JP4270766B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は光情報記録媒体に関するものであって、特に有機色素を含有する記録膜を有する書き込み可能な追記型の光情報記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
光情報記録媒体は、一般に記憶容量が大きく、しかも記録または再生が非接触で行われる等、優れた特徴を有することから広く普及するに至っている。
【0003】
現在の追記型の光ディスク(例えばWORM、CD−R)では記録膜の微少面積にレーザーを集光させ、記録膜にピットを形成し、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の違いによって再生を行うようにしている。そして、この追記型の光記録媒体の記録膜に有機色素が用いられていることは一般によく知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今後情報量の増大に伴い半導体レーザーの波長を現行よりも短くし、高密度記録を行う試みがなされるに至った。従来より追記型の光記録媒体に用いられているシアニン色素では、高密度記録に用いられるレーザーの波長である635〜650nmの付近には充分な反射率と吸収をもたず充分な感度が得られないという問題が生じている。また近年、コストダウンのために光記録媒体製造時の記録層溶液をリサイクルする動きが活発となっており、溶剤に対する溶解度が高い色素が好ましく、色素自体の製造が容易であることや、モル吸光係数が高く、製膜性が優れていること等の性質を有する色素が求められている。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いた高密度記録にも適し、感度が高く溶剤への溶解性に優れた光情報記録媒体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、
(1)基板上に有機色素層を有する光学的記録媒体において、有機色素層が、下記一般式(1)で表わされるピロリン系化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする波長620〜690nmのレーザー光で記録再生するための光情報記録媒体、
【0006】
【化2】
【0007】
(式(1)においてR1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基若しくはアルキルカルボニルアミノ基を表すか、又はR1、R2が結合して複素環を形成しても良い。またR1とY が結合して複素環を形成しても良い。YはR1と結合して複素環を形成していない場合には、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基を示す。Xは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換されていてもよいアルキル基又はアルキルカルボニルアミノ基を表す。)
に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る光学的記録媒体は、基板上に有機色素層を設けた構成を基本とするが、所望により有機色素層の上に金属反射層を成膜したり、紫外線硬化性樹脂膜を積層してもよい。また、基板上に有機色素層を設けた2枚の媒体を貼合わせてもよい。
【0009】
基板としては、ポリカーボネート基板、非晶質ポリオレフィン基板、ガラス基板等、公知の透明で複屈折の小さいものが好ましく用いられる。有機色素層は、通常、有機色素を溶媒に溶解したものを基板上に塗布乾燥するか、有機色素を基板上に真空蒸着することにより形成する。塗布法の場合の溶媒としては、例えば、ポリカーボネート基板の場合は、エタノール、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、ジアセトンアルコール、フッ素系アルコール等のポリカーボネート基板を侵さないものが好ましく使用され、ポリオレフィン基板の場合には、クロロホルム、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好ましく使用される。
【0010】
有機色素層は、その分光吸収極大が510nm〜730nmの範囲にあることが好ましい。この範囲外に吸収極大があると、十分な感度が得られなかったり、良好な再生信号が得られないことがある。また、有機色素層の膜厚は20〜100nmの範囲にあることが好ましい。有機色素層の膜厚が20nm未満では塗膜が溝にのみ形成され、溝間記録が困難となる。逆に、100nmを超えると、リムが厚くなったり、記録部のレーザー光走査方向の非対称性が強調されるため、ビット長記録においてジッターが悪くなり易い。本発明では有機色素層に前記一般式(I)で表わされる化合物を用いる。
【0011】
一般式(1)において、X、複素環を形成していない場合のYにおけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられ、R1、R2、R3、X、複素環を形成していない場合のYにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基等の炭素数1〜20のアルキル基、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、R1、R2、R3のアリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール基が挙げられ、R1、R2、R3のアルケニル基としてはビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられ、、R1、R2、R3、Xのアルキルカルボニルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、n−ブチリルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられ、Yが複素環を形成しない場合のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基が挙げられ、R1、R2、R3におけるシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基が挙げられる。
【0012】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基に結合する置換基としては、シアノ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;テトラヒドロフリル基;前述に述べたのと同様のハロゲン原子;前述に述べたのと同様のアルコキシ基;メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数2〜12のアルコキシアルコキシ基;アリルオキシ基;フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6〜12のアリールオキシ基;メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、n−ブチルスルホニルアミノ基、tert−ブチルスルホニルアミノ基、sec−ブチルスルホニルアミノ基、n−ペンチルスルホニルアミノ基、n−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルアミノ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、n−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、sec−ブトキシカルボニルオキシ基、n−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール基等が挙げられる。
【0013】
また、R1はR2と結合して複素環を形成するか又はYと結合して複素環を形成していてもよい。これら結合して形成する複素環としてはピペリジン環、モルホリン環等の複素環が挙げられる。本発明で用いられるピロリン系化合物のいくつかを例示する。
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
一般式(1)で表される本発明の記録媒体に用いられる化合物は、特開昭60−158262号公報荷記載された方法などによって製造することができる。すなわち例えば次の様な方法で得る事ができる。2−シアノアセトアミドとオキザリック酸ジエチルエステルとを有機溶媒中、好ましくはイソプロパノール、エタノール等のアルコール性溶媒中、ソジウムメチラート等のアルカリ性触媒の存在下、40〜110℃、好ましくは50〜100℃で3〜15時間反応させ式(22)
【0019】
【化7】
【0020】
で表される化合物を得る。
次に式(22)の化合物を有機溶媒中、好ましくはDMF、DMI、NMP等の水溶性溶媒中、チオニルクロライドやオキシ塩化リン等のクロル化試薬と反応させ式(23)
【0021】
【化8】
【0022】
で表される化合物を得る。
式(23)の化合物と式(24)
【0023】
【化9】
【0024】
(式中、X、Y、R1、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表されるアニリン誘導体とを有機溶媒中、好ましくはDMF、DMI、NMP等の水溶性溶媒中、場合により塩基性化合物の存在下、30〜160℃、好ましくは50〜120℃で3〜15時間反応させ式(1)におけるR3が水素原子の化合物を得ることができる。 またR3が水素原子以外の場合には、先ほど得られた化合物を有機溶媒中、好ましくはDMF、DMI、NMP等の水溶性溶媒中、塩基性化合物の存在下、対応する置換基を導入できる試薬(例えばR3がアルキル基であればハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等)と反応させる事により、一般式(1)で表される化合物を合成することが出来る(。
【0025】
本発明の光記録媒体において用いられる化合物は、単独で用いても、また本発明で使用する化合物以外の色素、例えば吸収波長の異なる色素、好ましくは最大吸収波長が510ないし730nmにある有機色素と併用して用いてもよい。このような色素としては、例えばトリメチンシアニン系色素、ペンタメチンシアニン系色素、スクワリリウム系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ色素、より好ましくはトリメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素およびアゾ金属キレート色素等があげられる。
【0026】
また、読み取り耐久性向上や耐光性向上のため種々の酸化防止剤や紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャーを併用してもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、例えば一般的なニッケル錯体、銅錯体等の遷移金属錯体やジフェニルアミンのニトロソ化合物、アミニウム系もしくはジイモニウム系化合物があげられる。クエンチャーは一般式(1)の化合物1モルに対して、一般的に0.01〜10モル、好ましくは0.03〜2.0モル使用される。
【0027】
本発明に係る光学的記録媒体を用いて記録、再生を行うには、基板側から波長620〜690nmのレーザー光を入射して行う。入射されたレーザー光を有機色素層が吸収して発熱し、主減量開始温度を超える温度に達した時に低分子量のフラグメントに分解し始め、その結果凹部が形成される。この凹部には色素が若干残っているか殆どないため、再生光を照射した時に反射率が低下し、記録部として検知される。
【0028】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。
【0029】
実施例1
特開昭60−158262号公報によって得られた(2)の化合物0.08部をテトラフルオロプロパノール4部に溶解し塗布液を得た。この溶液2mlをグルーヴ付厚さ0.6mmのポリカーボネート基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布、50℃にて5分間乾燥し、記録層を形成した。塗布膜の最大吸収波長は570nmであった。得られた塗布膜に平均厚さが100nmとなるように金をスパッタリング法で成膜し反射層とし、このディスクに厚さ0.6mmの基盤をホットメルト接着剤で接着して光学的記録媒体とした。
【0030】
この記録媒体に640nmの半導体レーザーでEFM信号の記録及び初期特性評価を行ったところ、ジッターは良好であり、輪郭の明瞭なピットが形成された。更に、温度80℃、湿度90%の条件で20日の高温高湿試験の後に、ブロックエラーレートの変化を測定したところ、わずかなエラー増加が見られるだけであった。
【0031】
実施例2
前記実施例1で使用した(2)の化合物の代わりに(3)の化合物を用い、実施例1と同様の方法で塗布膜を作製した。塗布膜の最大吸収波長は583nmであった。得られた塗布膜に同様に反射層を設け、ディスクを2枚貼り合せ記録媒体を作製し、同様の評価をしたところジッターは良好であり、輪郭の明瞭なピットが形成された。更に、温度80℃、湿度90%の条件で20日の高温高湿試験の後に、ブロックエラーレートの変化を測定したところ、わずかなエラー増加が見られるだけであった。
【0032】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体は、特定の構造の化合物を含有する特定の記録膜を基板上に備える構造としたので、波長620〜690nmのレーザー光に対して、特に635nm付近のレーザー光を使用するDVD−R用として充分な感度及び反射率を有し、又テトラフルオロプロパノール(TFP)等の溶剤に対する溶解度が高く記録、再生が可能な高密度記録に好適に用いられる。又、この色素は比較的安価であり、更にモル吸光係数が高く、製膜性に優れているので、膜厚のコントロールが容易であり、コストを下げるという点からも利用価値が高い。
Claims (1)
- 基板上に有機色素層を有する光学的記録媒体において、有機色素層が、下記一般式(1)で表わされる化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする波長620〜690nmのレーザー光で記録再生するための光情報記録媒体。
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