JP5088857B2 - 非対称スクアリリウム化合物金属錯体およびそれを用いた光学記録媒体 - Google Patents
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Description
本発明は非対称スクアリリウム化合物金属錯体およびそれを用いた光学記録媒体に関するものであり、より詳しくは３００ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲にある波長のレーザー光を用いて情報を記録、および／または再生する追記型の光学記録媒体用途に適した、非対称スクアリリウム化合物金属錯体およびそれを用いた光学記録媒体に関する。
従来、光学的に情報の記録・再生を行う記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物などが提案されているが、これらの中でもレーザーにより一回限りの情報の記録が可能な追記型の光学記録媒体としてＣＤ−Ｒがコスト的に安価でかつ製造プロセスも容易であることから量産化され広く普及している。記録容量は０．６５ＧＢ程度で、情報量の飛躍的増加に伴って、より高密度で大容量の光学記録媒体への要求が高まっている。
前記要求に応えるべく、記録媒体の高密度化を行う目的で、記録再生に用いるレーザー波長の短波長化や対物レンズの開口数を大きくすることによりビームスポットを小さくするなどの手段が用いられている。ＣＤ−Ｒの記録再生には、近赤外域レーザーの波長（通常は７８０ｎｍ）が用いられているが、近年、短波長（６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ）の赤色半導体レーザーを用いる高密度の大容量記録を実現した有機色素系光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が実用化され、片面４．７ＧＢのＤＶＤ−Ｒ媒体が市場に供給されている。この様なＤＶＤ−Ｒに適した、対称スクアリリウム化合物金属錯体を用いた光学記録媒体が提案されている（特許文献１）。
さらに将来はより高密度な記録が求められ、その記録情報量は１枚あたり１５〜３０ＧＢに達すると予想される。
このため、短波長（３００〜５３０ｎｍ）の青色半導体レーザーを用いた高密度の記録再生が可能な光学記録媒体が要望され、既に４０５ｎｍの青色半導体レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称する光記録媒体が上市された。
前記要求に応えるべく、記録媒体の高密度化を行う目的で、記録再生に用いるレーザー波長の短波長化や対物レンズの開口数を大きくすることによりビームスポットを小さくするなどの手段が用いられている。ＣＤ−Ｒの記録再生には、近赤外域レーザーの波長（通常は７８０ｎｍ）が用いられているが、近年、短波長（６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ）の赤色半導体レーザーを用いる高密度の大容量記録を実現した有機色素系光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が実用化され、片面４．７ＧＢのＤＶＤ−Ｒ媒体が市場に供給されている。この様なＤＶＤ−Ｒに適した、対称スクアリリウム化合物金属錯体を用いた光学記録媒体が提案されている（特許文献１）。
さらに将来はより高密度な記録が求められ、その記録情報量は１枚あたり１５〜３０ＧＢに達すると予想される。
このため、短波長（３００〜５３０ｎｍ）の青色半導体レーザーを用いた高密度の記録再生が可能な光学記録媒体が要望され、既に４０５ｎｍの青色半導体レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称する光記録媒体が上市された。
ところで、一般的な追記型光学記録媒体は、透明な円盤状基板上に、順次、有機色素等からなる記録層、金や銀などの金属等からなる光反射層および樹脂製の保護層等を積層させて構成される。情報の書き込み（記録）時は、記録層にレーザー光を照射して行われ、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じ、その光学的な特性変化を利用して情報が記録される。
一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
従って、青色半導体レーザーを用い高密度の記録再生が可能な光学記録媒体に使用される色素としては、前記基板上に良好なピットを形成・検出するために、使用する青色レーザー光の波長に対する光学的性質や分解挙動が良好であるものが求められ、特に極大吸収波長が３００〜５３０ｎｍの範囲にある色素が望まれている。
また、記録層形成に簡便なスピンコート法等の塗布法による媒体製造する際には、色素を塗布溶剤に溶解するために高溶解性が要求されており、この点についても配慮する必要がある。
この点に関連し、有機色素を含む記録層を有する光学記録媒体において、前記有機色素として特許文献１に開示されたものに加え、特許文献２および３にスクアリリウム系色素が提案されているが、その吸収波長が５３０〜６００ｎｍの範囲にあり、特許文献１に記載されたものと同様、青色レーザー光の波長領域ではないため不適切であった。
国際公開番号第Ｗ０２００２／０５０１９０号公報
特開２００４−２６４８０５号公報
特開２００４−２５８５１４号公報
一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
従って、青色半導体レーザーを用い高密度の記録再生が可能な光学記録媒体に使用される色素としては、前記基板上に良好なピットを形成・検出するために、使用する青色レーザー光の波長に対する光学的性質や分解挙動が良好であるものが求められ、特に極大吸収波長が３００〜５３０ｎｍの範囲にある色素が望まれている。
また、記録層形成に簡便なスピンコート法等の塗布法による媒体製造する際には、色素を塗布溶剤に溶解するために高溶解性が要求されており、この点についても配慮する必要がある。
この点に関連し、有機色素を含む記録層を有する光学記録媒体において、前記有機色素として特許文献１に開示されたものに加え、特許文献２および３にスクアリリウム系色素が提案されているが、その吸収波長が５３０〜６００ｎｍの範囲にあり、特許文献１に記載されたものと同様、青色レーザー光の波長領域ではないため不適切であった。
前述のように、記録層に用いられる有機色素としては、青色レーザー波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な色素を選択する必要があり、特に、有機色素が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするために、記録再生波長は極大吸収波長の長波長側の裾に位置するよう選択される。
有機色素において、青色レーザー波長近傍に極大吸収波長を持たせるには、一般に、分子骨格を小さくするか、共役系を短くすることが考えられるが、そのような場合同時に、吸光係数の低下、即ち屈折率の低下も起こり、記録層に用いられる有機色素として好ましくないものとなる。
また、極大吸収波長が３００〜５３０ｎｍにある有機色素も存在するが、これらの有機色素として有機キレート錯体等を適用した場合には溶媒に対する溶解性が低い、成膜時に結晶が析出する現象が見られるため適切な記録層を形成できない等の問題があり、これらの有機キレート錯体等を使用した場合には記録再生ができない等の問題があった。
本発明の目的は、青色半導体レーザーにより記録再生可能な３００〜５３０ｎｍの波長領域に高い光吸収特性と高屈折率性を有し、かつ溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れた非対称スクアリリウム化合物金属錯体および前記非対称スクアリリウム化合物金属錯体を用いた光学記録媒体を提供することにある。
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、非対称スクアリリウム化合物金属錯体が３００〜５３０ｎｍの領域に高い光吸収特性と高屈折率性を有し、かつ溶媒に対する溶解性に加え、耐光性と耐久性に優れることから光学記録媒体の記録層として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（Ａ）
［１］下記一般式（Ａ）
一般式（Ｂ）
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環を示す。）、
一般式（Ｃ）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環を示す。）
および一般式（Ｄ）
（式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環を示す。）
からなる群より選ばれる二つの異なるスクアリリウム化合物であって、
上記一般式（Ａ）と（Ａ）、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、または（Ｂ）と（Ｃ）の五つの組み合わせのうち、いずれか一つの組み合わせからなるスクアリリウム化合物と、
金属イオンと、
からなる非対称スクアリリウム化合物金属錯体を提供するものであり、
からなる群より選ばれる二つの異なるスクアリリウム化合物であって、
上記一般式（Ａ）と（Ａ）、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、または（Ｂ）と（Ｃ）の五つの組み合わせのうち、いずれか一つの組み合わせからなるスクアリリウム化合物と、
金属イオンと、
からなる非対称スクアリリウム化合物金属錯体を提供するものであり、
［２］前記一般式（Ａ）のＲ１およびＲ３が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ２が水素原子を示し、
前記一般式（Ｂ）のＲ４および５が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、
前記一般式（３）のＲ６〜Ｒ９が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、
前記一般式（４）のＲ１０およびＲ１１が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の非対称スクアリリウム化合物金属錯体を提供するものであり、
前記一般式（Ｂ）のＲ４および５が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、
前記一般式（３）のＲ６〜Ｒ９が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、
前記一般式（４）のＲ１０およびＲ１１が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の非対称スクアリリウム化合物金属錯体を提供するものであり、
［３］前記金属イオンが、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｐｔイオン、Ｔｉイオン、Ａｌイオン、Ｖイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｍｏイオン、Ｗイオン、Ｓｎイオン、Ｒｕイオン、Ｃｒイオン、Ｐｂイオン、ＥｕイオンおよびＩｒイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の非対称スクアリリウム化合物金属錯体を提供するものであり、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の非対称スクアリリウム化合物金属錯体を含有する記録層を有する光学記録媒体を提供するものであり、
［５］前記記録層が、光安定化剤を含有することを特徴とする上記［４］に記載の光学記録媒体を提供するものであり、
［６］前記光安定化剤が、
下記一般式（Ｅ）
（式中、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環等を示す。）、
一般式（Ｆ）
（式中、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環等を示す。）、
および一般式（Ｇ）
（式中、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環を示す。またＸはＳｂＦ６イオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン等を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［５］に記載の光学記録媒体を提供するものであり、
一般式（Ｆ）
および一般式（Ｇ）
からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［５］に記載の光学記録媒体を提供するものであり、
［７］前記一般式（Ｅ）のＲ１２は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基であり、
前記一般式（Ｆ）のＲ１３は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基であり、
前記一般式（Ｇ）のＲ１３は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基であることを特徴とする、上記［６］に記載の光学記録媒体を提供するものであり、
前記一般式（Ｆ）のＲ１３は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基であり、
前記一般式（Ｇ）のＲ１３は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基であることを特徴とする、上記［６］に記載の光学記録媒体を提供するものであり、
［８］前記記録層はレーザー光による情報の書き込み、および／または読みとりが可能であることを特徴とする、上記［４］〜［７］のいずれかに記載の光学記録媒体を提供するものであり、
［９］前記レーザー光による情報の書き込み、および／または読みとりが、３００ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲にある波長のレーザー光により実施されることを特徴とする上記［８］に記載の光学記録媒体を提供するものである。
本発明によれば、青色半導体レーザーにより記録再生可能な３００〜５３０ｎｍの波長領域に高い光吸収特性と高屈折率性を有し、かつ溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れた非対称スクアリリウム化合物金属錯体および前記非対称スクアリリウム化合物金属錯体を用いた光学記録媒体を提供することができる。
以下、本発明の非対称スクアリリウム化合物金属錯体について詳細に説明する。
本発明の非対称スクアリリウム化合物金属錯体は、下記一般式（Ａ）
本発明の非対称スクアリリウム化合物金属錯体は、下記一般式（Ａ）
一般式（Ｂ）
一般式（Ｃ）
一般式（Ｄ）
等の少なくとも二つの異なるスクアリリウム化合物と金属イオンとからなるものである。
上記の通り、本発明の非対称スクアリリウム化合物金属錯体は一般式（Ａ）〜（Ｄ）等により表されるスクアリリウム化合物であるスクアリリウム化合物の異なる組合せが前記金属イオンに配位しているものである。
一般式（Ａ）〜（Ｄ）により表されるスクアリリウム化合物をそれぞれＡ〜Ｄとし、金属イオンをＭとした場合、前記非対称スクアリリウム化合物金属錯体は、例えば次の組合せにより表すことができる。
［金属イオンＭに対し、二つのスクアリリウム化合物が配位している場合の組合せ］
（Ａ，Ｍ，Ｂ）、（Ａ，Ｍ，Ｃ）、（Ａ，Ｍ，Ｄ）、（Ｂ，Ｍ，Ｃ）、（Ｂ，Ｍ，Ｄ）、（Ｃ，Ｍ，Ｄ）
（Ａ，Ｍ，Ｂ）、（Ａ，Ｍ，Ｃ）、（Ａ，Ｍ，Ｄ）、（Ｂ，Ｍ，Ｃ）、（Ｂ，Ｍ，Ｄ）、（Ｃ，Ｍ，Ｄ）
［金属イオンＭに対し、三つのスクアリリウム化合物が配位している場合の組合せ］
（Ａ，Ｍ，Ａ，Ｂ）、（Ａ，Ｍ，Ａ，Ｃ）、（Ａ，Ｍ，Ａ，Ｄ）、
（Ａ，Ｍ，Ｂ，Ｂ）、（Ａ，Ｍ，Ｂ，Ｃ）、（Ａ，Ｍ，Ｂ，Ｄ）、
（Ａ，Ｍ，Ｃ，Ｃ）、（Ａ，Ｍ，Ｃ，Ｄ）、
（Ａ，Ｍ，Ｄ，Ｄ）
（Ａ，Ｍ，Ａ，Ｂ）、（Ａ，Ｍ，Ａ，Ｃ）、（Ａ，Ｍ，Ａ，Ｄ）、
（Ａ，Ｍ，Ｂ，Ｂ）、（Ａ，Ｍ，Ｂ，Ｃ）、（Ａ，Ｍ，Ｂ，Ｄ）、
（Ａ，Ｍ，Ｃ，Ｃ）、（Ａ，Ｍ，Ｃ，Ｄ）、
（Ａ，Ｍ，Ｄ，Ｄ）
さらに具体的には、例えば、上記の（Ａ，Ｍ，Ｂ）の組合せの場合を例に挙げて示すと、前記非対称スクアリリウム化合物金属錯体は次の一般式（Ｈ）により表すことができる。
一般式（Ｈ）
他の組合せの場合も上記の場合と同様に表すことができる。
上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｈ）におけるＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環を示す。
またＲ２〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数３〜２０のヘテロ環を示すものである。
前記Ｒ２は水素原子であれば好ましい。
前記Ｒ２は水素原子であれば好ましい。
上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基である。
上記置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基は下記一般式（Ｉ）により表される。
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜２５の自然数を示す。）
上記ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜１２の範囲が好ましい。炭素数が１２個を越えると、スクアリリウム化合物の質量吸光係数が低下してしまう場合がある。ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては特に限定はないが、スクアリリウム化合物の耐熱性、耐光性を向上させる効果に優れる点から、特にフッ素原子、すなわちフッ化アルキル基が好ましい。
上記フッ化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、２−トリフルオロメチル−ペルフルオロプロピル基等があげられる。
上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、５−シアノヘキシル基、４−シアノヘキシル基、３−シアノヘキシル基、２−シアノヘキシル基等があげられ、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基であることが好ましく、置換されているシアノ基の数は、１〜３個の範囲であることが好ましい。
上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ基、１，２，２−トリメチルプロピルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基があげられ、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基である。
上記置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、５−インダニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロピルオキシフェニル基、４−ｎ−ブチルオキシフェニル基、４−イソブチルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチルオキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブチルオキシ−２−ナフチル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基などの炭素数６〜１８のアリール基があげられ、芳香環には置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも１種以上の置換基を有してもよい。好ましくは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基である。
上記置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ｎ−ノニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブチルオキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ｎ−ノニルオキシベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基等が挙げられる。芳香環には置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも１種以上の置換基を有してもよい。
前記置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フェナジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等があげられる。
本発明の非対称スクアリリウム化合物金属錯体に含まれる前記スクアリリウム化合物は、例えば一般式（Ａ）の場合であれば、下記一般式（Ｊ）のスクアリン酸ジメチルを公知の方法により合成し、例えば下記一般式（Ｋ）で示されるピラゾロン誘導体化合物と反応させることにより得ることができる。
一般式（Ｊ）
一般式（Ｋ）
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は一般式（Ａ）の場合と同様である。
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は一般式（Ａ）の場合と同様である。
また、一般式（Ｂ）の場合であれば、下記一般式（Ｊ）のスクアリン酸ジメチルを公知の方法により合成し、例えば一般式（Ｌ）で示されるピラゾロン誘導体化合物と反応させることにより得ることができる。
一般式（Ｊ）
一般式（Ｌ）
上記式中、Ｒ４〜Ｒ５は一般式（Ｂ）の場合と同様である。
上記式中、Ｒ４〜Ｒ５は一般式（Ｂ）の場合と同様である。
また、一般式（Ｃ）の場合であれば、下記一般式（Ｊ）のスクアリン酸ジメチルを公知の方法により合成し、例えば一般式（Ｍ）で示されるアニソール誘導体化合物と反応させることにより得ることができる。
一般式（Ｊ）
一般式（Ｍ）
上記式中、Ｒ６〜Ｒ９は一般式（Ｃ）の場合と同様である。
上記式中、Ｒ６〜Ｒ９は一般式（Ｃ）の場合と同様である。
また、一般式（Ｄ）の場合であれば、下記一般式（Ｊ）のスクアリン酸ジメチルを公知の方法により合成し、例えば一般式（Ｎ）で示されるクマリン誘導体化合物と反応させることにより得ることができる。
一般式（Ｊ）
一般式（Ｎ）
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１１は一般式（Ｄ）の場合と同様である。
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１１は一般式（Ｄ）の場合と同様である。
以下に、本発明の非対称スクアリリウム化合物金属錯体におけるスクアリリウム化合物の具体例（化合物（１）〜（７４））を挙げるが、前記スクアリリウム化合物はこれらに限定されるものではない。
異なる二以上の前記スクアリリウム化合物と、金属イオンとを有機溶媒中で反応させることにより前記非対称スクアリリウム化合物金属錯体が得られる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
本発明において、前記スクアリリウム化合物との錯体を生成させる金属イオンとしては、前記スクアリリウム化合物と錯体を形成するものであれば特に限定はないが、例えば、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｐｔイオン、Ｔｉイオン、Ａｌイオン、Ｖイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｍｏイオン、Ｗイオン、Ｓｎイオン、Ｒｕイオン、Ｃｒイオン、Ｐｂイオン、Ｅｕイオン、Ｉｒイオン等の各種イオンが好ましく、各種溶媒への溶解度や耐光性、耐久性の点から特にＦｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｔｉイオン、Ａｌイオン、Ｅｕイオン等がより好ましく、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｅｕイオンであればさらに好ましい。
前記金属イオンは一種もしくは二種以上を使用することができる。
なお本発明の非対称スクアリリウム化合物金属錯体では、前記金属錯体を形成する金属は金属イオンとして１又は２以上のスクアリリウム分子と結合して錯体として存在していても、金属塩として１又は２以上のスクアリリウム分子と相互作用を互いに及ぼして弱い結合を形成していても良い。
前記金属錯体の場合の配位数は、金属の種類やスクアリリウム化合物の置換基などによって変化する。
前記金属錯体の場合の配位数は、金属の種類やスクアリリウム化合物の置換基などによって変化する。
次に本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体は、一般式（Ａ）〜（Ｄ）等の少なくとも二つの異なるスクアリリウム化合物と、金属イオンとからなる非対称スクアリリウム化合物金属錯体を含有するものである。
本発明の光学記録媒体は、一般式（Ａ）〜（Ｄ）等の少なくとも二つの異なるスクアリリウム化合物と、金属イオンとからなる非対称スクアリリウム化合物金属錯体を含有するものである。
ここで、本発明の非対称スクアリリウム化合物金属錯体は、Ｊ型会合体およびＨ型会合体の一種もしくは二種以上を形成していてもよい。
前記非対称スクアリリウム化合物金属錯体は、３００ｎｍ〜５３０ｎｍという短い波長領域に、レーザー光による記録再生に適した光学定数を有しているため、短波長レーザーによる記録再生用光学記録媒体に使用する化合物として極めて有用である。
本発明の光学記録媒体の好ましい構成としては、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に、順次、記録層、光反射層および保護層を形成させた構成、該基板上に、順次、光反射層、記録層および保護層を形成させた構成、または、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に、順次、記録層および光反射層が形成されてなる二枚の積層体を、記録層が各々内向するように接合された構成などがあげられる。以下に、光学記録媒体について詳細に説明する。
本発明の光学記録媒体における基板の材質は、従来の光学記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂などを挙げることができ、前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点から射出成型ポリカーボネートが好ましい。記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．２〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
前記記録層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相法やドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の液相法など一般に行われている薄膜形成方法によって行うことができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。
液相法の溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステルケトン系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶媒は使用する化合物の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
前記記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲であり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。
また、前記記録層は、前記記録層の耐光性を向上させるために、光安定化剤を用いても良い。光安定化剤として、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等の遷移金属キレート錯体や、芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物等が挙げられる。
前記光安定化剤としては、例えば、下記一般式（Ｅ）〜（Ｇ）、（Ｏ）〜（Ｓ）等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
一般式（Ｅ）
ここでＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環等を示す。
一般式（Ｏ）
ここでＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環等を示す。
またＸはＳｂＦ６イオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン等を示す。
またＸはＳｂＦ６イオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン等を示す。
一般式（Ｆ）
ここでＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環等を示す。
一般式（Ｐ）
ここでＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環等を示す。
またＸはＳｂＦ６イオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン等を示す。
またＸはＳｂＦ６イオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン等を示す。
一般式（Ｇ）
ここでＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環等を示す。
またＸはＳｂＦ６イオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン等を示す。
またＸはＳｂＦ６イオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン等を示す。
一般式（Ｑ）
ここでＲ１４はそれぞれはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環等を示す。
またＸはテトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルホスホニウムイオン等を示す。
またＸはテトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルホスホニウムイオン等を示す。
一般式（Ｒ）
ここでＮｉイオンに替えて、Ｆｅイオン、Ｐｄイオン等であってもよい。
またＸはＰ（ＯＣＨ３）３等を示す。
またＸはＰ（ＯＣＨ３）３等を示す。
一般式（Ｓ）
ここでＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環等を示す。
またＸはＳＯ３基等、ＭはＮｉイオン、Ｃｏイオン等を示す。
またＸはＳＯ３基等、ＭはＮｉイオン、Ｃｏイオン等を示す。
前記光安定化剤の中でも、
一般式（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）が、前記非対称スクアリリウム化合物金属錯体と有機溶媒中で混合した場合でも沈殿物が生じないことから好ましい。
前記一般式（Ｅ）のＲ１２は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基であればさらに好ましい。
また前記一般式（Ｆ）のＲ１３は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジシアノブチル基であればさらに好ましい。
また前記一般式（Ｇ）のＲ１３は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジシアノブチル基であればさらに好ましい。
一般式（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）が、前記非対称スクアリリウム化合物金属錯体と有機溶媒中で混合した場合でも沈殿物が生じないことから好ましい。
前記一般式（Ｅ）のＲ１２は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基であればさらに好ましい。
また前記一般式（Ｆ）のＲ１３は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジシアノブチル基であればさらに好ましい。
また前記一般式（Ｇ）のＲ１３は、それぞれ独立にイソブチル基またはシアノブチル基Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジシアノブチル基であればさらに好ましい。
前記光安定化剤の使用量は、通常は前記非対称スクアリリウム化合物金属錯体１００質量部に対し、０．１〜５０質量部の範囲であるが、０．５〜２０質量部の範囲であれば好ましく、１〜１５質量部の範囲であればさらに好ましい。
前記記録層の上には、光反射層を形成してもよく、その膜厚は好ましくは、厚さ４０〜３００ｎｍである。光反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板若しくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
前記反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。具体的には、有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機系材料としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂を適当な溶剤に溶解した塗布液を、記録層または光反射層を形成した基板表面に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
ＵＶ硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂単独もしくは適当な溶剤に溶解した塗布液を記録層または光反射層を形成させた基板表面に塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独ないしは混合して用いてもよいし、１層または多層膜を形成させてもよい。
前記保護層の形成方法としては、前記記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。
本発明の光学記録媒体について使用されるレーザー光は、高密度記録が可能な短い波長領域が選ばれるが、好ましくは３００〜５３０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が、より好ましくは３９０〜４２０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が用いられる。
本発明の光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けられた記録層に０．１〜０．６μｍ程度に集束させたレーザー光を照射することにより行われる。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶解等の記録層の熱的変形が起こり、光学特性が変化し、記録ピットが形成される。記録された情報は、再生用レーザー光を照射させて、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより再生される。これにより本発明の光学記録媒体はレーザー光による情報の書き込み、および／または読みとりが可能となる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。
［参考例１］
冷却管を付けた三ツ口フラスコに酢酸ニッケル四水和物を２．０部と３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンを２．０部、テトラヒドロフラン１５０部を加えて、２時間室温攪拌した。そこに、１，２−ジオキソ−３−シクロブテン−４−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン）を２．０部加え、２時間攪拌還流した。反応後溶媒を減圧除去し、水５０部加えて固体を析出させた。析出した固体を減圧濾過にて濾取し、水で洗浄したのち、メタノールを用いて再結晶し、化合物（１）−（３３）である３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン、１，２−ジオキソ−３−シクロブテン−４−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン）−ニッケル錯体２．５部を得た。
冷却管を付けた三ツ口フラスコに酢酸ニッケル四水和物を２．０部と３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンを２．０部、テトラヒドロフラン１５０部を加えて、２時間室温攪拌した。そこに、１，２−ジオキソ−３−シクロブテン−４−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン）を２．０部加え、２時間攪拌還流した。反応後溶媒を減圧除去し、水５０部加えて固体を析出させた。析出した固体を減圧濾過にて濾取し、水で洗浄したのち、メタノールを用いて再結晶し、化合物（１）−（３３）である３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン、１，２−ジオキソ−３−シクロブテン−４−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン）−ニッケル錯体２．５部を得た。
・参考例１により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（１）−（３３）
［実施例１〜２、参考例２〜３］
参考例１と同様にして非対称スクアリリウム化合物金属錯体を得た。
参考例１と同様にして非対称スクアリリウム化合物金属錯体を得た。
・実施例１により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（１）−（３５）
・参考例２により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（５）−（３９）
・実施例２により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（５）−（４３）
・参考例３により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（４７）
結果を表１に示す。
［比較例１］
冷却管を付けた三ツ口フラスコに酢酸ニッケル四水和物を２．０部と３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンを４．０部とテトラヒドロフラン１５０部加え、３時間攪拌還流した。反応後溶媒を減圧除去し、水５０部加えて固体を析出させた。析出した固体を減圧ろ過にてろ取し、水で洗浄したのち、メタノールを用いて再結晶し化合物（１）−（１）を得た。結果を表１に示す。
冷却管を付けた三ツ口フラスコに酢酸ニッケル四水和物を２．０部と３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンを４．０部とテトラヒドロフラン１５０部加え、３時間攪拌還流した。反応後溶媒を減圧除去し、水５０部加えて固体を析出させた。析出した固体を減圧ろ過にてろ取し、水で洗浄したのち、メタノールを用いて再結晶し化合物（１）−（１）を得た。結果を表１に示す。
・比較例１により得られた対称スクアリリウム化合物金属錯体（１）−（１）
［比較例２〜３］
比較例１と同様にして表に記載の対称スクアリリウム化合物金属錯体を得た。
結果を表１に示す。
比較例１と同様にして表に記載の対称スクアリリウム化合物金属錯体を得た。
結果を表１に示す。
・比較例２により得られた対称スクアリリウム化合物金属錯体（５）−（５）
・比較例３により得られた対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（６７）
フッ素アルコールとエタノールとの１：１混合溶媒を用いてスピンコート法により２０００ｒｐｍ、１０秒の条件でガラス基板に成膜した。このときの膜厚は１００ｎｍであった。
表１に示すように比較例１〜３ではアルコールに対する対称スクアリリウム化合物金属錯体の溶解度が小さいものの、実施例１〜２に示す様に非対称にすることで溶解度が大きくなった。
実施例１〜２のように、非対称にして波長制御を行なうことで４０５nmにおける屈折率が１．９５以上で消衰係数が０．０５と高い光吸収特性を得た。
実施例１〜２のように、非対称にして波長制御を行なうことで４０５nmにおける屈折率が１．９５以上で消衰係数が０．０５と高い光吸収特性を得た。
（塗布膜の耐光性試験）
前述の実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１〜３の塗布膜を３２０Ｗキセノンラン
プ、６３℃雰囲気下で所定時間照射した。λmaxにおける初期の吸光度を１００％とし、所定時間後の吸光度の百分率を色素残存率として算出した。これらの結果を表に示す。
実施例１〜２に光安定化剤を加えたものをそれぞれ実施例３〜４とする。
また参考例１〜３に光安定化剤を加えたものをそれぞれ参考例４〜６とする。
前記光安定化剤を下記に示す。
光安定化剤の使用量は、前記金属錯体の量に対して５質量％とした。
表に示すように、本発明の実施例１〜２の塗布膜は照射２４時間経過後では色素残存率が７０〜８０％の耐光性を有しているが、安定化剤を加えた実施例３〜４は照射２４時間経過後で色素残存率が９０％と向上した。
前述の実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１〜３の塗布膜を３２０Ｗキセノンラン
プ、６３℃雰囲気下で所定時間照射した。λmaxにおける初期の吸光度を１００％とし、所定時間後の吸光度の百分率を色素残存率として算出した。これらの結果を表に示す。
実施例１〜２に光安定化剤を加えたものをそれぞれ実施例３〜４とする。
また参考例１〜３に光安定化剤を加えたものをそれぞれ参考例４〜６とする。
前記光安定化剤を下記に示す。
表に示すように、本発明の実施例１〜２の塗布膜は照射２４時間経過後では色素残存率が７０〜８０％の耐光性を有しているが、安定化剤を加えた実施例３〜４は照射２４時間経過後で色素残存率が９０％と向上した。
［実施例５〜８、参考例７〜８］
実施例１と同様にして非対称スクアリリウム化合物金属錯体を得た。
結果を表３〜５に示す。
実施例１と同様にして非対称スクアリリウム化合物金属錯体を得た。
結果を表３〜５に示す。
・実施例５により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（５）
・実施例６により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（５）
・実施例７により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（１）
・実施例８により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（１）
・参考例７により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（７５）
・参考例８により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（７６）
［実施例９〜２０、比較例４〜７］
実施例１と同様にして非対称スクアリリウム化合物金属錯体を得た。これらの非対称スクアリリウム化合物金属錯体はメタノールから再結晶を行った。
結果を表３〜９に示す。
実施例１と同様にして非対称スクアリリウム化合物金属錯体を得た。これらの非対称スクアリリウム化合物金属錯体はメタノールから再結晶を行った。
結果を表３〜９に示す。
・実施例９により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（３５）
・実施例１０により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（３５）
・実施例１１により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（３５）
・実施例１２により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（３５）
・実施例１３により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（３５）
・実施例１４により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（７１）
・実施例１５により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（７２）
・実施例１６により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（６７）−（７３）
・実施例１７により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（７４）−（５）
・実施例１８により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（７４）−（１）
・実施例１９により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（７４）−（３５）
・実施例２０により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体（７４）−（７２）
・比較例４により得られた対称スクアリリウム化合物金属錯体（７４）−（７４）
・比較例５により得られた対称スクアリリウム化合物金属錯体（３５）−（３５）
・比較例６により得られた対称スクアリリウム化合物金属錯体（４３）−（４３）
・比較例７により得られた対称スクアリリウム化合物金属錯体（６９）−（６９）
（塗布膜の耐光性試験）
実施例５〜１２により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体を用いて耐光性試験を実施した。
フッ素アルコール（ＴＦＰ）とエタノールとの１：１混合液を用いてスピンコート法により２０００ｒｐｍ、１０秒の条件で成膜した。このときの膜厚は５０〜１２０ｎｍの範囲であった。
３２０Ｗキセノンランプ、６３℃雰囲気下で所定時間照射した。λmaxにおける初期の吸光度を１００％とし、所定時間後の吸光度の百分率を色素残存率として算出した。これらの結果を表に示す。
実施例５〜１２により得られた非対称スクアリリウム化合物金属錯体を用いて耐光性試験を実施した。
フッ素アルコール（ＴＦＰ）とエタノールとの１：１混合液を用いてスピンコート法により２０００ｒｐｍ、１０秒の条件で成膜した。このときの膜厚は５０〜１２０ｎｍの範囲であった。
３２０Ｗキセノンランプ、６３℃雰囲気下で所定時間照射した。λmaxにおける初期の吸光度を１００％とし、所定時間後の吸光度の百分率を色素残存率として算出した。これらの結果を表に示す。
Claims (8)
- 下記一般式（Ａ）
一般式（Ｂ）
一般式（Ｃ）
および一般式（Ｄ）
からなる群より選ばれる二つの異なるスクアリリウム化合物であって、
上記一般式（Ａ）と（Ａ）、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、または（Ｂ）と（Ｃ）の五つの組み合わせのうち、いずれか一つの組み合わせからなるスクアリリウム化合物と、
金属イオンと、
からなる非対称スクアリリウム化合物金属錯体。 - 前記一般式（Ａ）のＲ１およびＲ３が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔeｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ２が水素原子を示し、
前記一般式（Ｂ）のＲ４およびＲ５が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、
前記一般式（Ｃ）のＲ６〜Ｒ９が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、
前記一般式（Ｄ）のＲ１０およびＲ１１が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の非対称スクアリリウム化合物金属錯体。 - 前記金属イオンが、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｐｔイオン、Ｔｉイオン、Ａｌイオン、Ｖイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｍｏイオン、Ｗイオン、Ｓｎイオン、Ｒｕイオン、Ｃｒイオン、Ｐｂイオン、ＥｕイオンおよびＩｒイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の非対称スクアリリウム化合物金属錯体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の非対称スクアリリウム化合物金属錯体を含有する記録層を有する光学記録媒体。
- 前記記録層が、光安定化剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の光学記録媒体。
- 前記光安定化剤が、下記一般式（Ｅ）
一般式（Ｆ）
および一般式（Ｇ）
からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項５に記載の光学記録媒体。 - 前記記録層はレーザー光による情報の書き込み、および／または読みとりが可能であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の光学記録媒体。
- 前記レーザー光による情報の書き込み、および／または読みとりが、３００ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲にある波長のレーザー光により実施されることを特徴とする請求項７に記載の光学記録媒体。
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