CN110734540A - 一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物及其应用 - Google Patents

一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于共轭聚合物以及高分子光电功能材料的技术领域，具体涉及一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物及其应用。本发明的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物采用了卤素原子和氮杂原子取代，获得了更强的吸电子能力，使得聚合物具有更低的HOMO、LUMO能级，有机会成为一系列高载流子迁移效率的、低HOMO能级的P‑型聚合物材料，具有高强度刚性的共轭平面，能够通过大π键的离域作用形成高度有序以及高载流子迁移速率的聚合物薄膜，不仅提升聚合物太阳能电池的载流子传输效率，还优化电池的填充因子，可以作为有机太阳能电池活性层的给体材料，使得太阳能电池器件获得较高的开路电压。

Description

一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物及其 应用
技术领域
本发明属于共轭聚合物以及高分子光电功能材料的技术领域，具体涉及一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物及其应用。
背景技术
有机以及聚合物的光电材料为开发低成本、柔性可弯曲光电器件的产生提供了可能性，在上个世纪70年代，可导电高分子材料的诞生，彻底刷新了以往研究人员对这种以碳原子为主要构成的绝缘材料的认知。因此，有关有机材料的光、电性能开始被科研人员挖掘，并开创了有机半导体电子学这个全新的研究领域，与此同时，该领域的各种光电电器也不断地得到人们的关注。有机及聚合物半导体光电材料不仅具有金属或半导体的导电性质，其加工条件比金属或普通半导体材料温和很多，在低温下便可实现对材料的溶解及加工，这种便捷的溶液加工方式为节能加工电子器件带来了希望。更有前景的是，这种溶液加工的方式可以让有机及聚合物半导体材料作为新型加工方式的原料，与印刷技术、3D打印技术相结合能够让电子器件的生产的发生变革。以此同时，机聚合物光电材料所具有的柔性性质是传统金属以及晶体材料所不拥有的，这为将来开发出新型的柔性可穿戴器件提供了更加有潜力的可能。综合以上有机及聚合物光电材料所拥有的有点，该材料十分适合工业化生产和推广，具有不可估量的商品潜力。
自从1987年美国柯达公司邓青云研究组[Tang,C.W.；Van Slyke S.A et.al；Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]发明了有机小分子薄膜电致发光器件和1990年英国剑桥大学研究组R.H.Friend[Burroughes,J. H.；Bradley,D.D.C.；Friend,R.H；Holmes,A.B.et.Al；Nature 1990, 347,539.]发明有机聚合物薄膜电致发光器件以来，有机材料的发光性能得到不断的研究和挖掘，目前有机显示屏的已经进入产业化的阶段，成为当下继液晶显示屏之后的新一代性能更优越的产品。除此之外，有机及聚合物光电材料在其他领域也得到了不断的研究和发展，涉及到太阳能、传感器、晶体管等各个领域。特别的是，随着地球资源不断开发和使用，环境污染情况不断恶化的环境下，开发新的一代以太阳能为代表的可再生清洁能源逐渐提上日程。这就使得以有机及聚合物光电材料的更加被研究人员重视，在近几年里有机及聚合物太阳能电池的的太阳能转换效率不断被刷新，得到科研界的看好，可见其工业化商业化前景十分明朗。
目前，含有噻吩基稠噻吩单元和含有噻吩基稠噻唑单元(化学结构如图1所示)的共轭聚合物光电材料在有机太阳能电池领域得到了广泛的研究[Zhuping Fei；J.Am.Chem.Soc.2014,136；Martin Helgesen；Adv.Energy Mater.2013.]，但是这类聚合物的分子轨道能级较高，制作的太阳能电池器件的开路电压不够高，严重影响了太阳能电池效率的提升。与稠噻吩相比较，当稠噻唑作为单独的共轭聚合单元来合成聚合物时，其氮原子的取代不仅使得聚合物的最低未占有分子轨道(LUMO)能级和最高占有分子轨道(HOMO)能级同时拉低，而且还会增大分子内部的偶极矩对电子云具有一定的拉扯作用，更有利于载流子的激发分离同时抑制载流子的复合，从而提高分子内部的载流子传输效率。这一类具有偶极矩差的富电子聚合物光电材料在有机太阳能电池领域里面得到深厚的青睐，因为其往往能够与具有 A-D-A结构的非富勒烯小分子受体得到很好的匹配，形成良好的载流子传输通道，从而使该类材料的太阳能转换效率得到提升。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物及其应用。与现有技术中的噻吩基稠噻吩的共轭聚合物相比较，本发明的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共和聚合物因具有缺电子结构噻唑单元和卤素原子，具有更低的 HOMO轨道和LUMO轨道，与受体组成的太阳能电池能得到更高的开路电压(VOC)，使太阳能电池能量转换效率提高，卤素原子的取代使得原本的基态与激发态偶极矩差进一步拉大，使得电子云更进一步拉扯向含卤素取代的噻吩基稠噻唑单元这一侧，更有利于载流子的激发分离同时抑制载流子的复合，从而提高分子内部的载流子传输效率。
本发明的技术内容如下：
本发明提供了一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物，该聚合物的通用结构如下：
Figure BDA0002238040700000041
其中n为 1～10000的自然数，x为1～10000的自然数，y为1～10000的自然数， A为共轭单元，R为助溶烷基基团，Z为卤素原子；
所述共轭聚合物包括卤素原子取代和氮杂原子取代的结构，卤素原子和氮杂原子因其吸电子的特性具有很强的电子云拉扯能力，它与适合别的共轭单元，能够把聚合物的电子云拉扯向卤素原子取代噻吩基的稠噻唑单元，形成较大的偶极矩差，有利于增强电荷的分离，一直载流子复合；
所述共轭单元A包括如下结构的一种或以上：
Figure BDA0002238040700000042
所述助溶烷基基团R包括C1～C40的烷基链或者C1～C40的烷氧基，所述烷氧基上一个或以上的碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、酯基、季铵盐基团、氧化铵、二乙醇胺、氧化吡啶、季磷盐基团、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基、羟基中的一种或以上的官能团取代，所述烷氧基上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种或以上的官能团取代；
所述卤素原子Z包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种或以上。
本发明还提供了一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物的应用，其特征在于，其应用于光电材料，即将共轭聚合物溶解于有机溶剂，通过旋涂、刮涂、印刷、卷对卷或喷墨打印的方法制备薄膜，薄膜作为载流子传输层、P-型材料、发光层或光伏活性层并应用于光电材料中；
所述光电材料包括太阳能电池(光伏器件)、放光二极管(发光器件)以及场效应晶体管。
进一步地，所述太阳能电池(光伏器件)依次由衬底、阴极、阴极界面层、光学活性层、阳极界面层、阳极或者一次由衬底、阳极、阳极界面层、光学活性层、阴极界面层、阴极层叠构成；
所述阳极的材料优选为金属氧化物、铝、银、金；
所述阳极界面层优选为有机共轭聚合物或无机半导体；
所述阴极的材料包括金属、金属氧化物、掺杂二氧化锡、氧化锌、铟镓锌氧化物、石墨烯及其衍生物中的一种或以上。
一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物的普遍合成方法：1)合成噻吩基稠噻唑单体：先合成间位上含有助溶烷基链、卤素原子取代的噻吩基稠噻唑单体(如图2所示)；2)合成聚合物：将噻吩基稠噻唑单体与双三甲基锡(或双硼酸酯试剂)在钯催化剂的作用下进行共聚合成反应，得到共轭聚合物，其合成路线如图3所示。
本发明的有益效果如下：
本发明的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物是有稠噻唑、卤素原子取代额烷基噻吩基组成的，具有高强度刚性的共轭平面，能够通过大π键的离域作用形成高度有序以及高载流子迁移速率的聚合物薄膜，不仅提升聚合物太阳能电池的载流子传输效率，还优化电池的填充因子，为实现制备厚膜聚合物太阳能电池提供可能；
与传统的有机及聚合物材料相比，本发明的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物采用了卤素原子和氮杂原子取代，获得了更强的吸电子能力，使得聚合物具有更低的HOMO、LUMO能级，有机会成为一系列高载流子迁移效率的、低HOMO能级的P-型聚合物材料，可以作为有机太阳能电池活性层的给体材料，使得太阳能电池器件获得较高的开路电压；
本发明的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物能够成功应用于光电材料，并具有良好的光电性能，在商业化应用方面具有良好的前景。
附图说明
图1为含有噻吩基筹噻分单元和含有噻吩基稠噻唑单元的化学结构；
图2为本发明的卤素原子取代噻吩基稠噻唑单元的化学结构；
图3为本发明的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物的通用合成路线；
图4为实施例1和2的共轭聚合物的合成路线；
图5为实施例2中化合物(14)的氢谱1H NMR图；
图6为实施例2中化合物(14)的氢谱13C NMR图；
图7为实施例2制得的聚合物P1固态薄膜的归一化吸收光谱图；
图8为实施例3中太阳能电池器件结构示意图；
图9为实施例3的受体材料Y6的化学结构；
图10为实施例3所制备的太阳能电池器件的电流-电压曲线图；
图11为参照聚合物C1的化学结构。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物的合成方法，该共轭聚合物的分子质量以及分散系数能够通过反应温度、反应时间、催化剂用量等优化手段来调控，合成步骤如下：
1)含助溶烷基链的噻吩(1)和液溴在氯仿溶剂中加热回流反应得到含助溶烷基链的2,3,5-三溴-4-烷基噻吩(2)。化合物(2)在-78℃的无水THF溶液中加入正丁基锂，然后在加入三甲基氯化硅反应得到化合物(3)，化合物(3)在-78℃的无水THF溶液中加入正丁基锂，然后再加入NFSI后得到化合物(4)，化合物(4)在THF溶液中，加入四丁基氟化铵后反应得到化合物(5)，化合物(5)在-78℃的无水THF溶液中加入LDA溶液，然后再加入氯化三甲基锡后反应得到化合物(6)；
2)取糠醛(7)和化合物(8)在DMF溶液中加热回流，得到化合物(9)，化合物(9)在水和吡啶混合溶液中加入高锰酸钾固体，然后加热回流，将所得反应物过滤并用水洗涤，取滤液，再将浓盐酸滴入滤液析出白色固体，抽滤过滤取滤渣得到化合物(10)，化合物 (10)在乙醇溶液中加热回流后得到化合物(11)，化合物(11)在氯仿溶剂中加入液溴，加热回流反应后得到化合物(12)；
3)将化合物(6)与化合物(12)进行Stille偶联，在氯苯溶液中加入钯催化剂并在加热条件下反应得到化合物(13)，化合物(13) 在DMF和THF混合溶液中加入NBS在加热条件下反应得到含氟原子取代烷基噻吩基稠噻吩的目标单体；
本发明共轭聚合物采用其它卤素取代原子、共轭单元、助溶烷基基团的制备方法与实施例1类似。
实施例2
一种含氟原子取代烷基噻吩基稠噻唑的共轭聚合物(聚[2-(5- (4,8-双(5-烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2,5-双(3-氟-4-烷基噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑])的制备如下：
1)化合物(2)2,3,5-tribromo-4-octylthiophene的合成：
将10.00g(50.98mmol)化合物(1)溶解于250mL氯仿溶液中，然后逐滴加入9.4mL(183.5mmol)液溴，然后开始加热回流并过夜反应。反应结束后，把溶液倒入冰水里面，并加入亚硫酸氢钠搅拌至颜色不再变化，然后用乙酸乙酯溶液萃取。把所得有机相溶液旋蒸过后，在硅胶柱中用石油醚层析提纯，得到21.13g化合物(2)，产率96％；
2)化合物(3)(3-bromo-4-octylthiophene-2,5-diyl)bis(trimethylsil ane)的合成：
在氮气保护下，将15g(34.89mmol)化合物(2)溶解于250 mL无水四氢呋喃中，将溶液降温到-78℃后开始逐滴滴加正丁基锂(7 3.27mmol)，滴加完后反应一个小时。一个小时后，加入三甲基氯化硅79.75mL四氢呋喃溶液(1mol/L，79.75mmol)，回到室温反应并搅拌半个小时。往溶液里面加水淬灭反应，然后用石油醚萃取，最后用硅胶层析柱提纯得到11.2g化合物(3)，产率76％；
3)化合物(4)(3-fluoro-4-octylthiophene-2,5-diyl)bis(trimethylsilane)的合成：
在氮气保护下，将15g(35.70mmol)化合物(3)溶解于250mL 无水四氢呋喃中，将溶液降温到-78℃后开始逐滴滴加正丁基锂(39.27 mmol)，滴加完后反应一个小时。在-78℃下加入13.22g(46.41mmol) NFSI，反应两个小时。两个小时后反应挪至室温，然后反应过夜。往溶液里面加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取，旋蒸浓缩后用硅胶层析柱提纯得到化合物(4)4.6g，产率36％；
4)化合物(5)3-fluoro-4-octylthiophene的合成：
将5.094g(14.2mmol)化合物(4)溶解于100mL四氢呋喃溶液中，然后将22.78g(72mmol)四丁基氟化铵的100mL四氢呋喃溶液逐滴滴加进反应溶剂中，在室温下反应一个小时后，加水淬灭反应，有机相用乙酸乙酯萃取，旋蒸浓缩后用硅胶层析柱提纯得到化合物(5)1.0g，产率32％；
5)化合物(6)(3-fluoro-4-octylthiophen-2-yl)trimethylstannane的合成：
将1.6g(7.52mmol)化合物(5)溶解于25mL无水四氢呋喃中，将溶液降温到-78℃后开始逐滴滴加LDA(8.27mmol)，滴加完后反应一个小时。然后加入1.8g(9.02mmol)氯化三甲基锡，反应移回至室温搅拌过夜，用水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，在真空干燥箱烘干后无需提纯，直接用在下一步反应，产率90％；
6)化合物(9)2,5-di(furan-2-yl)thiazolo[5,4-d]thiazole的合成：
取6g(50.00mmol)化合物(7)呋喃甲醛、60g(208.29mmol) 化合物(8)二硫代草酰氨和6g苯酚混合后加热至回流反应45分钟。冷却后，所得黑色滤渣用石油醚和乙醇洗涤三遍，所得出产物加进氯仿溶液中加热回流然后趁热过滤，取滤液，滤液浓缩过后得到2.2g化合物(9)，产率16％；
7)化合物(10)thiazolo[5,4-d]thiazole-2,5-dicarboxylic acid的合成：
1.7g(6.205mmol)化合物(9)加热溶解于54mL吡啶中，然后冷却至70℃，加5mL去离子水，待溶液析出黄色固体后冷却至室温。在室温下，小份逐量地添加10.26g(62.05mmol)高锰酸钾固体，然后补加10mL去离子水，然后在40℃下反应12小时。12小时后加亚硫酸氢钠水溶液，回至室温。把所得混合物抽滤取滤饼，滤饼用烧杯加去离子水煮沸并趁热过滤，收集滤液；滤饼回收再煮沸重复上述操作两次。所得滤液用浓盐酸酸化，过滤，得黄白色固体1.30 g，产率91％；
8)化合物(11)thiazolo[5,4-d]thiazole的合成：
将1.3g(5.65mmol)化合物(10)加进100mL无水乙醇中，加热回流至溶液变澄清后再反应6小时。冷却至室温后，旋蒸浓缩溶剂，用硅胶层析柱提纯得到化合物(11)460mg，产率57％；
9)化合物(12)2,5-dibromothiazolo[5,4-d]thiazole的合成：
将460mg(3.24mmol)溶解于0.5mL吡啶和20mL四氯化碳溶液中，然后逐滴滴加5.18g(32.4mmol)液溴，再加热回流反应4 小时。反应结束后用二氯甲烷萃取，所得有机相旋转蒸发浓缩后经过硅胶层析柱提纯得到480mg化合物(12)，产率49％；
10)化合物(13)2,5-bis(3-fluoro-4-octylthiophen-2-yl)thiazolo[5, 4-d]thiazole的合成：
在氮气保护下，将200mg(0.667mmol)化合物(12)、1.345g (2.668mmol)化合物(6)、4.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、和9.0mg三(邻甲基苯基)磷(P(o-Tol)3)溶于10mL氯苯溶液中。在氮气保护下，回流反应24小时，冷却室温后，将溶液旋转蒸发浓缩，然后用硅胶层析柱提纯，得到黄色固体144mg，产率38％；
11)化合物(14)2,5-bis(5-bromo-3-fluoro-4-octylthiophen-2-yl)t hiazolo[5,4-d]thiazole的合成：
将150mg(0.265mmol)化合物(13)，103mg(0.583mmol) NBS溶解于THF/DMF(1:2)溶液中，避光条件下加热至40℃反应 6小时。加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，硅胶层析柱提纯后得到黄色固体化合物(14)168mg，产率87％，其氢谱图如图5所示，碳谱图如图6所示，其氢谱与化合物上的氢吻合，说明得到了所要的化合物；
12)聚[2-(5-(4,8-双(5-烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2,5-双(3-氟-4-烷基噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑](简称P1) 的合成：
在氮气保护下，将66.8mg(0.1mmol)化合物(14)和101.6mg (0.1mmol)双三甲基锡BDT，3.65mg三(二亚苄基丙酮)二钯 (Pd2(dba)3)和4.65mg三(邻甲基苯基)磷(P(o-Tol)3)溶解于5mL氯苯溶液中。在氮气保护下，反应回流24小时，冷却至室温后，将反应液滴入150mL甲醇溶液中沉淀，过滤得红色固体。在索氏提取器中用丙酮、甲醇、正己烷、二氯甲烷分别抽提24h后，最后聚合物用氯仿洗涤下来，冷却后经过0.45μm的有机滤膜过滤后，在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥。得118mg暗红色固体聚合物P1，产率93％， P1的固态薄膜的归一化吸收光谱图如图7所示，说明了聚合物P1为宽带隙吸收光谱，当与窄带隙受体材料共混，其吸收光谱将覆盖整个太阳能光谱，有利于光子的吸收和电流的提高。
上述工艺路线如图4所示。
实施例3
将实施例1制得的聚合物P1应用于聚合物太阳能电池器件中，器件结构为ITO阳极/阳极界面层/活性层/阴极界面层/阴极，如图8 所示，其制备方法如下：
1)将聚合物P1与商业化的受体材料如Y6(其化学结构如图9 所示)以1:1的比例溶解于有机溶剂(如氯苯、甲苯、氯仿等)中，为光伏活性层材料溶液；
2)将ITO导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米，预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用；
3)在ITO上旋凃阳极界面材料PEDOT：PSS，然后旋涂步骤1) 制得的光伏活性层材料溶液，成膜制备活性层，厚度约为100纳米，随后旋涂阴极界面材料PFN-Br，最后蒸镀金属银Ag电极；
所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行；
所制备的太阳能电池器件的电流-电压曲线如图10所示，相关的数据在表1列出如下：
表1以聚合物P1作为聚合物给体材料时有机太阳能电池器件的光伏性能
与聚合物P1相比，参照聚合物C1主链上不含有卤素原子，其化学结构如图11所示。
与参照聚合物C1相比，本发明制备的聚合物P1在太阳能电池中表现出更高的开路电压0.85V和更高的填充因子68.1％，最终得到更高的能量转换效率14.4％，而参照聚合物C1的开路电压、填充因子分别只有0.78V59.3％，因此能量转换效率也只有11.8％。
可以看出，本发明所述的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑的共轭聚合物能够极大地提高电池器件的电流，提高电池效率，主要是在短路电流以及开路电压达到了很好的平衡。

Claims (7)

1.一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，该共轭聚合物的通用结构如下：
Figure FDA0002238040690000011
其中n为1～10000的自然数，x为1～10000的自然数，y为1～10000的自然数，A为共轭单元，R为助溶烷基基团，Z为卤素原子。
2.由权利要求1所述的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物包括卤素原子取代和氮杂原子取代的结构。
3.由权利要求1所述的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭单元A包括如下结构的一种或以上：
Figure FDA0002238040690000012
4.由权利要求1所述的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，所述助溶烷基基团R包括C1～C40的烷基链或者C1～C40的烷氧基，所述烷氧基上一个或以上的碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、酯基、季铵盐基团、氧化铵、二乙醇胺、氧化吡啶、季磷盐基团、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基、羟基中的一种或以上的官能团取代，所述烷氧基上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种或以上的官能团取代。
5.由权利要求1所述的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，所述卤素原子Z包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种或以上。
6.一种含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物的应用，其特征在于，其应用于光电材料，即将共轭聚合物溶解于有机溶剂，通过旋涂、刮涂、印刷、卷对卷或喷墨打印的方法制备薄膜，薄膜作为载流子传输层、P-型材料、发光层或光伏活性层并应用于光电材料中。
7.由权利要求6所述的含卤素原子取代噻吩基稠噻唑结构的共轭聚合物的应用，其特征在于，所述光电材料包括太阳能电池、放光二极管以及场效应晶体管。
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