CN1485321A

CN1485321A - 杂环偶氮金属螯合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN1485321A
Application number: CNA021444447A
Authority: CN
Inventors: 王双青; 许慧君; 杨国强
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2002-09-28
Filing date: 2002-09-28
Publication date: 2004-03-31

Abstract

一种杂环偶氮金属螯合物及其制备方法，通过在磷酸体系中采用比较温和的重氮化方法得到含氮杂环芳香胺类化合物的重氮盐，该重氮盐与不同的偶合组分反应得到一系列杂环偶氮化合物；该类杂环偶氮化合物与不同的二价金属螯合得到一系列杂环偶氮金属螯合物。该杂环偶氮金属螯合物具有良好的醇溶性而可以采用旋涂法(Spin coating)制得良好的薄膜，可以成功地用于DVD－R的光存储介质。本发明所得到的杂环偶氮金属螯合物具有较低的热分解温度(一般不超过350℃)，有利于提高DVD－R染料介质的灵敏度。

Description

杂环偶氮金属螯合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种杂环偶氮金属螯合物。

本发明还涉及上述杂环偶氮金属螯合物的制备方法。

本发明还涉及上述杂环偶氮金属螯合物在光存储介质中的应用。

背景技术

光盘存储技术是二十世纪七十年代发展起来的一门信息存储技术，经过三十多年的发展，现在已经出现大容量的高密度数字多功能光盘(DigitalVersatile Disc，DVD)，随着DVD技术与产品的广泛应用与普及，可录DVD光盘(DVD-R)势必成为新一代光记录媒体的主导产品。

与可录光盘(CD-R)类似，DVD-R光盘的核心层是一层对635nm激光敏感的光功能染料，由于用作DVD-R的光记录介质的写入过程是通过激光束的照射引起的记录介质在光热条件下的物理和化学变化来实现信息的写入，因此，光记录介质的热学特性是决定材料好坏的一个重要因素。作为光存储介质的光功能性染料应该有一个适当高的分解温度，即具有一定的热稳定性。在差热-热重分析(TG-DTA)图中，染料的分解应该对应一个比较尖锐的分解放热峰，同时伴随一个迅速的失重过程。染料的分解迅速，说明在激光的光热作用下，染料吸收热能开始熔化并分解的时间较短，熔融后的染料来不及向周围扩散即完全分解(失重)，这样可以形成一个边缘明显的光滑的记录点(bit)。这样一个边缘明显光滑的记录点有利于信号的读出，减少由于信号的抖动(jitter)而产生的误码。相反，如果染料的分解不明显，在信息的写入过程，染料受热后熔化，并开始向边缘扩散而引起不规则记录点的产生。从而使在信息读出过程中，由于记录点不规则，信号的抖动(jitter)明显，影响信号的正常读出。分解温度太高，则要求比较高的写入激光能量，影响信息记录的灵敏性。

中国专利CN 1131689A也曾提出一种采用磷酸、硫酸和水组成的混合物来进行2-氨基苯并噻唑的重氮化反应。但是含有氨基的噻唑、咪唑、吡唑、吡啶或嘧啶环的重氮化反应由于氨基的较低的碱性而需要在比较强烈的酸性环境中进行，如在亚硝酰硫酸体系中进行重氮化反应，在后面的偶合反应中需要将强酸性的亚硝酰硫酸体系滴加到含水的偶合组分中，这一方面由于强烈的放热而难于将偶合反应控制在低温下进行，另一方面引起重氮盐的分解而降低偶氮化合物的纯度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杂环偶氮金属螯合物。

本发明的又一目的在于提供上述杂环偶氮金属螯合物的制备方法，使后继的偶合反应能够顺利进行，减少水解副反应的发生。

本发明的又一目的在于提供上述杂环偶氮金属螯合物在光存储记录介质中的应用。

本发明提供的杂环偶氮金属螯合物，其结构如下式：

式中，X为五元氮杂环或六元氮杂环；R₃为氢原子或烷氧基包括甲氧基或乙氧基；R₁、R₂为氢、甲基、乙基、丁基、取代与未取代的苯基；Y为磺酸基、羟基、取代与未取代的磺酰胺基或取代与未取代的碳酰胺基。M为二价金属，主要包括镍(II)、铜(II)、锌(II)、钴(II)、钯(II)、铂(II)。

本发明提供的制备方法是以含氮杂环芳香胺为原料进行合成偶氮化合物，杂环芳香胺包括取代与未取代的噻唑、咪唑、吡唑、吡啶或嘧啶环的氨基化合物。其中杂环中的氮原子是必需的，所形成的偶氮金属螯合物是通过杂环氮原子、偶氮基的一个氮原子、具有活泼氢原子的磺酸基、羟基、取代与未取代的磺酰胺基或取代与未取代的碳酰胺基中的硫原子、氧原子或氮原子而形成两个五元或六元环状结构，通过增加共轭结构来大大降低形成最大吸收的π-π^*跃迁的能量来得到与偶氮染料本身相比的一个比较大的红移，从而达到DVD-R对光记录介质的吸收与反射性能的要求。

用含氮杂环芳香胺为原料合成的杂环偶氮化合物的结构如下式：

式中，X为可以形成含氮芳香杂环的原子组合，一般为五元氮杂环或六元氮杂环，包括取代与未取代的噻唑、咪唑、吡唑、吡啶或嘧啶环。R₃为氢原子或烷氧基，包括甲氧基或乙氧基。R₁、R₂为相同或不同的烷基或取代与未取代的芳香基团，包括氢、甲基、乙基、丁基、取代与未取代的苯基等。YH为含有活泼氢的基团，包括磺酸基、羟基、取代与未取代的磺酰胺基或取代与未取代的碳酰胺基。

本发明将偶氮化合物合成中的重氮化反应一步进行了改进，采用比较温和的酸性较弱的磷酸体系，使后继的偶合反应能够顺利地进行，减少了水解副反应的发生。上述磷酸体系为85％的磷酸，其作用在于反应试剂、溶剂和稳定所生成的重氮盐。亚硝酸钠是以固体粉末的形式缓慢加入到反应体系中，其用量为所使用的重氮组分含氮杂环芳香胺的100-110％(摩尔含量)。该反应是在低温0-5℃下进行的。

所合成的杂环偶氮化合物(HL)在醇-水体系中与二价金属螯合，得到ML₂型杂环偶氮金属螯合物。所述醇-水体系为甲醇或乙醇-水体系。偶氮化合物首先溶解在甲醇或乙醇中，将溶解于少量水(用量为前述醇溶剂的5-10％)中的金属盐加入到反应体系中，其摩尔比为偶氮化合物与二价金属为2∶1，常温搅拌反应1-2小时，再加入与醇溶剂等体积的水继续搅拌反应1-2小时，过滤、干燥得到所需要的杂环偶氮金属螯合物。上述二价金属包括镍(II)、铜(II)、锌(II)、钴(II)、钯(II)、铂(II)等，其中尤以金属镍(II)和钴(II)与偶氮化合物形成的金属螯合物具有特别优异的光记录特性。

本发明制备的杂环偶氮金属螯合物具有良好的醇溶性，可以溶解在二丙酮醇、四氟丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚，其溶解度一般可以达到3％以上，满足旋涂法(Spin coating)制备光记录薄膜的要求，制得均匀良好的薄膜，取得良好的光记录特性。

附图说明

图1为实施例1制备的偶氮染料及其镍金属螯合物在溶液与薄膜上的吸收光谱。其中A为偶氮染料在氯仿中的吸收光谱，B为镍金属螯合物在氯仿中的吸收光谱，C为镍金属螯合物在薄膜上的吸收光谱。

图2所示为实施例1制备的偶氮染料的镍金属螯合物的差热-热重分析图。

图3为实施例2制备的偶氮染料及其镍金属螯合物在溶液与薄膜上的吸收光谱。其中D为偶氮染料在氯仿中的吸收光谱，E为镍金属螯合物在氯仿中的吸收光谱，F为镍金属螯合物在薄膜上的吸收光谱。

图4所示为实施例2制备的偶氮染料的镍金属螯合物的差热-热重分析图。

具体实施方式

下面的实施例与应用例用来具体说明本发明。

实施例1

2-氨基噻唑150mg(1.5mmol)溶解于4ml的85％磷酸中，用冰盐浴降温到0-5℃，在此温度下加入固体亚硝酸钠109mg，保持2小时，而后加入少量的尿素以破坏过量的亚硝酸。

将477mg偶合组分3-(对甲苯磺酰胺基)-N，N-二乙基苯胺(1.5mmol)溶于3mL水与3mL的乙酸混合液中，加入2g乙酸钠配成缓冲液。将溶液用冰盐浴降温至0-5℃，缓慢滴入上述重氮盐溶液，保持2小时。过滤，干燥，粗品染料得量365mg，收率为85.1％。染料用中性氧化铝柱色谱提纯(洗脱液为二氯甲烷)。偶氮染料MS(C₂₀H₂₃N₅S₂O₂)：M⁺＝429。元素分析(C₂₀H₂₃N₅S₂O₂)：计算值：C，55.92；H，5.40；N，16.30；S，14.93％；实测值：C，55.49；H，5.51；N，16.40；S，14.92％。结构式为

偶氮染料94mg(0.22mmol)溶解于10ml的乙醇溶剂中，将溶解于2ml水的乙酸镍(0.44mmol)加入到上述体系中。反应混合物在室温下搅拌反应1小时。加入10ml水，继续搅拌反应2小时。沉淀物过滤，洗涤，干燥，得到90mg的偶氮镍螯合物，收率为89.8％。

上述化学结构的其它偶氮染料铜、钴、锌等金属螯合物可用相似的方法通过偶氮染料分别与硫酸铜、氯化钴、乙酸锌等螯合而得到。该产物的分解温度不超过350℃。

本实施例制备的偶氮镍金属螯合物在溶液与薄膜上的吸收光谱请参阅图1，其中A为偶氮染料在氯仿中的吸收光谱，B为镍金属螯合物在氯仿中的吸收光谱，C为镍金属螯合物在薄膜上的吸收光谱。其差热-热重分析图请参阅图2。

实施例2

2-氨基-5-溴噻唑溴化氢盐1.3g(5mmol)溶解于10ml的85％磷酸中，用冰盐浴降温到0-5℃，在此温度下加入固体亚硝酸钠360mg，保持2小时，而后加入少量的尿素以破坏过量的亚硝酸。

将825mg偶合组分3-二乙氨基苯酚(5mmol)溶解于15ml的95％乙醇中，反应体系用冰-盐浴降温到0-5℃。缓慢滴入上述重氮盐溶液，在此温度下搅拌反应3小时。接着加入水20ml，再搅拌反应3小时。反应混合物放置过夜，此时体系的温度可以升高到室温。过滤，水洗，干燥得到粗品染料1.53g，收率为86.2％。染料用中性氧化铝柱色谱分离提纯(洗脱液为氯仿)。染料MS(C₁₃H₁₅BrN₄SO)，M⁺＝354。元素分析(C₁₃H₁₅BrN₄SO)：计算值：C，43.95；H，4.26；N，15.77；Br，22.49；S，9.03％；实测值：C，42.36；H，4.07；N，15.26；Br，22.24；S，9.13％。结构式为

将上述化学式的偶氮染料0.2g(0.56mmol)溶解于30ml的乙醇溶剂中，加入溶解于5ml水中的乙酸镍(1.12mmol)。反应混合物在室温下搅拌反应2小时。在上述体系中加入25ml的水，反应混合物继续搅拌反应2小时。反应产物过滤、洗涤、干燥得到偶氮染料镍螯合物0.18g，收率为83.3％。

上述化学式的其它金属铜、钴、锌等金属螯合物可用相似的方法分别采用硫酸铜、氯化钴、乙酸锌等螯合得到。

本实施例制备的偶氮镍金属螯合物在溶液与薄膜上的吸收光谱请参阅图3，其中D为偶氮染料在氯仿中的吸收光谱，E为镍金属螯合物在氯仿中的吸收光谱，F为镍金属螯合物在薄膜上的吸收光谱。其差热-热重分析图请参阅图4。

实施例3

2-氨基噻唑200mg(2.0mmol)溶解于4ml的85％磷酸中，用冰盐浴降温到0-5℃，在此温度下加入固体亚硝酸钠145mg，保持2小时，而后加入少量的尿素以破坏过量的亚硝酸。

将518mg偶合组分3-(N，N-二乙基)氨基-4-甲氧基苯磺酸(2.0mmol)溶于4mL水与4mL的乙酸混合液中，加入3g乙酸钠配成缓冲液。将溶液用冰盐浴降温至0-5℃，缓慢滴入上述重氮盐溶液，保持2小时。过滤，干燥，粗品染料得量575mg，收率为77.7％。染料用中性氧化铝柱色谱提纯(洗脱液为二氯甲烷)。其结构式为

偶氮染料120mg(0.32mmol)溶解于10ml的乙醇溶剂中，将溶解于2ml水的乙酸镍(0.64mmol)加入到上述体系中。反应混合物在室温下搅拌反应1小时。加入10ml水，继续搅拌反应2小时。沉淀物过滤，洗涤，干燥，得到105mg的偶氮镍螯合物，收率为81.4％。

实施例4

3-氨基-4-氰基吡唑216mg(2.0mmol)溶解于4ml的85％磷酸中，用冰盐浴降温到0-5℃，在此温度下加入固体亚硝酸钠145mg，保持2小时，而后加入少量的尿素以破坏过量的亚硝酸。

将330mg偶合组分3-二乙氨基苯酚(2mmol)溶解于10ml的95％乙醇中，反应体系用冰-盐浴降温到0-5℃。缓慢滴入上述重氮盐溶液，在此温度下搅拌反应3小时。接着加入水10ml，再搅拌反应3小时。反应混合物放置过夜，此时体系的温度可以升高到室温。过滤，水洗，干燥得到粗品染料405mg，收率为71.3％。其结构式为

偶氮染料100mg(0.35mmol)溶解于10ml的乙醇溶剂中，将溶解于2ml水的乙酸镍(0.7mmol)加入到上述体系中。反应混合物在室温下搅拌反应1小时。加入10ml水，继续搅拌反应2小时。沉淀物过滤，洗涤，干燥，得到85mg的偶氮镍螯合物，收率为77.3％。

应用例1

将实施例2制备的偶氮金属镍螯合物溶解在2，2，3，3-四氟-1-丙醇中，制得30mg/mL的溶液，用孔径为0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液。在带预刻槽的12cm的聚碳酸酯(PC)盘基上旋涂制膜。染料的成膜性能良好，所得到的薄膜的厚度均匀。用光盘测试仪测得台阶反射率为78.2％，预刻槽反射率为74.1％，台、槽反射率对比度为0.055，在测试仪上可以进行刻录，刻录功率为9-10mw时，Wobble槽载噪比为38dB。初步达到DVD-R对光存储介质的要求。

Claims

1、一种杂环偶氮金属螯合物，其结构如下式：

式中，X为五元氮杂环或六元氮杂环；R₃为氢原子或烷氧基包括甲氧基或乙氧基；R₁、R₂为氢、甲基、乙基、丁基、取代与未取代的苯基；Y为磺酸基、羟基、取代与未取代的磺酰胺基或取代与未取代的碳酰胺基；M为镍(II)、铜(II)、锌(II)、钴(II)、钯(II)或铂(II)二价金属。

2、一种制备权利要求1所述杂环偶氮金属螯合物的方法，其主要步骤为：

A)制备杂环偶氮化合物：以含氮杂环芳香胺为原料，在磷酸体系中低温下加入亚硝酸钠合成杂环偶氮化合物，其结构如下式

式中，X为五元氮杂环或六元氮杂环；R₃为氢原子或烷氧基包括甲氧基或乙氧基；R₁、R₂为氢、甲基、乙基、丁基、取代与未取代的苯基；YH为含有活泼氢原子的基团，其为磺酸基、羟基、取代与未取代的磺酰胺基或取代与未取代的碳酰胺基。

B)制备杂环偶氮金属螯合物：将该杂环偶氮化合物溶于醇-水体系中与二价金属螯合，得到杂环偶氮金属螯合物；

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氮杂环芳香胺为取代与未取代的噻唑、咪唑、吡唑或嘧啶环的氨基化合物。

4、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述X为取代与未取代的噻唑、咪唑、吡唑、吡啶或嘧啶环。

5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A为85％的磷酸体系，0-5℃下亚硝酸钠与含氮杂环芳香胺按摩尔比100-110％加入到反应体系中。

6、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B为偶氮化合物溶解在甲醇或乙醇中，二价金属溶解于相当于醇溶剂量5-10％的水中，按偶氮化合物与二价金属摩尔比2∶1的比例混合，搅拌1-2小时，再加入与醇溶剂等体积的水搅拌反应1-2小时，过滤、干燥得到所需要的杂环偶氮金属螯合物。

7、如权利要求2或6述的制备方法，其特征在于，所述二价金属为镍(II)、铜(II)、锌(II)、钴(II)、钯(II)、铂(II)。

8、如权利要求2、6或7所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属为镍(II)和钴(II)。

9、如权利要求1所述的杂环偶氮金属螯合物在DVD-R的光记录介质中的应用。