JP4078773B2 - 金属キレート色素及び該色素を使用した光学記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造のアゾ系化合物と金属との金属キレート色素及び該色素を用いた光学記録媒体に関するものである。
近年、発振波長の短い半導体レーザーの開発が進められ、従来の７８０ｎｍ、８３０ｎｍよりも短波長のレーザー光を用いた高密度の記録再生可能な光学記録媒体が求められている。従来提案されている光学記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物光記録媒体、有機色素系光記録媒体、等がある。これらの中で、安価でプロセス上容易であるという点で、有機色素系光学記録媒体は有意性を有するものと考えられている。
現在、有機色素系光学記録媒体としては、反射率の高い金属層を有機色素層の上に積層したタイプのＣＤ−Ｒが、量産化され広く知られているが、今後、これよりもさらに短波長半導体レーザーで記録再生可能な、高密度の有機色素系光学記録媒体が必要になると考えられる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ＣＤ−Ｒとして使用されている媒体は、例えば６８０ｎｍ、６５０ｎｍ、６３５ｎｍなどの、本来の記録再生波長（７８０ｎｍ）より短い波長で使用すると、反射率が低く記録再生ができないという問題を有している。また、短波長での記録用として現在提案されている媒体であっても、記録時の色素分解による記録部の変形が大きい、変調度があまり得られない、耐光性や耐久性が不十分である、等の問題を有している。
本発明者らは先に特開平３−２６８９９４号公報において、耐光性と耐久性に優れた新規なアゾ系金属キレート化合物を使用した光学記録媒体を提案したが、短波長半導体レーザーによる記録、再生特性が不十分であった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
先に本出願人は、アゾ系金属キレート化合物のカップリング成分のベンゼン環に結合しているアルキルスルホニルアミノ基がフッ素で置換され、しかもカップリング成分のベンゼン環が特定のアミノ基を有することにより、耐光性と耐久性に優れ、記録、再生特性が著しく改良された光学記録媒体を提供できる色素を見い出し、出願を行なった。
今般本発明者らは、更にカップリング成分のベンゼン環上のアミノ基がベンゼン環に縮合する形で環を形成することにより、光学記録媒体の記録特性がより向上する傾向があることを見い出し、本発明に到達した。
【０００４】
すなわち本発明は、下記一般式（１）または（２）で示されるアゾ系化合物と金属との金属キレート色素および該色素を記録層に含有する光学記録媒体をその旨とする。
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、環Ｅは
（式中、Ｄ1 〜Ｄ ３３ は水素原子；炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；炭素数３から６の環状アルキル基；炭素数１から６のアルコキシ基；炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；炭素数３〜６の環状アルケニル基；ハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；炭素数１〜６のアルキルチオ基；炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；炭素数６〜１６のアリール基；炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＤ43＝Ｃ（ＣＮ）Ｄ44（（Ｄ43は水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表わし、Ｄ44はシアノ基または炭素数２〜７のアルコキシ基を表わす。）；
（式中、Ｄ45〜Ｄ47はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の環状のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基を表わす。）；
（式中、Ｄ48〜Ｄ50はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の環状のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、を表わし、Ｌは−ＳＣＨ2 −、−ＳＯ2 −を表わす。）；
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基；炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基；を表わす。）
を表し、
環Ａは無置換のアルキル基で置換されていてもよい５〜８員環
を表し、
環Ｂは少なくともＸ1 及び／又はＸ2 で置換されたベンゼン環
を表す。
Ｃ1 はＲ1と結合して６員環以外の環を形成していてもよい炭素原子か、水素原子が結合している炭素原子
を表わし、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基（但し、この炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルは、炭素数１〜１０のアルコキシ基；炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テテトラヒドロフリル基；炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；ハロゲン基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。）、またはＣ1 の炭素原子と結合して形成する、６員環以外の環
を表す。
Ｘ1 かＸ2 のいずれか一方がＮＨＳＯ2 Ｙ基を表し（Ｙは少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基を表す。）、他方は水素原子
を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。
前記一般式（１）または（２）において、環Ｅはそれぞれ結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって形成する複素環であればよく、それらの群であれば特に制限されないが、好ましくは下記のものが挙げられる。
【０００８】
【０００９】
（式中、Ｄ1 〜Ｄ ３３ は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜６の環状アルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；炭素数６〜１６のアリール基；炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＤ43＝Ｃ（ＣＮ）Ｄ44（Ｄ43は水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６のアルキル基を表わし、Ｄ44はシアノ基またはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシ基を表わす。）；
【００１０】
【化４】
【００１１】
Ｄ45〜Ｄ47はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わす。）；
【００１２】
【化５】
【００１３】
Ｄ48〜Ｄ50はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わし、Ｌは−ＳＣＨ2 −、−ＳＯ2 −を表わす。）；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等炭素数１から６のハロゲン化アルコキシ基；トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、ヘプタフルオロイソプロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｔ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルチオ基等炭素数１から６のハロゲン化アルキルチオ基等を表わす。）
【００１４】
環Ｅに対する置換基Ｄ1 〜Ｄ42として挙げたもののうち好ましい基は、環Ｅの構造によって多少異なるが、水素、無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルチオ基、無置換のアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。
【００１５】
また、前記一般式（１）、（２）における環Ａは置換されていてもよい５〜８員環を表し、より好ましくは５員環または６員環を表す。置換基としては、特に制限はないが、以下にＲ1 として挙げるもの（但し、炭素原子Ｃ1 と結合して環を形成するものを除く）がいずれも使用できる。中でも無置換のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ1 は水素原子、置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基、またはＣ1 の炭素原子と結合して形成する６員環以外の環を表すが、置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す場合、Ｒ1 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。
【００１６】
かかる炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトエキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テトラヒドロフリル基；テトラヒドロフリル基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ペンチルスルホニル基アミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基；ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等で置換されていてもよい。
これらＲ1 の中で、特に好ましいのは、無置換のアルキル基、ハロゲン原子またはアルケニル基で置換されたアルキル基である。
【００１７】
またＲ1 がＣ1 の炭素原子と環を形成する場合は６員環以外の環を表し、より好ましくは５員環、７員環または８員環を表す。
環Ｂは少なくともＸ1 及び／又はＸ2 で置換されたベンゼン環であるが、その置換基Ｘ1 、Ｘ2 としてはそれぞれ−ＮＨＳＯ2 Ｙ（Ｙは少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基である）か、または、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、置換されていてもよい直鎖または分岐のアルコキシ基等が挙げられる。置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基としては、Ｒ1 として挙げたものがいずれも使用できるが、中でも無置換のアルキル基またはハロゲン化アルキル基が好ましい。
また置換されていてもよい直鎖または分岐のアルコキシ基としても、そのアルキル鎖部分がＲ1 の「置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基」として挙げたもののいずれかであるアルコキシ基が使用できるが、中でも好ましいのは、無置換のアルコキシ基およびハロゲン化アルコキシ基である。これらは環Ｂにおいて、Ｃ1 で表される炭素原子に結合していても、Ｘ1 またはＸ2 のいずれか一方のみが−ＮＨＳＯ2 Ｙ基であった場合の他方に相当しても、どちらでもよい。なお、環Ｂは炭素原子Ｃ1 でも置換されていてよく、その場合の置換基としては、Ｘ1 およびＸ2 として上述した基がいずれも使用できる。
【００１８】
本発明では、Ｘ1 かＸ2 のいずれか１つは−ＮＨＳＯ2 Ｙを表し、他方は水素原子を表す。Ｙは少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基である。Ｙは具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、等が挙げられ、合計の炭素数が１〜６のアルキル基がより好ましく、吸収スペクトル形状及び耐光性、耐久性の点から−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＦ3 が特に好ましい。
一般式（１）または（２）で表されるアゾ系化合物のうち、好ましい化合物の例としては下記のものが挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００３０】
【００３１】
【化１８】
【００３３】
これらの中でも、Ｒ1 がＣ1 の炭素と結合せず、水素原子または置換されていても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す場合が、特に好ましい。
また、前記環Ｅの具体例の中でも、より好ましいものは、
【００３４】
【化２０】
【００３５】
（式中、Ｄ1 〜Ｄ33は前出と同様）
である。
一般式（１）または（２）で表される色素に対しては、構造以外の制限は特にないが、今後ますます必要とされる、短波長のレーザー光による記録再生可能な光学記録媒体への利用の点からは、色素単層膜について測定した時に波長６５０ｎｍ以下に吸収極大を有する色素がより好ましく、波長６５０〜５００ｎｍに吸収極大をもつものであれば更に好ましい。
【００３６】
本発明において、アゾ系化合物とキレートを形成する金属としては、錯体形成可能な各種の金属を用いることができるが、吸収スペクトルの形状が良好であるという点から遷移金属、中でもＮｉ、Ｃｏ、またはＣｕが好ましく、また各種溶媒への溶解度や耐光性、耐久性の点から特にＮｉが好ましい。
本発明の金属キレート色素は、例えば一般式（１）で表されるアゾ系化合物を、一般式（３）
【００３７】
【化２１】
【００３８】
で示されるアミノ化合物を公知の方法によりジアゾ化し、一般式（４）
【００３９】
【化２２】
【００４０】
で示されるカップリング成分と反応させることにより合成し、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。一般式（２）で表されるアゾ系化合物の金属キレート色素の場合も同様である。
本発明の光学記録媒体は、少なくとも基板と前記アゾ系化合物の金属キレート色素を含む記録層を有するが、必要に応じて基板上に下引き層、金属反射層、保護層等を設けても良い。
好ましい層構成の一例としては、基板上に記録層、金属反射層および保護層を設けた高反射率の媒体が挙げられる。
【００４１】
以下、この構造の媒体を例に、本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体における基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル産メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用されるが、高生産性、コスト、耐吸湿性、などの点からポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４２】
これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．５〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
基板上、または必要に応じ下引き層等を設けた上に、本発明の金属キレート色素を含む記録層を形成する。
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法が挙げられるが、量産性、コスト面からスピンコート法が特に好ましい。
スピンコート法による成膜の場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては、加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行っても良い。
【００４４】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００４５】
記録層を成膜する際に、必要に応じて、前記の色素に、クエンチャー、紫外線吸収剤、接着剤等の添加剤を混合か、あるいは、そのような効果を有する置換基として導入することも可能である。
記録層の耐光性や耐久性向上のために加える一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。またアミン系化合物も好適である。
【００４６】
また、記録特性などの改善のために、他の色素を併用してもよい。併用可能な色素としては、本発明の色素と同系統の、アゾ系色素またはアゾ系金属キレート色素であっても、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、ビスピロメテン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、インドアニリン系色素など、他系統の色素でもよい。
【００４７】
色素の熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナト系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍよりあまり薄くすると、熱拡散が大きいため記録出来ないか、記録信号に歪みが発生する上、信号振幅が小さくなる傾向がある。また、膜厚が３００ｎｍよりあまり厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化するおそれがある。
【００４８】
次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分としているものはコストが安い点、アゾ金属キレート系色素と組み合わせた時に反射率が向上する傾向がある点、更に後に述べる印刷受容層を設ける場合には地色が白く美しいものが得られる点、等から、特に好ましい。ここで主成分とは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００４９】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ4 、ＭｇＦ2 ，ＳｎＯ2 等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【００５０】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍがより好ましい。
また、反射層面に基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いてもよい。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜してもよい。
反射層上に受けた保護層の上、又は反射層面に貼りあわせた基板の上等に更に印刷受容層を形成することもできる。
【００５１】
上記のようにして得られた光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けた記録層にレーザー光をあてることにより行う。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による分解、発熱、溶融等の記録層の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光により熱的変形が起きている部分と起きてない部分の反射率の差を読みとることにより行う。
本発明の光記録媒体は、記録・再生に使用する波長のレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上であることが好ましい。
【００５２】
記録・再生に使用するレーザーに特に限定はないが、例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや、波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられるが、軽量性、取り扱いの容易さ、コンパクト性、コスト等の点では半導体レーザーが好適である。本発明では、これらから選択される一波長または複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を越えない限り、本発明を限定するものではない。
尚、ε（分子吸光係数）は、金属−原子に対して二原子のアゾ系化合物が配位したものとして算出した。
実施例１
（ａ）製造例
【００５４】
【化２３】
【００５５】
窒素気流下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物７．９０ｇを攪拌しながら２０℃以下に保ち、これにＵＳＰ５５４３０８６号公報に記載の方法にて得られた上記構造式（ａ）で示される化合物３．８１ｇのトルエン３５ｍｌ溶液を滴下した。引き続き１０〜１５℃で２時間攪拌した後、一晩放置した。１０〜２５℃で反応溶液に水２ｍｌを添加し１時間攪拌後、析出した固体をろ別し、これをアセトンで溶解させ、水２００ｍｌを加え酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを留去しｎ−ヘキサンを加えて析出させた結晶をろ別した。乾燥して下記構造式（ｂ）で示される褐色結晶５．３７ｇを得た。
【００５６】
【化２４】
【００５７】
上記構造式（ｃ）で示される２−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，４−チアジアゾール０．３９ｇを酢酸５ｍｌ、プロピオン酸３ｍｌに溶解し、０〜５℃で硫酸１ｍｌを滴下し、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸０．８９ｇを加えジアゾ化した。構造式（ｂ）で示される化合物０．９７ｇ、尿素０．１ｇ、酢酸ナトリウム１．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液に、得られたジアゾ液を０〜５℃で滴下し、３時間攪拌後、一晩放置した。析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式（ｄ）で示される赤色結晶０．６９ｇを得た。
【００５８】
【化２５】
【００５９】
前記のようにして得られた構造式（ｄ）で示されるアゾ化合物０．６０ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、室温で酢酸ニッケル四水和物０．１８ｇのメタノール３ｍｌ溶液を加えた後、室温で３時間攪拌し、水４０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ別し、これを水で洗浄し、乾燥してニッケルキレート化合物０．２９ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５８９ｎｍ（ε＝９．５×１０4 ）であった。
【００６０】
（ｂ）記録媒体例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物をオクタフルオロペンタノールに溶解し、１．１ｗｔ％にした。これを５０℃以下で３０分間超音波分散した後、０．２μｍのフィルターでろ過し、その液を回転数８００ｒｐｍで０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板にスピンコートした。なお、この基板の溝幅は０．３５μｍであり、（トラックピッチ０．８μｍ）溝深さは１４０ｎｍである。次にこの塗布膜を８０℃のオーブンで乾燥した後、塗布膜の上にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を成膜し、反射層を形成した。さらに、この反射層の上に紫外線硬化樹脂を３μｍスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、記録媒体とした。さらにホットメルト接着剤をつけ、全く同様にして得られた記録媒体同士を接着し、光ディスクとした。塗布膜のλmax は６０１ｎｍであった。記録層の膜厚は約９０ｎｍであった。
【００６１】
（ｃ）光記録法
６３５ｎｍの半導体レーザー（ＮＡ＝０．６）で、線速２．６ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷでＣＤ−Ｒの４倍速記録用のＥＦＭ信号を入力して記録したところ、記録パワー５．０ｍＷ、１ｔｏｐ反射率４９％、変調度６０％の良好な記録特性が得られた。
【００６２】
実施例２
（ａ）製造例
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン１３．９９ｇ、炭酸カリウム１４．５２ｇをメタノール３５０ｍｌに溶解させ攪拌しながら４５〜５０℃に保ち、そこに硫酸ジメチル２５．５４ｇを滴下した。引き続き４５〜５０℃で３時間攪拌した後、一晩放置した。この反応液にトルエン３５０ｍｌ、水３５０ｍｌを加えてトルエン抽出した。抽出したトルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去して褐色液体を得た。これをカラム精製することにより下記構造式（ｅ）で示される淡黄色溶液１２．９ｇを得た。
【００６３】
【化２６】
【００６４】
上記構造式（ｅ）で示される化合物１２．９ｇを０〜５℃に冷却した濃硫酸２３０ｇ中に０〜５℃に保ちながら滴下し、続いて濃硫酸３６ｇ、濃硝酸９．０ｇの混合液を０〜５℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、室温に戻して２時間攪拌した。その反応液を氷水３００ｍｌに注入し、冷却しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９にし、１時間攪拌後、析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式（ｆ）で示される赤色結晶１２．４ｇを得た。
【００６５】
【化２７】
【００６６】
鉄粉３１．４ｇをＤＭＦ−水（２：１）１８３ｍｌに懸濁させ、攪拌しながら８５〜９０℃に加熱し、そこに塩酸６．７ｍｌ、ＤＭＦ−水（２：１）９１．５ｍｌを混合させた溶液を滴下した。続いて上記構造式（ｆ）で示される化合物１２．０ｇのＤＭＦ溶液１８３ｍｌを８５〜９５℃に保ちながら１５分間で滴下した。８０〜９０℃で２０分間攪拌し、その後放冷しながら炭酸水素ナトリウム６．３９ｇを添加して１０分間攪拌後、ろ過して鉄粉を除去し、そのろ液を氷水５００ｍｌに注入しトルエン抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去し下記構造式（ｇ）で示される褐色液体５．４７ｇを得た。
【００６７】
【化２８】
【００６８】
窒素気流下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物９．３１ｇを攪拌しながら２０℃以下に保ち、上記構造式（ｇ）で示される化合物５．４７ｇのトルエン４０ｍｌ溶液を滴下した。引き続き１０〜１５℃で４時間攪拌した後、一晩放置した。１０〜２５℃で反応溶液に水２ｍｌを添加し１時間攪拌後、析出した固体をろ別し、これを酢酸エチルで溶解させ、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して下記構造式（ｈ）で示される濃褐色液体６．８７ｇを得た。
【００６９】
【化２９】
【００７０】
上記構造式（ｉ）で示される２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール０．５８ｇを酢酸５ｍｌ、プロピオン酸３ｍｌに溶解し、０〜５℃で硫酸１ｍｌを滴下し、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸１．７８ｇを加えジアゾ化した。構造式（ｈ）で示される化合物１．７７ｇ、尿素０．２ｇ、酢酸ナトリウム２．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液に、得られたジアゾ液を０〜５℃で滴下し、３時間攪拌後、一晩放置した。析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式（ｊ）で示される赤色結晶１．４４ｇを得た。
【００７１】
【化３０】
【００７２】
前記のようにして得られた構造式（ｊ）で示されるアゾ化合物１．３０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、室温で酢酸ニッケル四水和物０．４６ｇのメタノール６ｍｌ溶液を加えた後、室温で３時間攪拌し、水５０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ別し、これを水で洗浄し、乾燥してニッケルキレート化合物０．５９ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５９１ｎｍ（ε＝９．９×１０4 ）であった。
【００７３】
（ｂ）記録媒体例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物を実施例１と同様の方法で光ディスクを作製した。塗布膜のλmax は６１３ｎｍであった。記録層の膜厚は約９０ｎｍであった。
【００７４】
（ｃ）光記録法
６６０ｎｍの半導体レーザー（ＮＡ＝０．６）で、線速３．５ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷでＤＶＤ−Ｒの３．９５ＧＢの規格のベーシックストラテジーで記録したところ、記録パワー９．０ｍＷ、１ｔｏｐ反射率４９％、変調度６０％の良好な記録特性が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属とのキレート形成に寄与する基であるＸ1 またはＸ2 がフッ素原子を２つ以上含む特定の構造の金属キレート色素を使用することにより、比較的短波長での記録に対して感度がよく、また耐光性にも優れた光学記録媒体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造のアゾ系化合物と金属との金属キレート色素及び該色素を用いた光学記録媒体に関するものである。
近年、発振波長の短い半導体レーザーの開発が進められ、従来の７８０ｎｍ、８３０ｎｍよりも短波長のレーザー光を用いた高密度の記録再生可能な光学記録媒体が求められている。従来提案されている光学記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物光記録媒体、有機色素系光記録媒体、等がある。これらの中で、安価でプロセス上容易であるという点で、有機色素系光学記録媒体は有意性を有するものと考えられている。
現在、有機色素系光学記録媒体としては、反射率の高い金属層を有機色素層の上に積層したタイプのＣＤ−Ｒが、量産化され広く知られているが、今後、これよりもさらに短波長半導体レーザーで記録再生可能な、高密度の有機色素系光学記録媒体が必要になると考えられる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ＣＤ−Ｒとして使用されている媒体は、例えば６８０ｎｍ、６５０ｎｍ、６３５ｎｍなどの、本来の記録再生波長（７８０ｎｍ）より短い波長で使用すると、反射率が低く記録再生ができないという問題を有している。また、短波長での記録用として現在提案されている媒体であっても、記録時の色素分解による記録部の変形が大きい、変調度があまり得られない、耐光性や耐久性が不十分である、等の問題を有している。
本発明者らは先に特開平３−２６８９９４号公報において、耐光性と耐久性に優れた新規なアゾ系金属キレート化合物を使用した光学記録媒体を提案したが、短波長半導体レーザーによる記録、再生特性が不十分であった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
先に本出願人は、アゾ系金属キレート化合物のカップリング成分のベンゼン環に結合しているアルキルスルホニルアミノ基がフッ素で置換され、しかもカップリング成分のベンゼン環が特定のアミノ基を有することにより、耐光性と耐久性に優れ、記録、再生特性が著しく改良された光学記録媒体を提供できる色素を見い出し、出願を行なった。
今般本発明者らは、更にカップリング成分のベンゼン環上のアミノ基がベンゼン環に縮合する形で環を形成することにより、光学記録媒体の記録特性がより向上する傾向があることを見い出し、本発明に到達した。
【０００４】
すなわち本発明は、下記一般式（１）または（２）で示されるアゾ系化合物と金属との金属キレート色素および該色素を記録層に含有する光学記録媒体をその旨とする。
【０００５】
【化２】
（式中、環Ｅは
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基；炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基；を表わす。）
を表し、
環Ａは無置換のアルキル基で置換されていてもよい５〜８員環
を表し、
環Ｂは少なくともＸ1 及び／又はＸ2 で置換されたベンゼン環
を表す。
Ｃ1 はＲ1と結合して６員環以外の環を形成していてもよい炭素原子か、水素原子が結合している炭素原子
を表わし、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基（但し、この炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルは、炭素数１〜１０のアルコキシ基；炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テテトラヒドロフリル基；炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；ハロゲン基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。）、またはＣ1 の炭素原子と結合して形成する、６員環以外の環
を表す。
Ｘ1 かＸ2 のいずれか一方がＮＨＳＯ2 Ｙ基を表し（Ｙは少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基を表す。）、他方は水素原子
を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。
前記一般式（１）または（２）において、環Ｅはそれぞれ結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって形成する複素環であればよく、それらの群であれば特に制限されないが、好ましくは下記のものが挙げられる。
【０００８】
（式中、Ｄ1 〜Ｄ ３３ は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜６の環状アルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；炭素数６〜１６のアリール基；炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＤ43＝Ｃ（ＣＮ）Ｄ44（Ｄ43は水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６のアルキル基を表わし、Ｄ44はシアノ基またはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシ基を表わす。）；
【００１０】
【化４】
Ｄ45〜Ｄ47はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わす。）；
【００１２】
【化５】
Ｄ48〜Ｄ50はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わし、Ｌは−ＳＣＨ2 −、−ＳＯ2 −を表わす。）；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等炭素数１から６のハロゲン化アルコキシ基；トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、ヘプタフルオロイソプロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｔ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルチオ基等炭素数１から６のハロゲン化アルキルチオ基等を表わす。）
【００１４】
環Ｅに対する置換基Ｄ1 〜Ｄ42として挙げたもののうち好ましい基は、環Ｅの構造によって多少異なるが、水素、無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルチオ基、無置換のアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。
【００１５】
また、前記一般式（１）、（２）における環Ａは置換されていてもよい５〜８員環を表し、より好ましくは５員環または６員環を表す。置換基としては、特に制限はないが、以下にＲ1 として挙げるもの（但し、炭素原子Ｃ1 と結合して環を形成するものを除く）がいずれも使用できる。中でも無置換のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ1 は水素原子、置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基、またはＣ1 の炭素原子と結合して形成する６員環以外の環を表すが、置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す場合、Ｒ1 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。
【００１６】
かかる炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトエキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テトラヒドロフリル基；テトラヒドロフリル基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ペンチルスルホニル基アミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基；ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等で置換されていてもよい。
これらＲ1 の中で、特に好ましいのは、無置換のアルキル基、ハロゲン原子またはアルケニル基で置換されたアルキル基である。
【００１７】
またＲ1 がＣ1 の炭素原子と環を形成する場合は６員環以外の環を表し、より好ましくは５員環、７員環または８員環を表す。
環Ｂは少なくともＸ1 及び／又はＸ2 で置換されたベンゼン環であるが、その置換基Ｘ1 、Ｘ2 としてはそれぞれ−ＮＨＳＯ2 Ｙ（Ｙは少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基である）か、または、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、置換されていてもよい直鎖または分岐のアルコキシ基等が挙げられる。置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基としては、Ｒ1 として挙げたものがいずれも使用できるが、中でも無置換のアルキル基またはハロゲン化アルキル基が好ましい。
また置換されていてもよい直鎖または分岐のアルコキシ基としても、そのアルキル鎖部分がＲ1 の「置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基」として挙げたもののいずれかであるアルコキシ基が使用できるが、中でも好ましいのは、無置換のアルコキシ基およびハロゲン化アルコキシ基である。これらは環Ｂにおいて、Ｃ1 で表される炭素原子に結合していても、Ｘ1 またはＸ2 のいずれか一方のみが−ＮＨＳＯ2 Ｙ基であった場合の他方に相当しても、どちらでもよい。なお、環Ｂは炭素原子Ｃ1 でも置換されていてよく、その場合の置換基としては、Ｘ1 およびＸ2 として上述した基がいずれも使用できる。
【００１８】
本発明では、Ｘ1 かＸ2 のいずれか１つは−ＮＨＳＯ2 Ｙを表し、他方は水素原子を表す。Ｙは少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基である。Ｙは具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、等が挙げられ、合計の炭素数が１〜６のアルキル基がより好ましく、吸収スペクトル形状及び耐光性、耐久性の点から−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＦ3 が特に好ましい。
一般式（１）または（２）で表されるアゾ系化合物のうち、好ましい化合物の例としては下記のものが挙げられる。
【００１９】
【化６】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１８】
これらの中でも、Ｒ1 がＣ1 の炭素と結合せず、水素原子または置換されていても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す場合が、特に好ましい。
また、前記環Ｅの具体例の中でも、より好ましいものは、
【００３４】
【化２０】
（式中、Ｄ1 〜Ｄ33は前出と同様）
である。
一般式（１）または（２）で表される色素に対しては、構造以外の制限は特にないが、今後ますます必要とされる、短波長のレーザー光による記録再生可能な光学記録媒体への利用の点からは、色素単層膜について測定した時に波長６５０ｎｍ以下に吸収極大を有する色素がより好ましく、波長６５０〜５００ｎｍに吸収極大をもつものであれば更に好ましい。
【００３６】
本発明において、アゾ系化合物とキレートを形成する金属としては、錯体形成可能な各種の金属を用いることができるが、吸収スペクトルの形状が良好であるという点から遷移金属、中でもＮｉ、Ｃｏ、またはＣｕが好ましく、また各種溶媒への溶解度や耐光性、耐久性の点から特にＮｉが好ましい。
本発明の金属キレート色素は、例えば一般式（１）で表されるアゾ系化合物を、一般式（３）
【００３７】
【化２１】
で示されるアミノ化合物を公知の方法によりジアゾ化し、一般式（４）
【００３９】
【化２２】
で示されるカップリング成分と反応させることにより合成し、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。一般式（２）で表されるアゾ系化合物の金属キレート色素の場合も同様である。
本発明の光学記録媒体は、少なくとも基板と前記アゾ系化合物の金属キレート色素を含む記録層を有するが、必要に応じて基板上に下引き層、金属反射層、保護層等を設けても良い。
好ましい層構成の一例としては、基板上に記録層、金属反射層および保護層を設けた高反射率の媒体が挙げられる。
【００４１】
以下、この構造の媒体を例に、本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体における基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル産メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用されるが、高生産性、コスト、耐吸湿性、などの点からポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４２】
これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．５〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
基板上、または必要に応じ下引き層等を設けた上に、本発明の金属キレート色素を含む記録層を形成する。
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法が挙げられるが、量産性、コスト面からスピンコート法が特に好ましい。
スピンコート法による成膜の場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては、加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行っても良い。
【００４４】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００４５】
記録層を成膜する際に、必要に応じて、前記の色素に、クエンチャー、紫外線吸収剤、接着剤等の添加剤を混合か、あるいは、そのような効果を有する置換基として導入することも可能である。
記録層の耐光性や耐久性向上のために加える一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。またアミン系化合物も好適である。
【００４６】
また、記録特性などの改善のために、他の色素を併用してもよい。併用可能な色素としては、本発明の色素と同系統の、アゾ系色素またはアゾ系金属キレート色素であっても、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、ビスピロメテン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、インドアニリン系色素など、他系統の色素でもよい。
【００４７】
色素の熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナト系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍよりあまり薄くすると、熱拡散が大きいため記録出来ないか、記録信号に歪みが発生する上、信号振幅が小さくなる傾向がある。また、膜厚が３００ｎｍよりあまり厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化するおそれがある。
【００４８】
次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分としているものはコストが安い点、アゾ金属キレート系色素と組み合わせた時に反射率が向上する傾向がある点、更に後に述べる印刷受容層を設ける場合には地色が白く美しいものが得られる点、等から、特に好ましい。ここで主成分とは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００４９】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ4 、ＭｇＦ2 ，ＳｎＯ2 等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【００５０】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍがより好ましい。
また、反射層面に基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いてもよい。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜してもよい。
反射層上に受けた保護層の上、又は反射層面に貼りあわせた基板の上等に更に印刷受容層を形成することもできる。
【００５１】
上記のようにして得られた光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けた記録層にレーザー光をあてることにより行う。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による分解、発熱、溶融等の記録層の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光により熱的変形が起きている部分と起きてない部分の反射率の差を読みとることにより行う。
本発明の光記録媒体は、記録・再生に使用する波長のレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上であることが好ましい。
【００５２】
記録・再生に使用するレーザーに特に限定はないが、例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや、波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられるが、軽量性、取り扱いの容易さ、コンパクト性、コスト等の点では半導体レーザーが好適である。本発明では、これらから選択される一波長または複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を越えない限り、本発明を限定するものではない。
尚、ε（分子吸光係数）は、金属−原子に対して二原子のアゾ系化合物が配位したものとして算出した。
実施例１
（ａ）製造例
【００５４】
【化２３】
窒素気流下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物７．９０ｇを攪拌しながら２０℃以下に保ち、これにＵＳＰ５５４３０８６号公報に記載の方法にて得られた上記構造式（ａ）で示される化合物３．８１ｇのトルエン３５ｍｌ溶液を滴下した。引き続き１０〜１５℃で２時間攪拌した後、一晩放置した。１０〜２５℃で反応溶液に水２ｍｌを添加し１時間攪拌後、析出した固体をろ別し、これをアセトンで溶解させ、水２００ｍｌを加え酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを留去しｎ−ヘキサンを加えて析出させた結晶をろ別した。乾燥して下記構造式（ｂ）で示される褐色結晶５．３７ｇを得た。
【００５６】
【化２４】
上記構造式（ｃ）で示される２−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，４−チアジアゾール０．３９ｇを酢酸５ｍｌ、プロピオン酸３ｍｌに溶解し、０〜５℃で硫酸１ｍｌを滴下し、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸０．８９ｇを加えジアゾ化した。構造式（ｂ）で示される化合物０．９７ｇ、尿素０．１ｇ、酢酸ナトリウム１．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液に、得られたジアゾ液を０〜５℃で滴下し、３時間攪拌後、一晩放置した。析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式（ｄ）で示される赤色結晶０．６９ｇを得た。
【００５８】
【化２５】
前記のようにして得られた構造式（ｄ）で示されるアゾ化合物０．６０ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、室温で酢酸ニッケル四水和物０．１８ｇのメタノール３ｍｌ溶液を加えた後、室温で３時間攪拌し、水４０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ別し、これを水で洗浄し、乾燥してニッケルキレート化合物０．２９ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５８９ｎｍ（ε＝９．５×１０4 ）であった。
【００６０】
（ｂ）記録媒体例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物をオクタフルオロペンタノールに溶解し、１．１ｗｔ％にした。これを５０℃以下で３０分間超音波分散した後、０．２μｍのフィルターでろ過し、その液を回転数８００ｒｐｍで０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板にスピンコートした。なお、この基板の溝幅は０．３５μｍであり、（トラックピッチ０．８μｍ）溝深さは１４０ｎｍである。次にこの塗布膜を８０℃のオーブンで乾燥した後、塗布膜の上にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を成膜し、反射層を形成した。さらに、この反射層の上に紫外線硬化樹脂を３μｍスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、記録媒体とした。さらにホットメルト接着剤をつけ、全く同様にして得られた記録媒体同士を接着し、光ディスクとした。塗布膜のλmax は６０１ｎｍであった。記録層の膜厚は約９０ｎｍであった。
【００６１】
（ｃ）光記録法
６３５ｎｍの半導体レーザー（ＮＡ＝０．６）で、線速２．６ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷでＣＤ−Ｒの４倍速記録用のＥＦＭ信号を入力して記録したところ、記録パワー５．０ｍＷ、１ｔｏｐ反射率４９％、変調度６０％の良好な記録特性が得られた。
【００６２】
実施例２
（ａ）製造例
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン１３．９９ｇ、炭酸カリウム１４．５２ｇをメタノール３５０ｍｌに溶解させ攪拌しながら４５〜５０℃に保ち、そこに硫酸ジメチル２５．５４ｇを滴下した。引き続き４５〜５０℃で３時間攪拌した後、一晩放置した。この反応液にトルエン３５０ｍｌ、水３５０ｍｌを加えてトルエン抽出した。抽出したトルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去して褐色液体を得た。これをカラム精製することにより下記構造式（ｅ）で示される淡黄色溶液１２．９ｇを得た。
【００６３】
【化２６】
上記構造式（ｅ）で示される化合物１２．９ｇを０〜５℃に冷却した濃硫酸２３０ｇ中に０〜５℃に保ちながら滴下し、続いて濃硫酸３６ｇ、濃硝酸９．０ｇの混合液を０〜５℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、室温に戻して２時間攪拌した。その反応液を氷水３００ｍｌに注入し、冷却しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９にし、１時間攪拌後、析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式（ｆ）で示される赤色結晶１２．４ｇを得た。
【００６５】
【化２７】
鉄粉３１．４ｇをＤＭＦ−水（２：１）１８３ｍｌに懸濁させ、攪拌しながら８５〜９０℃に加熱し、そこに塩酸６．７ｍｌ、ＤＭＦ−水（２：１）９１．５ｍｌを混合させた溶液を滴下した。続いて上記構造式（ｆ）で示される化合物１２．０ｇのＤＭＦ溶液１８３ｍｌを８５〜９５℃に保ちながら１５分間で滴下した。８０〜９０℃で２０分間攪拌し、その後放冷しながら炭酸水素ナトリウム６．３９ｇを添加して１０分間攪拌後、ろ過して鉄粉を除去し、そのろ液を氷水５００ｍｌに注入しトルエン抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去し下記構造式（ｇ）で示される褐色液体５．４７ｇを得た。
【００６７】
【化２８】
窒素気流下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物９．３１ｇを攪拌しながら２０℃以下に保ち、上記構造式（ｇ）で示される化合物５．４７ｇのトルエン４０ｍｌ溶液を滴下した。引き続き１０〜１５℃で４時間攪拌した後、一晩放置した。１０〜２５℃で反応溶液に水２ｍｌを添加し１時間攪拌後、析出した固体をろ別し、これを酢酸エチルで溶解させ、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して下記構造式（ｈ）で示される濃褐色液体６．８７ｇを得た。
【００６９】
【化２９】
上記構造式（ｉ）で示される２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール０．５８ｇを酢酸５ｍｌ、プロピオン酸３ｍｌに溶解し、０〜５℃で硫酸１ｍｌを滴下し、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸１．７８ｇを加えジアゾ化した。構造式（ｈ）で示される化合物１．７７ｇ、尿素０．２ｇ、酢酸ナトリウム２．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液に、得られたジアゾ液を０〜５℃で滴下し、３時間攪拌後、一晩放置した。析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式（ｊ）で示される赤色結晶１．４４ｇを得た。
【００７１】
【化３０】
前記のようにして得られた構造式（ｊ）で示されるアゾ化合物１．３０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、室温で酢酸ニッケル四水和物０．４６ｇのメタノール６ｍｌ溶液を加えた後、室温で３時間攪拌し、水５０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ別し、これを水で洗浄し、乾燥してニッケルキレート化合物０．５９ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５９１ｎｍ（ε＝９．９×１０4 ）であった。
【００７３】
（ｂ）記録媒体例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物を実施例１と同様の方法で光ディスクを作製した。塗布膜のλmax は６１３ｎｍであった。記録層の膜厚は約９０ｎｍであった。
【００７４】
（ｃ）光記録法
６６０ｎｍの半導体レーザー（ＮＡ＝０．６）で、線速３．５ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷでＤＶＤ−Ｒの３．９５ＧＢの規格のベーシックストラテジーで記録したところ、記録パワー９．０ｍＷ、１ｔｏｐ反射率４９％、変調度６０％の良好な記録特性が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属とのキレート形成に寄与する基であるＸ1 またはＸ2 がフッ素原子を２つ以上含む特定の構造の金属キレート色素を使用することにより、比較的短波長での記録に対して感度がよく、また耐光性にも優れた光学記録媒体を得ることができる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）または（２）で示されるアゾ系化合物と金属との金属キレート色素。
（式中、環Ｅは
（式中、Ｄ1 〜Ｄ ３３ は水素原子；炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；炭素数３から６の環状アルキル基；炭素数１から６のアルコキシ基；炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；炭素数３〜６の環状アルケニル基；ハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；炭素数１〜６のアルキルチオ基；炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；炭素数６〜１６のアリール基；炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＤ43＝Ｃ（ＣＮ）Ｄ44（（Ｄ43は水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表わし、Ｄ44はシアノ基または炭素数２〜７のアルコキシ基を表わす。）；
（式中、Ｄ45〜Ｄ47はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の環状のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基を表わす。）；
（式中、Ｄ48〜Ｄ50はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の環状のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、を表わし、Ｌは−ＳＣＨ2 −、−ＳＯ2 −を表わす。）；
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基；炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基；を表わす。）
を表し、
環Ａは無置換のアルキル基で置換されていてもよい５〜８員環
を表し、
環Ｂは少なくともＸ1 及び／又はＸ2 で置換されたベンゼン環
を表す。
Ｃ1 はＲ1と結合して６員環以外の環を形成していてもよい炭素原子か、水素原子が結合している炭素原子
を表わし、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基（但し、この炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルは、炭素数１〜１０のアルコキシ基；炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テテトラヒドロフリル基；炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；ハロゲン基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。）、またはＣ1 の炭素原子と結合して形成する、６員環以外の環
を表す。
Ｘ1 かＸ2 のいずれか一方がＮＨＳＯ2 Ｙ基を表し（Ｙは少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基を表す。）、他方は水素原子
を表す。） - 金属がＮｉ、Ｃｏ、またはＣｕである、請求項１に記載の金属キレート色素。
- 透明基板上に光ビームによる情報の書き込み及び／または読みとりが可能な記録層が設けられた光学記録媒体において、記録層に請求項１又は２のいずれか１項に記載の金属キレート色素を含有することを特徴とする光学記録媒体。
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