或有机的中间层和粘结层。
形成在反射层上的保护层的材料只要可保护反射层不受外力侵扰即可，而无特别限定。有机物质可列举例如热塑性树脂、热固性树脂、电子束硬化树脂、UV硬化树脂等。又，无机物质例如SiO2、SiN4、MgF2、SnO2等。热塑性树脂、热固性树脂等可使其溶解于适当的溶剂中，形成涂布液后进行涂布、干燥而形成。UV硬化树脂，可直接涂布或将其溶解于适当的溶剂中形成涂布液后进行涂布，随后照射UV光线使其硬化而形成。UV硬化树脂例如可使用胺基甲酸酯丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等丙烯酸系树脂。前述材料可单独或混合使用，以1层或以多层使用皆可。
形成保护层的方法与记录层相同，可使用旋转涂布法或浇注法等涂布法，溅镀法或化学沉积法等方法，其中又以旋转涂布法为佳。保护层的厚度，一般为0.1μm～100μm(含)。本实施方式中，保护层的厚度较佳为3μm或以上，更佳为5μm或以上，但，较佳为30μm或以下，更佳为20μm或以下。
注意，本实施方式并不局限于上述方面，其可能有各种变化。例如，光学记录媒体可具有2层或更多层记录层。又，还可使用下列方法：反射层面可与不具沟槽的被称为虚拟基板的基板贴合的方法，或，将反射层面作为内侧，使对向的2片光绝记录媒体相互贴合等方法。在基板镜面抛光表面上可形成紫外线硬化树脂薄膜、无机薄膜等，以保护表面或防止尘埃等的附着。又，在反射层上的保护层之上，或贴合在反射层面上的基板上，还可形成印刷接受层。
上述方法所得的光学记录媒体的记录方式，一般分别由设置在基板的两面或单侧面的记录层以接收激光方式进行。经由激光照射的部分，一般而言，会吸收激光的能量而产生分解、发热、熔融等反应，而使记录层产生热变形。而经记录后的信息的读取，一般则是读取经激光照射产生热变形的部分与未产生热变形部分的反射率差的方式进行。
记录、读取所使用的激光线并未有特别限定，可使用例如在可见光区域内波长的染料激光、波长633nm的氦气激光、最近开发出的波长在680、660、635nm附近的高输出半导体激光、400nm附近的蓝光激光、波长532nm的高次谐波变换YAG激光等。其中，从轻量性、操作简易性、整体性和经济性观点考虑，以半导体激光为最佳。
本实施例所适用的光学记录媒体，在由其中所选择的一波长或多数波长下，可进行高密度记录及读取。
实施例
以下，将以实施例对本实施方式作更具体的说明。但本实施例在未超过发明的实质内容下，本发明并不受本实施方式所限制。
(实施例1)
(a)化合物制造例
(偶氮耦合物)
将2-胺基-1，3，4-噻二唑(结构式1a)1.15g溶解于含乙酸13.7g、磷酸11.8g、硫酸4.7g的混合物中，并冷却至5℃以下，再滴入43％硝基硫酸3.4g，以调制得到2-胺基-1，3，4-噻二唑的偶氮溶液。其次，在下述结构式1b所示化合物2.2g与甲醇44ml的溶液中，在5℃以下的条件下，滴入前述所得偶氮溶液后搅拌2小时。随后，使用28％氨水中和后，将析出的结晶过滤、精制而得下式结构式1c所示偶氮化合物1.3g。
〔化35〕
Figure C20048000527700481
(螯合作用)
将结构式1c所示的偶氮化合物1.3g溶解于四氢呋喃52ml中后，将不溶物滤除。其次，将乙酸镍四水合物0.47g溶解于甲醇7ml中，并将其于室温下滴入结构式1c所示的偶氮化合物的THF溶液中。再加入72ml水，将析出结晶过滤、精制、干燥后得偶氮镍螯合染料0.8g。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为588nm，克吸光系数为141L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为607nm。
(b)记录例
将依此方式调制的偶氮镍螯合染料1.7重量％的九氟戊醇(以下简称OFP)溶液，旋转涂布于形成有轨道节距(Track pitch)为0.74μm、沟深160nm、沟槽宽0.31μm的透明聚碳酸酯基板上，并在100℃下干燥20分钟。此记录层的沟间部膜厚度为55nm，沟槽部膜厚度为85nm。在此记录层上溅镀120nm厚的银，再旋转涂布紫外线硬化树脂3μm厚，随后将不具有沟槽的虚拟基板(同为透明基板)在旋转涂布粘着剂后进行贴合。对此光盘，使用660nm半导体激光测试机(NA＝0.65)依DVD-R标准ver2.01的记录脉冲条件下，进行8X(28m/s线速度)记录。相对于其后于1X(3.5m/s线速度)读取条件下，8X的记录灵敏度为26.8mW，抖动值(以下为指相对于时脉1T＝38.2ns时的抖动值)为8.2％的良好值。将此光盘以1X进行记录时，记录灵敏度为6.2mW，记录调制振幅为55％，抖动值为7.8％的良好值。上述光盘以DVD-ROM测试系统(西百克公司制1LMA220波长647nm)测定所得的反射率为47％的良好值。
顺便提及，在660nm附近的记录用激光的功率上限已逐渐提升，因此就批量产能、电子束形状(当电子束具有更佳的形状时，将可使功率降低)、价格而言，8X下的记录灵敏度以28mW附近为较佳。又，抖动值在9％以下，以8％以下为宜。
(实施例2)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式2a与结构式2b所示化合物，以调制下式结构式2c所示偶氮化合物2c，与镍制得偶氮镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为589nm，克吸光系数为139L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为609nm。
〔化36〕
Figure C20048000527700491
(b)记录例
将染料变更为上述结构的染料，除膜厚度减为实施例1的75％(沟间部膜厚度为约41nm，沟槽部膜厚度为约64nm)以外，其它都依实施例1相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例1的方法进行记录、读取。得知其8X的记录灵敏度为22mW，抖动值为7.7％的良好值。反射率为46％的良好值。
(实施例3)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式3a与下述结构式3b所示化合物，以调制下式结构式3c所示偶氮化合物，将偶氮化合物3c与镍制得偶氮镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为588nm，克吸光系数为143L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为607nm。
〔化37〕
(b)记录例
将染料变更为上述结构的染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其8X的记录灵敏度为24.8mW，抖动值为7.3％的良好值。反射率为47％的良好值。
(实施例4)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式4a与下述结构式4b所示化合物，以调制下式结构式4c所示偶氮化合物，将偶氮化合物4c与镍制得偶氮镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为587nm，克吸光系数为139L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为610nm。
〔化38〕
Figure C20048000527700502
(b)记录例
将染料变更为上述结构的染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其8X的记录灵敏度为23.6mW，抖动值为7.2％，反射率为46％的良好值。
(实施例5)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式5a与下述结构式5b所示化合物，以调制下式结构式5c所示偶氮化合物，将偶氮化合物5c与镍制得偶氮镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为587nm，克吸光系数为139L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为608nm。
〔化39〕
Figure C20048000527700511
(b)记录例
将染料变更为上述结构的染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其8X的记录灵敏度为23.6mW，抖动值为7.4％，反射率为48％的良好值。
(实施例6)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式6a与下述结构式6b所示化合物，以调制下式结构式6c所示偶氮化合物，将偶氮化合物6c与镍制得偶氮镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为590nm，克吸光系数为140L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为608nm。
〔化40〕
Figure C20048000527700512
(b)记录例
将染料变更为上述结构的染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其8X的记录灵敏度为25mW，抖动值为7.4％，反射率为47％的良好值。
(实施例7)
(a)化合物制造例
于实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式7a与下述结构式7b所示化合物，以调制下式结构式7c所示偶氮化合物，将偶氮化合物7c与镍制得偶氮镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为590nm，克吸光系数为137L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为609nm。
〔化41〕
Figure C20048000527700521
(b)记录例
将染料变更为上述结构的染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其8X的记录灵敏度为25.8mW，抖动值为7.6％，反射率为47％的良好值。
(实施例8)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式8a与下述结构式8b所示化合物，以调制下式结构式8c所示偶氮化合物，将偶氮化合物8c与镍制得偶氮镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为595nm，克吸光系数为137L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为613nm。
〔化42〕
(b)记录例
将染料变更为上述结构的染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其8X的记录灵敏度为22.8mW，抖动值为7.8％，反射率为48％的良好值。又，实施例2至8的光盘的1X记录下的记录调制振幅皆为40至50％。
(比较例1)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，制得偶氮化合物101c的镍整合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为580nm，克吸光系数为142L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为598nm。
〔化43〕
Figure C20048000527700531
(b)记录例
将染料变更为上述染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其至28mW为止，无论如何提高激光强度，在4X记录下，即因记录灵敏度过度恶化而无法记录(抖动值大于14％)。又，以DVD-ROM测试系统测定此光盘的反射率为58％。
(比较例2)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，制得偶氮化合物102c的镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为585nm，克吸光系数为125L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为604nm。
〔化44〕
Figure C20048000527700532
(b)记录例
将染料变更为上述染料以外，其它皆依比较例1相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其在4X记录下并未能得到充分的记录灵敏度，但在48mW下仍未达足够记录灵敏度，抖动值为13％的优良值。又，以DVD-ROM测试系统测定此光盘的反射率为48％。
(实施例9)
将实施例4所调制的偶氮镍螯合染料，与比较例2中所调制的镍螯合染料依重量比60∶40的比例混合，随后制作此混合染料对溶剂为1.9重量％的OFP溶液。其次，将此溶液以旋转涂布方式涂布于设有轨道节距(track pitch)为0.74μm，沟槽深度163nm、沟槽宽0.32μm的凹型沟的聚碳酸酯基板上，形成沟间部膜厚度60nm、沟部膜厚度90nm的记录层。另外再依实施例2相同方法制作光盘，以8X记录1X读取。其结果得知8X记录的记录灵敏度为25.4mW、抖动值为7.3％，反射率为49％的良好值。又，1X记录下记录灵敏度为6.0mW、抖动值为7.1％，记录调制振幅为61％，得知在1X记录下也具有良好的记录特性。即，显示可满足DVD-R标准规定中1X与8X的规定。
(实施例10)
除将染料变更为实施例2所调制的染料，与比较例1中所调制的染料以外，其它皆依实施例9相同方法制作光盘。其后依实施例9相同方法进行记录、读取。其结果得知8X的记录灵敏度为26mW、抖动值为7.2％，反射率为49％。又，1X的记录灵敏度为6.2mW、抖动值为7.1％，记录调制振幅为60％，显示出良好的记录读取特性。
(实施例11)
除染料使用由实施例5所调制的染料与比较例1中所调制的染料(重量比60∶40)以外，其它皆依实施例9相同方法制作光盘。其后依实施例9相同方法进行记录、读取。其结果得知8X的记录灵敏度为26.2mW、抖动值为7.3％，反射率为50％。又，1X的记录灵敏度为6.2mW、抖动值为7.1％，记录调制振幅为61％，显示出良好的记录读取特性。
(实施例12)
除染料变更为由实施例1所调制的染料与比较例1中所调制的染料以重量比50∶50混合所得的混合染料以外，其它皆依实施例9相同方法制作光盘。其后依实施例9相同方法进行记录、读取。其结果得知8X的记录灵敏度在28mW下略有不足，其抖动值为7.5％，反射率为52％。又，1X的记录灵敏度为6.4mW、抖动值为7.1％，记录调制振幅为61％，显示出良好的特性。
(比较例3)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，制得偶氮化合物105c的镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为589nm，克吸光系数为109L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为607nm。
〔化45〕
(b)记录例
将染料变更为上述结构式的染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其在28mW下的记录灵敏度略有不足，且抖动值为9.3％的不佳状况。与可提高记录灵敏度的实施例9相同记录条件下进行记录结果，得知8X的记录灵敏度为25mW，因热干扰过大，故所得抖动值为11％，且未能得良好的记录特性。又，以DVD-ROM测试系统测定此光盘的反射率为46％。
(比较例4)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，制得偶氮化合物106c的镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为585nm，克吸光系数为132L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为609nm。
〔化46〕
Figure C20048000527700552
(b)记录例
将染料变更为上述结构式的染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依实施例2的方法进行记录、读取。得知其在8X下虽具有良好的22mW记录灵敏度，但因热干扰过大，故仅在比记录灵敏度低1mW的功率下得到良好的记录特性。其反射率为39％，及于DVD-ROM读取动作上得到不佳的反射率。
(比较例5)
(a)化合物制造例
在实施例1相同条件下，制得偶氮化合物107c的镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料于氯仿中的最大吸收波长为589nm，克吸光系数为91L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为601nm。
〔化47〕
Figure C20048000527700561
(b)记录例
将染料变更为上述结构式的染料以外，其它皆依实施例2相同方法制作光盘。随后将此光盘依比较例1的方法进行记录、读取。得知于28mW下以4X记录时其灵敏度仍略有不足，而未能进行良好的记录。又，以DVD-ROM测试系统测定此光盘的反射率为46％。
(比较例6)
(a)化合物的制造例
将1，2，3，4-四羟基喹啉13.99g、碳酸钾14.52g溶解于350ml甲醇中，搅拌中保持45至50℃间，再滴入硫酸二甲酯25.54g。随后再于45至50℃间搅拌3小时后，放置一晚。在此反应液中加入甲苯350ml、水350ml后以甲苯萃取。萃取所得的甲苯溶液经无水硫酸钠干燥后，将甲苯馏除得褐色液体。将其使用柱精制后得下示结构式(e)所示淡黄色溶液12.9g。
〔化48〕
冷却至0至5℃的浓硫酸230g，并保持0至5℃下，将上述结构式(e)所示的化合物12.9g滴入其中。随后将浓硫酸36g、浓硝酸9.0g的混合液于保持0至5℃下滴入其中。滴入结束后，回复至室温后搅拌2小时。将此反应液注入冰水300ml中，在冷却中添加50％氢氧化钠水溶液，使pH值为9。经1小时搅拌后，滤除所析出的结晶，并经干燥得下示结构式(f)所示红色结晶12.4g。
〔化49〕
Figure C20048000527700571
将铁粉31.4g悬浮于DMF-水(2∶1)183ml中，搅拌中加热至85至90℃，其后再滴入盐酸6.7ml、DMF-水(2∶1)91.5ml混合溶液。随后将含有上述结构式(f)所示化合物12.0g的DMF溶液183ml在保持85至95℃下以15分钟滴入其中。在80至90℃下搅拌20分钟，在溶液冷却过程中添加碳酸氢钠6.39g，并进行10分钟搅拌。其后，将此溶液过滤去除铁粉，再将此滤液注入冰水500ml中以甲苯萃取。经无水硫酸钠干燥后，将甲苯馏除得下述结构式(g)所示褐色液体5.47g。
〔化50〕
Figure C20048000527700572
在氮气流下，将三氟甲烷磺酸酐9.31g于搅拌中保持于20℃以下，随后将上述结构式(g)所示化合物5.47g的甲苯40ml溶液滴入其中。其次于10至15℃间搅拌4小时后，放置1晚。于10至25℃下将反应溶液添加2ml水后搅拌1小时，将析出的固体滤除。使所取得的固体溶解于乙酸乙酯中，加入150ml水后以乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠干燥后，将乙酸乙酯滤除得下示结构式(h)所示的浓褐色液体6.87g。
〔化51〕
Figure C20048000527700573
将上述结构式(i)所示2-胺基-5-甲基-1，3，4-噻二唑0.58g溶解于乙酸5ml、丙酸3ml中，在0至5℃下滴入硫酸1ml，并于0至5℃下加入43％硝基硫酸1.78g后使其偶氮化。随后于溶解有结构式(h)所示化合物1.77g、尿素0.2g、乙酸钠2.0g的甲醇20ml的溶液中，将所得偶氮溶液于0至5℃间滴下，经3小时搅拌后，放置一晚。将析出的结晶滤除、干燥，得下述结构式(j)所示红色结晶1.44g。
〔化52〕
Figure C20048000527700581
将前述所得结构式(j)所示偶氮化合物1.30g溶解于THF50ml中，在室温下加入乙酸镍四水合物0.46g的甲醇6ml溶液后，在室温下搅拌3小时，并加入水50ml。将析出的结晶滤除，将其以水洗净后，经干燥得镍螯合化合物0.59g。此化合物的λmax(氯仿中)为591nm(ε＝9.9×104)、克吸光系数为113L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为613nm。
(OD2/OD1的测定)
使实施例1至实施例8，比较例1至比较例6的染料20mg加入到八氟戊醇(OFP)溶剂2g中，于50℃至55℃间进行60分钟超声波分散处理而制得溶液A。将溶液A冷却至室温(25±5℃)后，使用0.2μmMillipor公司制特氟隆过滤器过滤，得溶液B。随后于沟槽深度170nm、沟槽宽度500nm、沟槽间隔1600nm的厚度1.2mm的聚碳酸酯基板上，以转数800pm进行旋转涂覆。将依此方法所制得的由染料单独组成的膜，于80℃的送风干燥机中保持5分钟后，放置于室内后冷却至室温为止(涂布基板A的制作)。
测定此涂布基板A的吸收光谱，将涂布基板A作扇型切割后作为测试样品。参照样为空气。测定方法为使用日立制作所制U-3300进行测定。测定条件为，测定波长扫描波峰300nm/min.，采样周期0.5nm的光密度(吸光度)模式。
图1为使用实施例1的染料所得涂布基板A的吸收光谱。又，表1为记载各涂布基板A的在OD1、OD2处的波长与光密度，以及OD2/OD1的值。
〔表1〕
  号码   膜OD2   膜OD1   OD2/OD1
  nm   Abs   nm   Abs
  实施例1   607   0.815   559   0.64   1.273438
  实施例2   609   0.805   560   0.62   1.298387
  实施例3   607   0.796   558   0.618   1.288026
  实施例4   610   0.744   559   0.583   1.276158
  实施例5   608   0.797   559   0.617   1.291734
  实施例6   608   0.782   559   0.604   1.294702
  实施例7   609   0.815   560   0.637   1.279435
  实施例8   613   0.754   566   0.589   1.280136
  比较例1   598   0.684   547   0.589   1.16129
  比较例2   604   0.66   555   0.533   1.238274
  比较例3   607   0.643   557   0.54   1.190741
  比较例4   609   0.696   557   0.597   1.165829
  比较例5   601   0.555   553   0.502   1.105578
  比较例6   613   0.625   562   0.533   1.172608
又，图3为实施例1至实施例8与比较例1与比较例6的OD2/OD1值。由图3所得结果得知，实施例1至实施例8与比较例1至比较例6之间的分界线在1.25。
又，图4为，实施例1至实施例8及比较例1至比较例5所制得的涂布基板A的最大吸收波长(OD2所示波长)，与DVD-ROM测试系统(647nm)所测定的各光盘的半径40mm的反射率的测定结果。由图4所示结果得知，比较例1至5的光盘，如图4中的回归直线所示，膜的最大吸收波长越长时反射率则有降低的倾向。比较例1至比较例5的染料因为其最大吸收位于比605nm更大的波长处，故具有不符合于DVD读取规格所需的45％以上反射率的倾向。相对于此，使用实施例1至实施例8的染料的光盘，使用于610nm附近具有最大吸收的染料，故可确保较高的反射率。
(参考数据的测定)
将具有下述结构式((S-1)至(S-6))的偶氮金属螯合染料0.06g分别添加于5g的OFP溶液中，并于50℃下进行60分钟的超声波分散处理。其后，将此溶液放置于室内使其冷却至室温。将此溶液使用0.2μmMillipor公司制特氟隆过滤器过滤，将所得溶液以覆盖镜面光盘(无导向沟槽的聚碳酸酯剂板)的一半盘面方式放置后进行旋转涂布。干燥后，将经旋转涂布后记录层的一部分溅镀反射层。对于未包覆反射层的未涂布部分与包覆反射层的记录层使用立体表面粗糙度测定仪(佳能公司制ZYGO：Maxim5800)测定以求得膜厚度。又，对于未附有反射层的记录层，使用日本分光公司制自动波长扫描仪(MEL-30S型)以照射580nm至650nm的光线，并使用多入射角测定模式测定反射率与相位差。其后，参考前述膜厚度，以求得使各波长达到良好汇聚的折射率n、消光系数k(Extinction Coefficient)的组合。依前述方法所得的各波长的折射率中，求得最大值作为折射率n。
同时，在各(S-1)至(S-6)的染料中，依与前述「OD2/OD1的测定」相同方法，分别制作形成有染料的涂布基板A，并测定其吸收光谱。随后求得OD2/OD1。
依上述方法求得的OD2/OD1与n(折射率的最大值)记载如表2与图2所示。数据的标记为由左侧(OD2/OD1由小向大的方向)开始分别为(S-1)～(S-6)的值。
〔化53〕
Figure C20048000527700611
〔表2〕
  染料   OD2/OD1   n(max)
  S-1   0.83   2.32
  S-2   0.85   2.5
  S-3   1   2.8
  S-4   1.03   2.9
  S-5   1.16   3
  S-6   1.21   3.2
(实施例13)
(a)化合物的制造
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式13a与下述结构式13b所示化合物制造偶氮化合物13c的镍螯合染料。
此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为588nm，克吸光系数为130L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为604nm。
〔化54〕
Figure C20048000527700621
(实施例14)
(a)化合物的制造
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式14a与下述结构式14b所示化合物制造偶氮化合物14c的镍螯合染料。
此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为591nm，克吸光系数为133L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为607nm。
〔化55〕
Figure C20048000527700631
(实施例15)
(a)化合物的制造
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式15a与下述结构式15b所示化合物制造偶氮化合物15c的镍螯合染料。
此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为588nm，克吸光系数为138L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为608nm。
〔化56〕
Figure C20048000527700632
(实施例16)
(a)化合物的制造
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式16a与下述结构式16b所示化合物制造偶氮化合物16c的镍螯合染料。
此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为587nm，克吸光系数为140L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为607nm。
〔化57〕
Figure C20048000527700633
(实施例17)
(a)化合物的制造
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式17a与下述结构式17b所示化合物制造偶氮化合物17c的镍螯合染料。
此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为596nm，克吸光系数为150L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为613nm。
〔化58〕
Figure C20048000527700641
(实施例18)
(a)化合物的制造
在实施例1相同条件下，起始原料使用下述结构式18a与下述结构式18b所示化合物制造偶氮化合物18c的镍螯合染料。此偶氮镍螯合染料在氯仿中的最大吸收波长为598nm，克吸光系数为139L/gcm，涂布膜的最大吸收波长为613nm。
〔化59〕
Figure C20048000527700642
将上述实施例13至18的染料，依上述「OD2/OD1的测定」相同方法，分别制作形成有染料的涂布基板A，并测定其吸收光谱。随后求得OD2/OD1。其结果如表3所示。
如表3所示般，实施例13至18中任一例示，OD2/OD1皆大于1.25，故显示出良好结果。
〔表3〕
  编号   膜OD2   膜OD1   OD2/OD1
  nm   Abs   nm   Abs
  实施例13   604   0.8422   557   0.602   1.399
  实施例14   607   0.8146   559   0.634   1.28486
  实施例15   608   0.8113   559.5   0.628   1.29188
  实施例16   607   0.8178   558.5   0.616   1.3276
  实施例17   613   0.8813   564.5   0.647   1.36213
  实施例18   613   0.7508   566   0.564   1.33121
产业应用性
本发明为提供一种可用于高速记录的偶氮金属螯合染料及使用该偶氮金属螯合染料的可高速记录的光学记录媒体。
注意，本发明基于2003年9月11日于日本提出申请的日本专利申请案(特愿2003-319766号)所提出，本发明内容得以引用方式援用前述申请案。

Claims (5)

1.一种含有偶氮系染料化合物和金属的偶氮金属螯合染料，其特征在于，所述偶氮系染料化合物由下面的通式(1)所示，
化1
Figure C2004800052770002C1
式中，R1为氢原子或由CO2R3所示的酯基；R3为可被取代的碳原子数为1～4的直链或支链烷基，或可被取代的碳原子数为3～8的环烷基；R2为可被取代的碳原子数为1～6的直链烷基或碳原子数为3～8的支链烷基，X1或X2中至少1个为NHSO2Y基，当X1、X2中之一为NHSO2Y基时、另一则为氢原子，Y为至少被2个氟原子所取代的直链或支链烷基；R4、R5各自独立为氢原子或可被取代的碳原子数为1～6的直链烷基或碳原子数为3～8的支链烷基；R6、R7、R8与R9各自独立为氢原子或碳原子数1至2的烷基，以及
依下述测定方法测定的所述偶氮金属螯合染料的OD2/OD1值大于1.25，
所述OD2/OD1值的测定方法：
(1)在2g八氟戊醇OFP溶剂中加入20mg偶氮金属螯合染料，在50至55℃下进行60分钟超声波分散后得到溶液A，将溶液A冷却至25±5℃后得到溶液B；
(2)将所述溶液B以800rpm转数旋转涂布于聚碳酸酯基板上，将涂布有所述溶液B的基板在80℃下放置5分钟，得到的涂布有所述溶液B的基板称为涂布基板；
(3)测定所述涂布基板在400nm至800nm范围内的吸收光谱；以及
(4)在所得吸收光谱的500nm至700nm范围内观察到的吸收光谱中，选取具有最大光密度的吸收峰和具有第二大光密度的吸收峰，将长波端的吸收峰的光密度定义为OD2、短波端的吸收峰的光密度定义为OD1，而后计算所述OD2/OD1值。
2.如权利要求1所述的偶氮金属螯合染料，其特征在于，所述金属至少是选自Ni、Co、Cu和Pd中的一种。
3.一种在基板上具有记录层的光学记录媒体，通过光照射便可使其上的记录层进行信息记录和/或读取，其特征在于，所述记录层含有由偶氮系染料化合物与金属所形成的偶氮金属螯合染料，所述偶氮系染料化合物由下面的通式(1)所示，
化2
Figure C2004800052770003C1
式中，R1为氢原子或由CO2R3所示的酯基；R3为可被取代的碳原子数为1～4的直链或支链烷基，或可被取代的碳原子数为3～8的环烷基；R2为可被取代的碳原子数为1～6的直链烷基或碳原子数为3～8的支链烷基，X1或X2中至少1个为NHSO2Y基，当X1、X2中之一为NHSO2Y基时、另一则为氢原子，Y为至少被2个氟原子所取代的直链或支链烷基；R4、R5各自独立为氢原子或可被取代的碳原子数为1～6的直链烷基或碳原子数为3～8的支链烷基；R6、R7、R8与R9各自独立为氢原子或碳原子数1至2的烷基，以及
依下述测定法测定的所述偶氮金属螯合染料的OD2/OD1值大于1.25，
所述OD2/OD1值的测定方法：
(1)在2g八氟戊醇OFP溶剂中加入20mg偶氮金属螯合染料，在50至55℃下进行60分钟超声波分散后得到溶液A，将溶液A冷却至25±5℃后得到溶液B；
(2)将溶液B以800rpm转数旋转涂布于聚碳酸酯基板上，将涂布有所述溶液B的基板在80℃下放置5分钟，得到的涂布有所述溶液B的基板称为涂布基板；
(3)测定所述涂布基板在400nm至800nm范围内的吸收光谱；以及
(4)在所得吸收光谱中的500nm至700nm范围内观察到的吸收光谱中，选取具有最大光密度的吸收峰和具有第二大光密度的吸收峰，将长波端的吸收峰的光密度定义为OD2、短波端的吸收峰的光密度定义为OD1，而后计算所述OD2/OD1值。
4.如权利要求3所述的光学记录媒体，其特征在于，所述金属至少是选自Ni、Co、Cu和Pd中的一种。
5.如权利要求3或4所述的光学记录媒体，其特征在于，所述偶氮金属螯合染料在所应用的光线下，在650nm或更短波长下出现最大吸收。
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